JPH09268041A - セメント用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】モルタルやコンクリート組成物中の水の使用量
を少なくしてもその流動性を高めることができ、かつモ
ルタルやコンクリートの凝結遅延の少ない新たなセメン
ト用添加剤を提供する。 【解決手段】（ａ）ポリオキシアルキレンアルケニルエ
ーテルの単位、（ｂ）アルケニルスルホン酸の単位、及
び、（ｃ）マレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位
として有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成
比が、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３で
あり、かつ(ａ)：(ｂ)＝１：９〜９９：１である共重合
体を含有することを特徴とするセメント用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント用添加剤
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、セメ
ントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント
組成物に添加することにより、その減水性を高め、かつ
凝結遅延の少ない新たなセメント用添加剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、建築物に対して耐震性、高層化な
どが求められる中で、高強度コンクリートの要求が高ま
り、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必
要性が出てきた。従来、コンクリートやモルタルなどに
使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減
水剤として用いられているが、これら減水剤は、モルタ
ルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効
果はあるものの満足できるものではない。これらの減水
剤の欠点を改善したものとして、優れた減水性を有する
共重合体が開示されている（例えば、特公昭６３−１０
１０７号公報、特開昭６２−１７０５５号公報、特開昭
６３−２８５１４０号公報、特開平１−１１３４１９号
公報など）。しかし、これらの共重合体は、減水性能は
満足できるものの、モルタルやコンクリートに用いた場
合、凝結時間が非常に長くなるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を改善し、セメント用添加剤として用
いた場合、モルタルやコンクリート組成物中の水の使用
量を少なくしてもその流動性を高めることができ、かつ
モルタルやコンクリートの凝結遅延の少ない新たなセメ
ント用添加剤を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するセメント用添加剤を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレンアルケニルエ
ーテル、アルケニルスルホン酸及びマレイン酸系化合物
を必須単量体とする共重合体が、セメント用添加剤とし
て高い減水性を有し、かつ凝結遅延の少ないことを見い
だし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、 （１）（ａ）一般式［１］で示されるポリオキシアルキ
レン化合物の単位 Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ² …［１］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基で
あり、Ｒ²は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基であ
り、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５
０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシア
ルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。）、
（ｂ）一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位 Ｒ³ＳＯ₃Ｍ …［２］ （ただし、式中、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニル基又
は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しく
は有機基置換アンモニウム基である。）、及び、（ｃ）
無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなる
マレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有
し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が、モ
ル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、か
つ(ａ)及び(ｂ)の組成比が、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：
９〜９９：１である共重合体を含有することを特徴とす
るセメント用添加剤、及び、 （２）一般式［１］においてＲ²が水素又は炭素数１〜
４の炭化水素基であり、一般式［２］においてＲ³がア
リル基又はメタリル基である第(１)項記載のセメント用
添加剤、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のセメント用添加剤の主成
分となる共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有する
構造単位として、一般式［１］で示されるポリオキシア
ルキレン化合物の単位(ａ)を有する。 Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ² …［１］ 一般式［１］において、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニ
ル基であり、Ｒ²は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素
基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で
その５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００であ
る。本発明に用いる共重合体は、一般式［１］で示され
る化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることがで
き、あるいは、Ｒ¹、Ｒ²、ＡＯ、ｎの異なる多種類の化
合物の単位が混在する共重合体とすることができる。

【０００６】一般式［１］において、Ｒ¹で示される炭
素数２〜５のアルケニル基としては例えば、ビニル基、
イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニ
ル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−
ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル
−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの
中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。一般
式［１］において、Ｒ²で示される炭素数１〜１８の炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル
基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェ
ニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノ
ニルフェニル基、スチレン化フェニル基などを挙げるこ
とができる。一般式［１］において、Ｒ²が水素又は炭
素数１〜４の炭化水素基であることが特に好適である。

