JPH09268156A - α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒Info
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-
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−ヒドロキシカルボン酸エステルを安価に
かつ効率的に製造する。また、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルを安価にかつ効率的に製造することができる
触媒を提供する。 【解決手段】 前段反応器７中で１，２−ジオールを気
相酸化し、生成したガス状のα−オキソアルデヒドを、
気化室１４でガス状にしたアルコールと共に、後段反応
器１１に導入し、後段反応器１１中で触媒の存在下で反
応させることにより、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルを製造する。これにより、安価な１，２−ジオールを
原料として用いて、実質的に一段階でα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを製造する。また、触媒は、固体酸触
媒からなる。
かつ効率的に製造する。また、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルを安価にかつ効率的に製造することができる
触媒を提供する。 【解決手段】 前段反応器７中で１，２−ジオールを気
相酸化し、生成したガス状のα−オキソアルデヒドを、
気化室１４でガス状にしたアルコールと共に、後段反応
器１１に導入し、後段反応器１１中で触媒の存在下で反
応させることにより、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルを製造する。これにより、安価な１，２−ジオールを
原料として用いて、実質的に一段階でα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを製造する。また、触媒は、固体酸触
媒からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相反応によりα
−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法および
それに用いる触媒に関するものである。
−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法および
それに用いる触媒に関するものである。
【０００２】α−ヒドロキシカルボン酸エステルは工業
的に有用な化合物であり、例えば、最も構造の簡単なグ
リコール酸エステルは、ボイラー等の洗浄剤、メッキ用
添加剤、エッチング剤、皮なめし剤等として用いること
ができる。また、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを
加水分解して得られるグリコール酸も、グリコール酸エ
ステルと同様の用途に用いることができる。
的に有用な化合物であり、例えば、最も構造の簡単なグ
リコール酸エステルは、ボイラー等の洗浄剤、メッキ用
添加剤、エッチング剤、皮なめし剤等として用いること
ができる。また、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを
加水分解して得られるグリコール酸も、グリコール酸エ
ステルと同様の用途に用いることができる。
【０００３】さらに、グリコール酸エステルを酸化して
得られるグリオキシル酸エステルも工業的に有用な化合
物である。例えば、該グリオキシル酸エステルを加水分
解して得られるグリオキシル酸は、医薬品、化粧品、香
料、農薬等の各種製品の中間原料として非常に有用な化
合物である。また、グリオキシル酸エステルの重合体か
ら得られるポリアセタールカルボキシナトリウム塩は、
洗剤等のビルダーとして有用である。
得られるグリオキシル酸エステルも工業的に有用な化合
物である。例えば、該グリオキシル酸エステルを加水分
解して得られるグリオキシル酸は、医薬品、化粧品、香
料、農薬等の各種製品の中間原料として非常に有用な化
合物である。また、グリオキシル酸エステルの重合体か
ら得られるポリアセタールカルボキシナトリウム塩は、
洗剤等のビルダーとして有用である。
【０００４】
【従来の技術】従来より、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルの製造方法としては、以下に示す種々の合成方法
が提案されている。 （１）α−ヒドロキシカルボン酸をエステル化する方
法。 （２）ホルムアルデヒドをカルボニル化した後、得られ
たポリグリコリドをエステル化する方法（特公平 6-678
75号公報）。 （３）蓚酸ジエステルを還元する方法（特開平6-263692
号公報）。 尚、（２）の方法および（３）の方法は、α−ヒドロキ
シカルボン酸エステルの一つであるグリコール酸エステ
ルの製造方法である。
ステルの製造方法としては、以下に示す種々の合成方法
が提案されている。 （１）α−ヒドロキシカルボン酸をエステル化する方
法。 （２）ホルムアルデヒドをカルボニル化した後、得られ
たポリグリコリドをエステル化する方法（特公平 6-678
75号公報）。 （３）蓚酸ジエステルを還元する方法（特開平6-263692
号公報）。 尚、（２）の方法および（３）の方法は、α−ヒドロキ
シカルボン酸エステルの一つであるグリコール酸エステ
ルの製造方法である。
【０００５】（１）の方法のエステル化反応は、一般的
なエステル化反応と同様にして行うことができ、例え
ば、硫酸、イオン交換樹脂等の酸触媒の存在下でアルコ
ールを用いて行われる。（１）の方法の原料であるα−
ヒドロキシカルボン酸は、例えば、白金等の貴金属触媒
を用いて１，２−ジオールを液相酸化することにより得
られる。上記の液相酸化は、１，２−ジオールとしてエ
チレングリコールを用いた場合、常圧下で行うことがで
きる。
なエステル化反応と同様にして行うことができ、例え
ば、硫酸、イオン交換樹脂等の酸触媒の存在下でアルコ
ールを用いて行われる。（１）の方法の原料であるα−
ヒドロキシカルボン酸は、例えば、白金等の貴金属触媒
を用いて１，２−ジオールを液相酸化することにより得
られる。上記の液相酸化は、１，２−ジオールとしてエ
チレングリコールを用いた場合、常圧下で行うことがで
きる。
【０００６】例えば、特開昭60-39063号公報では、エチ
レングリコールを基質として常圧下で液相酸化を行うこ
とにより、88％と高い収率でグリコール酸（α−ヒドロ
キシカルボン酸）が得られている。また、引き続き行わ
れるグリコール酸のエステル化反応も効率良く進行し、
グリコール酸エステルが高い収率で得られている。
レングリコールを基質として常圧下で液相酸化を行うこ