【０００７】一般式［１］において、ＡＯで示される炭
素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オ
キシエチレン基、オキシプロピレン基、１,２−オキシ
ブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げること
ができる。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上が
オキシエチレン基であれば、２種類以上のオキシアルキ
レン基がランダム状又はブロック状に付加していてもよ
い。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシ
エチレン基と限定されるのは、オキシエチレン基が５０
モル％未満の場合は共重合体の水溶性が不十分となり、
セメント用添加剤としての減水効果が低減するからであ
る。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５
００であり、ｎが５００を超えると共重合体の粘度が高
くなり、製造が困難となるおそれがある。

【０００８】本発明のセメント用添加剤の主成分となる
共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位として、一
般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位(ｂ)を有
する。 Ｒ³ＳＯ₃Ｍ …［２］ 一般式［２］において、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニ
ル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換
若しくは有機基置換アンモニウム基である。本発明に用
いる共重合体は、一般式［２］で示される化合物の単位
が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、
Ｒ³、Ｍの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重
合体とすることができる。一般式［２］において、Ｒ³
で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、メタリル基、３−
ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル
−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−
メチル−３−ブテニル基などを挙げることができ、炭素
数８〜９のアルケニルフェニル基としては、ビニルフェ
ニル基、イソプロペニルフェニル基、アリルフェニル基
などを挙げることができる。これらの中で、アリル基及
びメタリル基が特に好適である。

【０００９】一般式［２］において、Ｍで示されるアル
カリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、マ
グネシウム、カルシウムなどを挙げることができる。Ｍ
がアルカリ土類金属である場合には、Ｍは仮想的にＭｇ
_1/2、Ｃａ_1/2などと表されるアルカリ土類金属であり、
実際にはアルカリ土類金属１原子が２個のスルホン酸基
と結合する。一般式［２］においてＭで示される無置換
又は有機基置換アンモニウム基としては、例えば、アン
モニウム基、２−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ
(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、トリ(２−ヒ
ドロキシエチル)アンモニウム基、メチルアンモニウム
基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム
基、エチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、
トリエチルアンモニウム基などを挙げることができる。
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、
無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなる
マレイン酸系化合物の単位(ｃ)を有する。本発明に用い
る共重合体は、マレイン酸系化合物の単位が１種類のみ
の共重合体とすることができ、あるいは、異なる多種類
のマレイン酸系化合物の単位が混在する共重合体とする
ことができる。マレイン酸塩としては、例えば、モノリ
チウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリ
ウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などのアルカリ
金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩などの
アンモニウム塩などを挙げることができる。

【００１０】本発明に用いる共重合体は、発明の効果に
影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体の単位
を有することができる。このような単量体としては、例
えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などを挙げる
ことができる。他の共重合可能な単量体単位の割合は、
一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の
単位に対して１００モル％以下であることが好ましい。
本発明に用いる共重合体における必須単量体(ａ)、(ｂ)
及び(ｃ)の組成比は、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝
３：７〜７：３であり、好ましくは４：６〜６：４であ
る。また、(ａ)及び(ｂ)の組成比は、モル比で(ａ)：
(ｂ)＝１：９〜９９：１であり、好ましくは１：２〜
９：１である。共重合体の組成比が上記のように限定さ
れるのは、この範囲を外れると、減水効果が低下し、そ
の性能を十分発揮できないからである。本発明に用いる
共重合体は、一般式［１］で示されるポリオキシアルキ
レン化合物、一般式［２］で示されるスルホン酸化合物
及びマレイン酸系化合物を、水中、有機溶剤中、又は水
と親水性有機溶剤との混合溶媒中で溶液重合することに
より、あるいは、溶剤を全く用いない系で塊状重合する
ことにより、容易に得ることができる。

【００１１】有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合
開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物
系、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系重合開始剤を用いることができる。水系で重合
を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキ
シドなどのヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウムなど
の過硫酸塩類などの水溶性の重合開始剤を用いることが
できる。また、得られた共重合体は、必要に応じて、無
水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環
してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部
又は全部をアルカリで中和することができる。中和の際
に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水
素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属
の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの
アルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、
これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いるこ
とができる。