とにより、88％と高い収率でグリコール酸（α−ヒドロ
キシカルボン酸）が得られている。また、引き続き行わ
れるグリコール酸のエステル化反応も効率良く進行し、
グリコール酸エステルが高い収率で得られている。
【０００７】（２）の方法において、ホルムアルデヒド
のカルボニル化反応は、硫酸を触媒として用いるととも
に１Ｂ族元素を助触媒として用いて高圧下で行われる。
そして、上記反応で得られた硫酸を含有するポリグリコ
リドを、アルコールによってエステル化することによ
り、目的物であるグリコール酸エステルを得る。
のカルボニル化反応は、硫酸を触媒として用いるととも
に１Ｂ族元素を助触媒として用いて高圧下で行われる。
そして、上記反応で得られた硫酸を含有するポリグリコ
リドを、アルコールによってエステル化することによ
り、目的物であるグリコール酸エステルを得る。
【０００８】（３）の方法においては、蓚酸ジエステル
を、担持金属触媒の存在下、気相で水素を用いて還元す
ることによって、グリコール酸エステルを得る。
を、担持金属触媒の存在下、気相で水素を用いて還元す
ることによって、グリコール酸エステルを得る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方法においては、反応工程が二段階であり煩雑であ
る。また、製造装置が全体として高価なものになる。
の方法においては、反応工程が二段階であり煩雑であ
る。また、製造装置が全体として高価なものになる。
【００１０】また、（２）の方法においては、一段目の
カルボニル化反応、二段目のエステル化反応ともに、収
率は80％台と比較的高いものの、トータルの収率は60％
台と不十分である。さらに、腐食性の高い硫酸を用いて
加圧下で反応を行うため、耐圧性および耐腐食性を備え
た高価な反応装置が必要である。その上、上記のエステ
ル化反応により得られたグリコール酸エステルには、触
媒として用いた硫酸が含まれている。このため、水酸化
ナトリウム水溶液等の塩基を用いて硫酸を処理した後
に、蒸留して精製する必要がある。従って、反応工程が
煩雑となる上、製造装置が全体として高価なものにな
る。
カルボニル化反応、二段目のエステル化反応ともに、収
率は80％台と比較的高いものの、トータルの収率は60％
台と不十分である。さらに、腐食性の高い硫酸を用いて
加圧下で反応を行うため、耐圧性および耐腐食性を備え
た高価な反応装置が必要である。その上、上記のエステ
ル化反応により得られたグリコール酸エステルには、触
媒として用いた硫酸が含まれている。このため、水酸化
ナトリウム水溶液等の塩基を用いて硫酸を処理した後
に、蒸留して精製する必要がある。従って、反応工程が
煩雑となる上、製造装置が全体として高価なものにな
る。
【００１１】（３）の方法においては、グリコール酸エ
ステルの選択性は70％台と比較的高いものの、転化率が
50％台と低い。このため、グリコール酸エステルの収率
は、40％台と不十分である。しかも、原料として用いる
蓚酸ジエステルは、高価である。
ステルの選択性は70％台と比較的高いものの、転化率が
50％台と低い。このため、グリコール酸エステルの収率
は、40％台と不十分である。しかも、原料として用いる
蓚酸ジエステルは、高価である。
【００１２】このように、上記従来の方法は、生産性お
よび経済性等において種々の問題点を有しており、α−
ヒドロキシカルボン酸エステルを安価にかつ効率的に製
造することができないという問題点を有している。
よび経済性等において種々の問題点を有しており、α−
ヒドロキシカルボン酸エステルを安価にかつ効率的に製
造することができないという問題点を有している。
【００１３】即ち、本発明は、上記従来の問題点に鑑み
なされたものであり、その目的は、安価にかつ効率的に
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することがで
きる製造方法およびそれに用いる触媒を提供することに
ある。
なされたものであり、その目的は、安価にかつ効率的に
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することがで
きる製造方法およびそれに用いる触媒を提供することに
ある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法について鋭意検
討した結果、α−オキソアルデヒドとアルコールとを触
媒の存在下で反応させることにより、安価にかつ効率的
に該α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造すること
ができることを見い出した。また、上記触媒として固体
酸触媒が特に好適であることを見い出して本発明を完成
させるに至った。
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法について鋭意検
討した結果、α−オキソアルデヒドとアルコールとを触
媒の存在下で反応させることにより、安価にかつ効率的
に該α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造すること
ができることを見い出した。また、上記触媒として固体
酸触媒が特に好適であることを見い出して本発明を完成
させるに至った。
【００１５】即ち、請求項１記載の発明のα−ヒドロキ
シカルボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決
するために、α−オキソアルデヒドとアルコールとを、
触媒の存在下で反応させることを特徴としている。
シカルボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決
するために、α−オキソアルデヒドとアルコールとを、
触媒の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１６】請求項２記載の発明のα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決するた
めに、請求項１記載のα−ヒドロキシカルボン酸の製造
方法において、酸素の存在下で反応させることを特徴と
している。
ボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決するた
めに、請求項１記載のα−ヒドロキシカルボン酸の製造
方法において、酸素の存在下で反応させることを特徴と
している。
【００１７】請求項３記載の発明のα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決するた
めに、請求項１または２記載のα−ヒドロキシカルボン
酸の製造方法において、上記α−オキソアルデヒドが、
１，２−ジオールを気相酸化して得られるガス状のα−
オキソアルデヒドであることを特徴としている。
ボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決するた