【００１２】本発明のセメント用添加剤は、普通、早
強、中庸熱、ビーライトなどのポルトランドセメント
や、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フラ
イアッシュ、シリカフューム、石灰石などの鉱物微粉体
を添加した混合セメントなどの各種セメントの配合物で
あるセメントペースト、モルタル、コンクリートなどに
加えて使用する。その使用方法は、モルタルやコンクリ
ートに使用する水に予め溶解させて使用したり、注水と
同時に添加して使用したり、注水から練り上がりまでの
間に添加して使用したり、一旦練り上がったセメント組
成物に後から添加して使用することもできる。本発明の
セメント添加剤の使用量は、各種セメントに対して０.
０１〜２重量％であることが好ましく、０.０５〜１重
量％であることがより好ましい。使用量がセメントに対
して０.０１重量％未満であると、セメント配合物の流
動性が不十分となり発明の効果が発揮できないおそれが
ある。使用量がセメントに対して２重量％を超えると、
材料分離を起こしたり、凝結遅延が著しくなるおそれが
ある。本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわ
ない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用
することが可能である。他のセメント用添加剤として
は、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系など
の他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結
遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤
などを挙げることができる。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、合成例に用いた一般式
［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の構造式
を第１表に、合成例における共重合組成比を第２表に示
す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】合成例１ かき混ぜ機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を装着し
た四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン(３３モル)モ
ノメチルモノアリルエーテル［化合物(Ａ)］１,５２４
ｇ（１モル）、アリルスルホン酸ナトリウム１４４ｇ
（１モル）及び無水マレイン酸２９４ｇ（３モル）を秤
り取り、水１,４８０ｇに溶解した。続いて重合開始剤
として過硫酸アンモニウム１７０ｇ（０.７５モル）を
添加し、窒素ガス雰囲気下、５０±２℃で１２時間反応
させることにより、目的とする共重合体(１)の水溶液を
得た。 合成例２〜３ 合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシア
ルキレン化合物(Ａ)と、第２表に示したスルホン酸化合
物及びマレイン酸系化合物を、第２表に示した割合で共
重合させることにより、目的とする共重合体(２)〜(３)
の水溶液を得た。 合成例４ 合成例１に用いたものと同様の装置に、第１表に示した
ポリオキシアルキレン化合物(Ｂ)、アリルスルホン酸ナ
トリウム及び無水マレイン酸を、第２表に示した割合で
秤り取り、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１２.１
ｇ（０.０５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、８０
±２℃で３時間反応させたのち、さらに９０±２℃で５
時間反応させることにより、目的とする共重合体(４)を
得た。 合成例５ 合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシア
ルキレン化合物(Ｃ)、アリルスルホン酸ナトリウム、無
水マレイン酸及びスチレンを、第２表に示した割合で共
重合させることにより、目的とする共重合体(５)の水溶
液を得た。 合成例６ 合成例４と同様に、第１表に示したポリオキシアルキレ
ン化合物(Ｄ)、アリルスルホン酸ナトリウム及び無水マ
レイン酸を、第２表に示した割合で秤り取り、トルエン
３００ｇに溶解した。次いで、重合開始剤として２,２'
−アゾビスイソブチロニトリル８.２ｇ（０.０５モル）
を添加し、窒素ガス雰囲気下、７２±２℃で３時間反応
させたのち、さらに８０±２℃で５時間反応させた。続
いて、減圧下（５０mmHg以下）、１００±２℃で溶媒の
トルエンを除去し、目的とする共重合体(６)を得た。 合成例７〜１０ 合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシア
ルキレン化合物(Ｅ)、(Ｆ)、(Ｇ)、(Ａ)と、第２表に示
したスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、第２
表に示した割合で共重合させることにより、目的とする
共重合体(７)〜(１０)の水溶液を得た。 実施例１ 合成例１で得られた共重合体(１)の水溶液を希釈して、
２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤を添加して、
セメント用添加剤の形態とした。コンクリートの調整
は、５０Ｌ強制二軸練りミキサーを用い、セメント［普
通ポルトランドセメント］１４.１kg、細骨材［大井川
産川砂（比重２.６０）］２４.４kg及び粗骨材［青梅産
砕石（比重２.６６）］２８.２kgをミキサーにとり１５
秒空練りを行ったのち、セメント用添加剤１１３ｇを添
加した水［水道水］４.９５kgを加えて３分間練り混ぜ
た。練り返し用バットに払い出し、練り上がり直後及び
６０分後のスランプフロー、空気量及びコンクリート温
度の測定を行った。また、凝結時間の測定をＪＩＳＡ
６２０４に準拠して行った。スランプフローは、混練直
後は６０cm、６０分後は５３cmであり、空気量は、混練
直後は１.８％、６０分後は１.６％であり、コンクリー
ト温度は、混練直後は１９.５℃、６０分後は１９.０℃
であり、凝結時間は、始発は４hr５８min、終結は６hr
２５minであった。 実施例２〜１０ 合成例２〜１０で得られた共重合体又は共重合体の水溶
液を、溶解又は希釈して２０重量％水溶液に調整し、さ
らに消泡剤を添加しセメント用添加剤の形態とした。こ
れらの調整したセメント用添加剤を、第３表に示す添加
量を用いて、実施例１と同様にしてコンクリート試験を
行った。試験結果を第３表に示す。 比較例１ 共重合体(１)の代わりに、ポリオキシエチレン(３３モ
ル)モノメチルモノアリルエーテルと無水マレイン酸の
共重合体［共重合体(１１)］を用い、セメント用添加剤
の添加量をセメントに対して０.９重量％として、実施
例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。スラン
プフローは、混練直後は５６cm、６０分後は５０cmであ
り、空気量は、混練直後は１.８％、６０分後は１.６％
であり、コンクリート温度は、混練直後は２０.０℃、
６０分後は１９.５℃であり、凝結時間は、始発は５hr
２９min、終結は７hr０１minであった。 比較例２ 共重合体(１)の代わりに、メタクリル酸とポリオキシエ
チレン(１１モル)メタクリレートの共重合体［共重合体
(１２)］を用いて、実施例１と同様の方法でコンクリー
ト試験を行った。セメント用添加剤の添加量及び試験結
果を第３表に示す。 比較例３ 共重合体(１)の代わりに、ナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物の塩を主成分とするセメント用添加剤
［４０重量％水溶液、ＮＳＦ］を用いて、実施例１と同
様の方法でコンクリート試験を行った。セメント用添加
剤の添加量及び試験結果を第３表に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】第３表の結果より、実施例１〜１０に用い
た本発明のセメント用添加剤は、比較例１〜３に用いた
セメント用添加剤に比べて高い減水性を有し、かつ凝結
時間が短いことが分かる。