めに、請求項１または２記載のα−ヒドロキシカルボン
酸の製造方法において、上記α−オキソアルデヒドが、
１，２−ジオールを気相酸化して得られるガス状のα−
オキソアルデヒドであることを特徴としている。
【００１８】請求項４記載の発明のα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決するた
めに、請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法
において、上記触媒が固体酸触媒であることを特徴とし
ている。
ボン酸エステルの製造方法は、上記の課題を解決するた
めに、請求項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法
において、上記触媒が固体酸触媒であることを特徴とし
ている。
【００１９】また、請求項５記載の発明の触媒は、請求
項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法に用いる触
媒であって、固体酸触媒からなることを特徴としてい
る。
項１ないし３の何れか１項に記載の製造方法に用いる触
媒であって、固体酸触媒からなることを特徴としてい
る。
【００２０】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
は、α−オキソアルデヒドにアルコールを加え、触媒の
存在下で反応させる方法である。
かかるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
は、α−オキソアルデヒドにアルコールを加え、触媒の
存在下で反応させる方法である。
【００２１】上記のα−オキソアルデヒドとしては、特
に限定されるものではないが、グリオキザール、ピルビ
ルアルデヒド等の炭素数２〜６のα−オキソアルデヒド
が特に好適に用いられる。また、上記のα−オキソアル
デヒドとしては、例えば、１，２−ジオールを気相酸化
する方法、あるいはα−オキソアルデヒド溶液を加熱す
る方法等により得られるガス状のα−オキソアルデヒド
を用いることができる。
に限定されるものではないが、グリオキザール、ピルビ
ルアルデヒド等の炭素数２〜６のα−オキソアルデヒド
が特に好適に用いられる。また、上記のα−オキソアル
デヒドとしては、例えば、１，２−ジオールを気相酸化
する方法、あるいはα−オキソアルデヒド溶液を加熱す
る方法等により得られるガス状のα−オキソアルデヒド
を用いることができる。
【００２２】このうち、１，２−ジオールを気相酸化す
ることにより得られるガス状のα−オキソアルデヒドを
用いるのが、特に好ましい。これにより、１，２−ジオ
ールの気相酸化により生成したガスを、気相のままアル
コールと反応させることができる。つまり、異なる気相
反応を組み合わせることができるので、反応中間体であ
るガス状のα−オキソアルデヒドを反応系外に取り出さ
ずに連続的に反応することができる。従って、１，２−
ジオールから実質的に一段階でα−ヒドロキシカルボン
酸を製造することができる。
ることにより得られるガス状のα−オキソアルデヒドを
用いるのが、特に好ましい。これにより、１，２−ジオ
ールの気相酸化により生成したガスを、気相のままアル
コールと反応させることができる。つまり、異なる気相
反応を組み合わせることができるので、反応中間体であ
るガス状のα−オキソアルデヒドを反応系外に取り出さ
ずに連続的に反応することができる。従って、１，２−
ジオールから実質的に一段階でα−ヒドロキシカルボン
酸を製造することができる。
【００２３】上記の１，２−ジオールは、酸化反応によ
ってα−オキソアルデヒドを生成しうる化合物であれば
よいが、エチレングリコール、プロピレングリコール等
の炭素数２〜６の１，２−ジオールが特に好適に用いら
れる。
ってα−オキソアルデヒドを生成しうる化合物であれば
よいが、エチレングリコール、プロピレングリコール等
の炭素数２〜６の１，２−ジオールが特に好適に用いら
れる。
【００２４】上記の１，２−ジオールの気相酸化反応
（以下、前段反応と称する）は、ガス状のα−オキソア
ルデヒドが得られる方法であれば、特に限定されない。
即ち、前段反応は、公知の種々のα−オキソアルデヒド
の製造方法に準じて行うことができる。
（以下、前段反応と称する）は、ガス状のα−オキソア
ルデヒドが得られる方法であれば、特に限定されない。
即ち、前段反応は、公知の種々のα−オキソアルデヒド
の製造方法に準じて行うことができる。
【００２５】α−オキソアルデヒドの製造方法として
は、例えば、金属Ａｇ、ＣｕＯ−ＺｎＯ／α- Ａｌ2 Ｏ
3 、Ａｇ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＺｎＯ等を触媒として１，２
−ジオールを気相酸化する方法が知られている。特に、
少量のリン含有成分の存在下で金属Ａｇを触媒とする反
応では、高い収率（最高収率84％）でα−オキソアルデ
ヒドが得られている（特開昭58-59933号公報、特開平3-
232835号公報）。
は、例えば、金属Ａｇ、ＣｕＯ−ＺｎＯ／α- Ａｌ2 Ｏ
3 、Ａｇ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＺｎＯ等を触媒として１，２
−ジオールを気相酸化する方法が知られている。特に、
少量のリン含有成分の存在下で金属Ａｇを触媒とする反
応では、高い収率（最高収率84％）でα−オキソアルデ
ヒドが得られている（特開昭58-59933号公報、特開平3-
232835号公報）。
【００２６】前段反応は、具体的には、例えば、反応器
として、後述する後段反応の反応装置と二段連結になっ
ている固定床流通式反応器を用いて行えばよい。つま
り、前段反応は、一段目の反応器（前段反応器）に触媒
として、例えば、粒子径の揃った市販の金属Ａｇを充填
し、ガス状の１，２−ジオールおよび酸素を流通させる
ことにより行えばよい。そして、得られたガスは、後述
する後段反応を行う二段目の反応器（後段反応器）に導
入すればよい。一段目の反応器に供給するガス状の１，
２−ジオールは、例えば、上記の一段目の反応器に連結
した気化室において、液体の１，２−ジオールを150 〜
300 ℃で加熱することにより得られる。
として、後述する後段反応の反応装置と二段連結になっ
ている固定床流通式反応器を用いて行えばよい。つま
り、前段反応は、一段目の反応器（前段反応器）に触媒
として、例えば、粒子径の揃った市販の金属Ａｇを充填
し、ガス状の１，２−ジオールおよび酸素を流通させる
ことにより行えばよい。そして、得られたガスは、後述
する後段反応を行う二段目の反応器（後段反応器）に導
入すればよい。一段目の反応器に供給するガス状の１，
２−ジオールは、例えば、上記の一段目の反応器に連結
した気化室において、液体の１，２−ジオールを150 〜
300 ℃で加熱することにより得られる。
【００２７】前段反応に供されるガスの組成は、１，２
−ジオール：酸素＝４〜10：４〜10（vol ％、残りは窒
素ガス、以下、窒素バランスと記す）にすればよいが、
さらに、必要に応じて、34 vol％以下の範囲で水を含ん
でいてもよい。水を加える場合には、気化させる前の液
体の１，２−ジオールに、50重量％以下の範囲で加えれ
ばよい。また、必要に応じて、原料の１，２−ジオール
に、亜リン酸トリエチル、リン酸ジエチル等のリン含有
成分を、 100 ppm( １，２−ジオールに対するリンの添
加量）以下の範囲で添加してもよい。これにより、特に
α−オキソアルデヒドの生成量をさらに向上させること
ができる。
−ジオール：酸素＝４〜10：４〜10（vol ％、残りは窒
素ガス、以下、窒素バランスと記す）にすればよいが、
さらに、必要に応じて、34 vol％以下の範囲で水を含ん
でいてもよい。水を加える場合には、気化させる前の液
体の１，２−ジオールに、50重量％以下の範囲で加えれ
ばよい。また、必要に応じて、原料の１，２−ジオール
に、亜リン酸トリエチル、リン酸ジエチル等のリン含有
成分を、 100 ppm( １，２−ジオールに対するリンの添
加量）以下の範囲で添加してもよい。これにより、特に
α−オキソアルデヒドの生成量をさらに向上させること
ができる。
【００２８】また、前段反応の空間速度（ＳＶ）は10,0
00〜 1,000,000 hr -1とすればよい。さらに、前段反応
の反応温度は、供されるガスの組成に応じて、 400〜70
0 ℃の範囲で選択すればよい。上述の反応条件下におい
て、基質としてエチレングリコールを用い、触媒として
金属Ａｇを用いて前段反応を行った場合、１，２−ジオ
ールの転化率は80〜100 ％、α−オキソアルデヒドの収
率は40〜85％となる。
00〜 1,000,000 hr -1とすればよい。さらに、前段反応
の反応温度は、供されるガスの組成に応じて、 400〜70
0 ℃の範囲で選択すればよい。上述の反応条件下におい
て、基質としてエチレングリコールを用い、触媒として
金属Ａｇを用いて前段反応を行った場合、１，２−ジオ
ールの転化率は80〜100 ％、α−オキソアルデヒドの収
率は40〜85％となる。
【００２９】一方、上記の前段反応を行う代わりに、α
−オキソアルデヒド溶液を加熱してガス状のα−オキソ
アルデヒドを得る場合には、例えば、α−オキソアルデ
ヒド溶液にアルコールを加えた混合溶液を加熱してガス
状にすればよい。尚、上記α−オキソアルデヒド溶液と
して水溶液を用いる場合には、水が多量に存在すると目
的物であるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率が
低下するため、該水溶液は濃度の高い方が好ましい。
−オキソアルデヒド溶液を加熱してガス状のα−オキソ
アルデヒドを得る場合には、例えば、α−オキソアルデ
ヒド溶液にアルコールを加えた混合溶液を加熱してガス
状にすればよい。尚、上記α−オキソアルデヒド溶液と
して水溶液を用いる場合には、水が多量に存在すると目
的物であるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率が
低下するため、該水溶液は濃度の高い方が好ましい。
【００３０】ガス状のα−オキソアルデヒドとアルコー
ルとの反応（以下、後段反応と称する）に用いる反応装
置としては、固定床流通方式の反応器を用いればよい。
ルとの反応（以下、後段反応と称する）に用いる反応装
置としては、固定床流通方式の反応器を用いればよい。
【００３１】反応に用いるアルコールとしては、例え
ば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロ
パノール、1-ブタノール、2-ブタノール、iso-ブタノー
ル、 tert-ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ラウリル
アルコール、ステアリルアルコール等の工業的に入手容
易な炭素数１〜18のアルキルアルコールやフェノール、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられ
る。上記例示のうち、好ましくは、メタノール、エタノ
ール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノー
ル、2-ブタノール、iso-ブタノール、 tert-ブタノール
等の炭素数１〜４のアルキルアルコールであり、さらに
好ましくは、メタノール、エタノールである。
ば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロ
パノール、1-ブタノール、2-ブタノール、iso-ブタノー
ル、 tert-ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ラウリル
アルコール、ステアリルアルコール等の工業的に入手容
易な炭素数１〜18のアルキルアルコールやフェノール、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられ
る。上記例示のうち、好ましくは、メタノール、エタノ
ール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノー
ル、2-ブタノール、iso-ブタノール、 tert-ブタノール
等の炭素数１〜４のアルキルアルコールであり、さらに
好ましくは、メタノール、エタノールである。
【００３２】後段反応に供されるα−オキソアルデヒド
とアルコールとの比は、理論的にはα−オキソアルデヒ
ドに対して等モル量のアルコールがあればよいが、アル
コールを過剰に用いることにより、α−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの収率をさらに向上させることができ
る。
とアルコールとの比は、理論的にはα−オキソアルデヒ
ドに対して等モル量のアルコールがあればよいが、アル
コールを過剰に用いることにより、α−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの収率をさらに向上させることができ
る。
【００３３】後段反応には、必要に応じて、酸素の存在
下で行うことができる。これにより、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの収率をより一層向上させることがで
きる。後段反応に供されるα−オキソアルデヒドと酸素
との比は、特に限定されない。即ち、後段反応に供され
る酸素の量は、前段反応により得られたガスを供給する
場合には、前段反応における未反応酸素分で十分であ
り、通常は新たに酸素を供給する必要はない。しかしな
がら、後段反応に供されるガス中の酸素濃度が低い場合
にはα−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率が低下す