【００１９】

【発明の効果】本発明のセメント用添加剤は、セメント
ペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント配合
物中の水の使用量を少なくしても、その流動性を高める
ことができ、かつ凝結遅延が少ないため、レディーミッ
クストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流
動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の
高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建
築関係の工事における作業性、施工性の改善をもたら
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 228/00 ＭＮＲ Ｃ０８Ｆ 228/00 ＭＮＲ 290/06 ＭＲＳ 290/06 ＭＲＳ // Ｃ０４Ｂ 103:30 (72)発明者 中村 秀三 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 秩父小 野田株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式［１］で示されるポリオキシ
   アルキレン化合物の単位 Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ² …［１］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基で
   あり、Ｒ²は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基であ
   り、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５
   ０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシア
   ルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。）、
   （ｂ）一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位 Ｒ³ＳＯ₃Ｍ …［２］ （ただし、式中、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニル基又
   は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍは水
   素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しく
   は有機基置換アンモニウム基である。）、及び、（ｃ）
   無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなる
   マレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有
   し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が、モ
   ル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、か
   つ(ａ)及び(ｂ)の組成比が、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：
   ９〜９９：１である共重合体を含有することを特徴とす
   るセメント用添加剤。
2. 【請求項２】一般式［１］においてＲ²が水素又は炭素
   数１〜４の炭化水素基であり、一般式［２］においてＲ
   ³がアリル基又はメタリル基である請求項１記載のセメ
   ント用添加剤。