るため、前段反応における未反応酸素の量が少ない場合
には新たに酸素を供給する方が好ましい。
下で行うことができる。これにより、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの収率をより一層向上させることがで
きる。後段反応に供されるα−オキソアルデヒドと酸素
との比は、特に限定されない。即ち、後段反応に供され
る酸素の量は、前段反応により得られたガスを供給する
場合には、前段反応における未反応酸素分で十分であ
り、通常は新たに酸素を供給する必要はない。しかしな
がら、後段反応に供されるガス中の酸素濃度が低い場合
にはα−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率が低下す
るため、前段反応における未反応酸素の量が少ない場合
には新たに酸素を供給する方が好ましい。
【００３４】以上のことから、後段反応に供される特に
好ましいガス組成は、α−オキソアルデヒド：酸素：ア
ルコール：水＝３〜５：１〜８：５〜25：前段反応によ
り生成する量（vol ％、窒素バランス）の範囲である。
この範囲よりアルコールの供給量が少ない場合には、α
−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率が低下する。一
方、この範囲より供給量を多くしても、α−ヒドロキシ
カルボン酸エステルの収率は向上せず、未反応のアルコ
ールが多くなる。このため、回収再使用するアルコール
の量が多くなり好ましくない。
好ましいガス組成は、α−オキソアルデヒド：酸素：ア
ルコール：水＝３〜５：１〜８：５〜25：前段反応によ
り生成する量（vol ％、窒素バランス）の範囲である。
この範囲よりアルコールの供給量が少ない場合には、α
−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率が低下する。一
方、この範囲より供給量を多くしても、α−ヒドロキシ
カルボン酸エステルの収率は向上せず、未反応のアルコ
ールが多くなる。このため、回収再使用するアルコール
の量が多くなり好ましくない。
【００３５】後段反応の反応温度は、用いる触媒等に応
じて任意に選択することができるが、150 〜500 ℃の広
い範囲で実施可能であり、好ましくは 180〜500 ℃であ
る。また、空間速度（ＳＶ）も、用いる触媒等に応じて
任意に選択することができるが、500 〜10,000 hr -1の
広い範囲で実施可能であり、好ましくは 1,000〜5,000
hr-1である。
じて任意に選択することができるが、150 〜500 ℃の広
い範囲で実施可能であり、好ましくは 180〜500 ℃であ
る。また、空間速度（ＳＶ）も、用いる触媒等に応じて
任意に選択することができるが、500 〜10,000 hr -1の
広い範囲で実施可能であり、好ましくは 1,000〜5,000
hr-1である。
【００３６】後段反応の触媒としては、特に限定される
ものではないが、固体酸触媒を用いるのが好ましい。上
記固体酸触媒としては、リン酸アルミニウム、リン酸ホ
ウ素リン酸鉄等の金属リン酸塩；アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）等の酸化物；シリカ−
アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア
（ＭｇＯ）、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ等
の複合酸化物；Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｌａ−Ｙ型ゼオラ
イト等のゼオライト；カオリン、モンモリロナイト等の
粘土鉱物；ヘテロポリ酸；金属硫酸塩；ケイソウ土、シ
リカゲル、石英砂、酸化チタン等の担体にリン酸を担持
させてなる固型化リン酸；これらの担体に硫酸を担持さ
せてなる固型化硫酸等が挙げられる。尚、上記金属リン
酸塩における金属とリンとの比は、オルトリン酸塩の量
論比からずれていてもよい。具体的には、金属／リン＝
１／0.5 〜１／２の範囲であるが、オルトリン酸塩の量
論比に近い方がより好ましい。これら固体酸触媒は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合
して用いてもよい。
ものではないが、固体酸触媒を用いるのが好ましい。上
記固体酸触媒としては、リン酸アルミニウム、リン酸ホ
ウ素リン酸鉄等の金属リン酸塩；アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）等の酸化物；シリカ−
アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア
（ＭｇＯ）、チタニア−シリカ、チタニア−アルミナ等
の複合酸化物；Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｌａ−Ｙ型ゼオラ
イト等のゼオライト；カオリン、モンモリロナイト等の
粘土鉱物；ヘテロポリ酸；金属硫酸塩；ケイソウ土、シ
リカゲル、石英砂、酸化チタン等の担体にリン酸を担持
させてなる固型化リン酸；これらの担体に硫酸を担持さ
せてなる固型化硫酸等が挙げられる。尚、上記金属リン
酸塩における金属とリンとの比は、オルトリン酸塩の量
論比からずれていてもよい。具体的には、金属／リン＝
１／0.5 〜１／２の範囲であるが、オルトリン酸塩の量
論比に近い方がより好ましい。これら固体酸触媒は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合
して用いてもよい。
【００３７】上記固体酸触媒としては、市販の試薬等を
そのまま用いてもよく、調製したものを用いてもよい。
例えば、金属リン酸塩を調製する場合には、金属塩とリ
ン酸源とを用いて、水溶液からの共沈法、若しくはスラ
リー状にしての混練法等により触媒前駆体を調製すれば
よい。上記の金属塩としては、金属の硝酸塩や炭酸塩、
蓚酸塩、水酸化物、塩化物等が挙げられる。また、上記
のリン酸源としては、オルトリン酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニ
ウム等のリン酸塩が挙げられる。これら、金属塩とリン
酸源の組み合わせは、特に限定されるものではなく、種
々の組み合わせが可能である。また、酸化物を調製する
場合には、水溶液からの共沈法、若しくはスラリー状に
しての混練法等により触媒前駆体を調製すればよい。さ
らに、Ｈ−Ｙ型ゼオライトやＬａ−Ｙ型ゼオライトを調
製する場合には、市販品をＨ+ イオン、あるいはＬａ+
イオンでイオン交換して触媒前駆体を調製すればよい。
そのまま用いてもよく、調製したものを用いてもよい。
例えば、金属リン酸塩を調製する場合には、金属塩とリ
ン酸源とを用いて、水溶液からの共沈法、若しくはスラ
リー状にしての混練法等により触媒前駆体を調製すれば
よい。上記の金属塩としては、金属の硝酸塩や炭酸塩、
蓚酸塩、水酸化物、塩化物等が挙げられる。また、上記
のリン酸源としては、オルトリン酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニ
ウム等のリン酸塩が挙げられる。これら、金属塩とリン
酸源の組み合わせは、特に限定されるものではなく、種
々の組み合わせが可能である。また、酸化物を調製する
場合には、水溶液からの共沈法、若しくはスラリー状に
しての混練法等により触媒前駆体を調製すればよい。さ
らに、Ｈ−Ｙ型ゼオライトやＬａ−Ｙ型ゼオライトを調
製する場合には、市販品をＨ+ イオン、あるいはＬａ+
イオンでイオン交換して触媒前駆体を調製すればよい。
【００３８】上記触媒前駆体は、そのまま触媒として使
用することができるが、100 〜120℃で空気中で乾燥し
た後、空気中で焼成し、さらに、必要に応じて成型する
か、あるいは粒径を揃えることが好ましい。焼成温度
は、固体酸触媒の種類により異なるが、300 〜700 ℃の
範囲であり、より好ましくは 400〜600 ℃の範囲であ
る。
用することができるが、100 〜120℃で空気中で乾燥し
た後、空気中で焼成し、さらに、必要に応じて成型する
か、あるいは粒径を揃えることが好ましい。焼成温度
は、固体酸触媒の種類により異なるが、300 〜700 ℃の
範囲であり、より好ましくは 400〜600 ℃の範囲であ
る。
【００３９】上述のヘテロポリ酸は、そのまま触媒とし
て使用することができるが、担体に担持して、いわゆる
担持ヘテロポリ酸として使用する方が好ましい。この場
合の担体としては、後段反応に悪影響を与えず、かつヘ
テロポリ酸に対して安定なものが好ましい具体的には、
シリカ、チタニア、ケイソウ土等が挙げられる。また、
担持方法は、特に限定されるものではなく、いわゆる混
練法や含浸担持法等を採用することができる。担持ヘテ
ロポリ酸は、後段反応に供する前に乾燥、焼成等の前処
理を行う必要はないが、反応温度よりも高い温度で前処
理する方がより好ましい。
て使用することができるが、担体に担持して、いわゆる
担持ヘテロポリ酸として使用する方が好ましい。この場
合の担体としては、後段反応に悪影響を与えず、かつヘ
テロポリ酸に対して安定なものが好ましい具体的には、
シリカ、チタニア、ケイソウ土等が挙げられる。また、
担持方法は、特に限定されるものではなく、いわゆる混
練法や含浸担持法等を採用することができる。担持ヘテ
ロポリ酸は、後段反応に供する前に乾燥、焼成等の前処
理を行う必要はないが、反応温度よりも高い温度で前処
理する方がより好ましい。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の一形態につ
いて図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。以
下の説明においては、反応装置として、二段連結の固定
床流通式反応器を用いる場合を例に挙げることとする。
尚、反応装置は、図１に示す構成にのみ限定されるもの
ではない。
いて図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。以
下の説明においては、反応装置として、二段連結の固定
床流通式反応器を用いる場合を例に挙げることとする。
尚、反応装置は、図１に示す構成にのみ限定されるもの
ではない。
【００４１】図１に示すように、上記の反応装置は、原
料タンク１、気化室３、前段反応器７、原料タンク１
２、気化室１４、後段反応器１１等から構成されてい
る。
料タンク１、気化室３、前段反応器７、原料タンク１
２、気化室１４、後段反応器１１等から構成されてい
る。
【００４２】原料タンク１には、１，２−ジオールに、
必要に応じて反応を促進するためのリン源である亜リン
酸トリエチル、および／または水を添加してなる液体状
の原料（以下、前段原料と記す）が入っている。原料タ
ンク１内の前段原料は、マイクロポンプ等のポンプ２に
より、定量的に気化室３に供給される。
必要に応じて反応を促進するためのリン源である亜リン
酸トリエチル、および／または水を添加してなる液体状
の原料（以下、前段原料と記す）が入っている。原料タ
ンク１内の前段原料は、マイクロポンプ等のポンプ２に
より、定量的に気化室３に供給される。
【００４３】気化室３には、原料タンク１からポンプ２
を介して前段原料が供給される原料供給口４、空気と窒
素との混合ガスが供給されるガス供給口５が設けられて
いる。気化室３には、シーズヒータが巻き付けられてお
り、前段原料を加熱し、気化させるようになっている。
そして、気化室３内の温度を制御するために、直径１／
16インチの図示しない熱電対用保護管が該気化室３内に
挿入されており、この保護管内には、直径0.5 mmの熱電
対６が挿入されている。さらに、気化室３の出口は前段
反応器７と接続されており、気化した前段原料が混合ガ
スと共に前段反応器７に送られるようになっている。
を介して前段原料が供給される原料供給口４、空気と窒
素との混合ガスが供給されるガス供給口５が設けられて
いる。気化室３には、シーズヒータが巻き付けられてお
り、前段原料を加熱し、気化させるようになっている。
そして、気化室３内の温度を制御するために、直径１／
16インチの図示しない熱電対用保護管が該気化室３内に
挿入されており、この保護管内には、直径0.5 mmの熱電
対６が挿入されている。さらに、気化室３の出口は前段
反応器７と接続されており、気化した前段原料が混合ガ
スと共に前段反応器７に送られるようになっている。
【００４４】前段反応器７は、直径１／４インチのＳＵ
Ｓ製の反応管に、触媒の支持体として石英ウールが挿入
され、さらに、触媒として金属Ａｇ（例えば、横浜金属
株式会社製）が所定量、充填されてなっている。そし
て、該金属Ａｇにより、気体を流通するための触媒層７
ａが形成されている。また、前段反応器７には、シーズ
ヒータが巻き付けられており、触媒層７ａを加熱するこ
とができるようになっている。さらに、触媒層７ａの温
度を測定して温度制御するために、気化室３と同様に、
直径１／16インチの図示しない熱電対用保護管が前段反
応器７内に挿入されており、この保護管内には、直径0.
5 mmの熱電対８が挿入されている。前段反応器７のガス
出口には、三方コック９が接続されている。
Ｓ製の反応管に、触媒の支持体として石英ウールが挿入
され、さらに、触媒として金属Ａｇ（例えば、横浜金属
株式会社製）が所定量、充填されてなっている。そし
て、該金属Ａｇにより、気体を流通するための触媒層７
ａが形成されている。また、前段反応器７には、シーズ
ヒータが巻き付けられており、触媒層７ａを加熱するこ
とができるようになっている。さらに、触媒層７ａの温
度を測定して温度制御するために、気化室３と同様に、
直径１／16インチの図示しない熱電対用保護管が前段反
応器７内に挿入されており、この保護管内には、直径0.
5 mmの熱電対８が挿入されている。前段反応器７のガス
出口には、三方コック９が接続されている。
【００４５】三方コック９は、前段反応器７から送出さ
れるα−オキソアルデヒドを含む反応ガスと、ガス供給
口１０から供給される酸素または空気とを混合して、気
化室１４に供給する。そして、三方コック９は、前段反
応の反応ガスの組成を分析する際には、切り換えによ
り、ガス供給口１０から該反応ガスを送出する。尚、上
記反応ガスは、例えば、ガス供給口１０に接続された図
示しないガス捕集瓶中で、氷温下、水に捕集されるよう
になっている。
れるα−オキソアルデヒドを含む反応ガスと、ガス供給
口１０から供給される酸素または空気とを混合して、気
化室１４に供給する。そして、三方コック９は、前段反
応の反応ガスの組成を分析する際には、切り換えによ
り、ガス供給口１０から該反応ガスを送出する。尚、上
記反応ガスは、例えば、ガス供給口１０に接続された図
示しないガス捕集瓶中で、氷温下、水に捕集されるよう
になっている。
【００４６】原料タンク１２には、アルコールが入って
いる。原料タンク１２内のアルコールは、マイクロポン
プ等のポンプ１３により、定量的に気化室１４に供給さ
れる。
いる。原料タンク１２内のアルコールは、マイクロポン
プ等のポンプ１３により、定量的に気化室１４に供給さ
れる。
【００４７】気化室１４には、三方コック９を介して前
段反応の反応ガスと、酸素または窒素とが供給されると
共に、ポンプ１３を介して原料タンク１２から液体のア
ルコールが供給される。該気化室１４は、シーズヒータ
が巻き付けられて、所定温度に加熱されており、アルコ
ールを気化させる。また、気化室１４の出口は後段反応
器１１に接続されており、三方コック９から送られる上
記ガスと気化したアルコールとを混合して、後段反応器
１１に送るようになっている。
段反応の反応ガスと、酸素または窒素とが供給されると
共に、ポンプ１３を介して原料タンク１２から液体のア
ルコールが供給される。該気化室１４は、シーズヒータ
が巻き付けられて、所定温度に加熱されており、アルコ
ールを気化させる。また、気化室１４の出口は後段反応
器１１に接続されており、三方コック９から送られる上
記ガスと気化したアルコールとを混合して、後段反応器
１１に送るようになっている。
【００４８】後段反応器１１は、内径10mmのＳＵＳ製の
Ｕ字型反応管に、後段反応に供される触媒（以下、後段
触媒と記す）が所定量、充填されてなっている。そし
て、該後段触媒により、気体が流通可能な触媒層１１ａ
が形成されている。また、後段反応器１１は、溶融塩浴
１６によって加熱することができるようになっている。
さらに、触媒層１１ａの温度を測定して温度制御するた
めに、直径１／16インチの図示しない熱電対用保護管が
該後段反応器１１内に挿入されており、この保護管内に
は、直径0.5 mmの熱電対１５が挿入されている。後段反
応器１１のガス出口には、三方コック１７を介して、後
段反応後の流通気体を捕集するガス捕集装置１８が接続
されている。つまり、後段反応の反応ガスは、ガス捕集
装置１８によって捕集されるようになっている。尚、三
方コック１７は、例えば反応ガスを捕集しない場合に
は、切り換えられ、該反応ガスを排気口１７ａを介して
図示しない排気トラップに排気するようになっている。
Ｕ字型反応管に、後段反応に供される触媒（以下、後段
触媒と記す）が所定量、充填されてなっている。そし
て、該後段触媒により、気体が流通可能な触媒層１１ａ
が形成されている。また、後段反応器１１は、溶融塩浴
１６によって加熱することができるようになっている。
さらに、触媒層１１ａの温度を測定して温度制御するた
めに、直径１／16インチの図示しない熱電対用保護管が
該後段反応器１１内に挿入されており、この保護管内に
は、直径0.5 mmの熱電対１５が挿入されている。後段反
応器１１のガス出口には、三方コック１７を介して、後
段反応後の流通気体を捕集するガス捕集装置１８が接続
されている。つまり、後段反応の反応ガスは、ガス捕集
装置１８によって捕集されるようになっている。尚、三
方コック１７は、例えば反応ガスを捕集しない場合に
は、切り換えられ、該反応ガスを排気口１７ａを介して
図示しない排気トラップに排気するようになっている。
【００４９】ガス捕集装置１８は、直列に接続されたガ
ス捕集瓶１９・１９と、これらガス捕集瓶１９・１９を
氷冷する氷浴２０とを備えている。ガス捕集瓶１９・１
９には、反応ガスを吸収することができる溶媒、例えば
アセトニトリルが入っており、該反応ガスを氷温下で捕
集するようになっている。また、ガス捕集装置１８のガ
ス出口１８ａは、図示しない排気トラップに接続されて
いる。
ス捕集瓶１９・１９と、これらガス捕集瓶１９・１９を
氷冷する氷浴２０とを備えている。ガス捕集瓶１９・１
９には、反応ガスを吸収することができる溶媒、例えば
アセトニトリルが入っており、該反応ガスを氷温下で捕
集するようになっている。また、ガス捕集装置１８のガ
ス出口１８ａは、図示しない排気トラップに接続されて
いる。
【００５０】次に、上記構成の反応装置を用いたα−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法の一例について
説明する。
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法の一例について
説明する。
【００５１】先ず、空気と窒素との混合ガスを気化室３
のガス供給口５に連続的に供給すると共に、１，２−ジ
オールを含む液体の前段原料を、原料タンク１からポン
プ２を介して、気化室３の原料供給口４に連続的に供給
する。次に、前段原料を、気化室３において、所定の温
度で加熱して気化させ、上記の混合ガスと混合する。そ
して、得られた混合ガスを、前段反応器７に供給する。
のガス供給口５に連続的に供給すると共に、１，２−ジ
オールを含む液体の前段原料を、原料タンク１からポン
プ２を介して、気化室３の原料供給口４に連続的に供給
する。次に、前段原料を、気化室３において、所定の温
度で加熱して気化させ、上記の混合ガスと混合する。そ
して、得られた混合ガスを、前段反応器７に供給する。
【００５２】上記混合ガスを、所定の温度に加熱した前
段反応器７の触媒層７ａに流通させ、前段反応を行う。
その後、反応ガスを三方コック９へ送る。
段反応器７の触媒層７ａに流通させ、前段反応を行う。
その後、反応ガスを三方コック９へ送る。
【００５３】次に、三方コック９のガス供給口１０から
酸素または空気を導入し、前段反応の反応ガスと混合し
て気化室１４に供給する。また、気化室１４には、ポン
プ１３を介して接続された原料タンク１２から液体のア
ルコールを供給して、加熱によりアルコールを気化し、
三方コック９から送られた前段反応後の流通気体および
酸素と共に、後段反応器１１に送る。
酸素または空気を導入し、前段反応の反応ガスと混合し
て気化室１４に供給する。また、気化室１４には、ポン
プ１３を介して接続された原料タンク１２から液体のア
ルコールを供給して、加熱によりアルコールを気化し、
三方コック９から送られた前段反応後の流通気体および
酸素と共に、後段反応器１１に送る。
【００５４】その後、気化室１４から供給された混合ガ
スを、所定の温度に加熱した後段反応器１１の触媒層１
１ａに流通させ、後段反応を行う。その後、反応ガス
を、三方コック１７を介してガス捕集装置１８に送り、
氷温下でアセトニトリル等を用いて捕集する。これによ
り、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。
スを、所定の温度に加熱した後段反応器１１の触媒層１
１ａに流通させ、後段反応を行う。その後、反応ガス
を、三方コック１７を介してガス捕集装置１８に送り、
氷温下でアセトニトリル等を用いて捕集する。これによ
り、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。
【００５５】また、前段反応を行う代りに、α−オキソ
アルデヒド溶液を加熱して得られるガス状のα−オキソ
アルデヒドを用いて後段反応を行う場合には、気化室１
４に、ガス供給ラインを接続して、酸素または空気と、
窒素とを含む混合ガスを供給すると共に、原料タンク１
２に、アルコールとα−オキソアルデヒド溶液とを混合
して仕込めばよい。この場合には、前段反応を行うため
の各装置を省略することができる。
アルデヒド溶液を加熱して得られるガス状のα−オキソ
アルデヒドを用いて後段反応を行う場合には、気化室１
４に、ガス供給ラインを接続して、酸素または空気と、
窒素とを含む混合ガスを供給すると共に、原料タンク１
２に、アルコールとα−オキソアルデヒド溶液とを混合
して仕込めばよい。この場合には、前段反応を行うため
の各装置を省略することができる。
【００５６】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。以下の実施例で示す転化率、選択率および
収率は、次の計算方法に従って行った。尚、前段反応の
反応ガスは、氷温下で水で捕集した後、示差屈折計検出
器を備えた高速液体クロマトグラフィーで分析した。そ
して、高速液体クロマトグラフィーにより、未反応の
１，２−ジオール（以下、単にジオールと記す）と、生
成したα−オキソアルデヒド（以下、単にオキソアルデ
ヒドと記す）との定量を行った。また、後段反応の反応
ガスは、氷温下でアセトニトリルで捕集した後、示差屈
折計検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー、およ
びＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析
した。そして、高速液体クロマトグラフィーにより未反
応のオキソアルデヒドの定量を行うと共に、ガスクロマ
トグラフィーにより、目的物であるα−ヒドロキシカル
ボン酸エステル（以下、ヒドロキシエステルと記す）の
定量を行った。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。以下の実施例で示す転化率、選択率および
収率は、次の計算方法に従って行った。尚、前段反応の
反応ガスは、氷温下で水で捕集した後、示差屈折計検出
器を備えた高速液体クロマトグラフィーで分析した。そ
して、高速液体クロマトグラフィーにより、未反応の
１，２−ジオール（以下、単にジオールと記す）と、生
成したα−オキソアルデヒド（以下、単にオキソアルデ
ヒドと記す）との定量を行った。また、後段反応の反応
ガスは、氷温下でアセトニトリルで捕集した後、示差屈
折計検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー、およ
びＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析
した。そして、高速液体クロマトグラフィーにより未反
応のオキソアルデヒドの定量を行うと共に、ガスクロマ
トグラフィーにより、目的物であるα−ヒドロキシカル
ボン酸エステル（以下、ヒドロキシエステルと記す）の
定量を行った。
【００５７】反応したジオール(mol）＝供給したジオー
ル(mol）−未反応のジオール(mol） ジオール転化率（％）＝（反応したジオール(mol）／供
給したジオール(mol))×100 オキソアルデヒド収率（％）＝（前段で生成したオキソ
アルデヒド(mol）／供給したジオール(mol))×100 反応したオキソアルデヒド(mol）＝前段で生成したオキ
ソアルデヒド(mol）−未反応のオキソアルデヒド(mol） オキソアルデヒドの転化率（％）＝（反応したオキソア
ルデヒド(mol）／前段で生成したオキソアルデヒド(mo
l))×100 ヒドロキシエステル選択率（％）＝（生成したヒドロキ
シエステル(mol）／反応したヒドロキシエステル(mol))
×100 ジオールを基準としたヒドロキシエステル収率（％）＝
（生成したヒドロキシエステル(mol）／供給したジオー
ル(mol))×100 空間速度（ＳＶ）（hr-1) ＝（１時間当たりのガス供給
量(ml)／触媒量(ml)） 尚、空間速度は、標準状態（ＮＴＰ）に換算した値であ
る。
ル(mol）−未反応のジオール(mol） ジオール転化率（％）＝（反応したジオール(mol）／供
給したジオール(mol))×100 オキソアルデヒド収率（％）＝（前段で生成したオキソ
アルデヒド(mol）／供給したジオール(mol))×100 反応したオキソアルデヒド(mol）＝前段で生成したオキ
ソアルデヒド(mol）−未反応のオキソアルデヒド(mol） オキソアルデヒドの転化率（％）＝（反応したオキソア
ルデヒド(mol）／前段で生成したオキソアルデヒド(mo
l))×100 ヒドロキシエステル選択率（％）＝（生成したヒドロキ
シエステル(mol）／反応したヒドロキシエステル(mol))
×100 ジオールを基準としたヒドロキシエステル収率（％）＝
（生成したヒドロキシエステル(mol）／供給したジオー
ル(mol))×100 空間速度（ＳＶ）（hr-1) ＝（１時間当たりのガス供給
量(ml)／触媒量(ml)） 尚、空間速度は、標準状態（ＮＴＰ）に換算した値であ
る。
【００５８】〔実施例１〕本実施例では、オキソアルデ
ヒドとして、エチレングリコール（ジオール）を気相酸
化して得られるガス状のグリオキザールを用いた。
ヒドとして、エチレングリコール（ジオール）を気相酸
化して得られるガス状のグリオキザールを用いた。
【００５９】エチレングリコールの酸化脱水素によりガ
ス状のグリオキザールを得る前段反応は、上記の反応装
置を用いて、以下の条件により行った。即ち、気化室３
は、前段原料を供給する前に、あらかじめ180 ℃に加熱
し、この温度を保つようにした。前段原料において、エ
チレングリコールに対する亜リン酸トリエチルの添加量
は、エチレングリコールに対するリンの濃度が60ppm と
なるようにした。
ス状のグリオキザールを得る前段反応は、上記の反応装
置を用いて、以下の条件により行った。即ち、気化室３
は、前段原料を供給する前に、あらかじめ180 ℃に加熱
し、この温度を保つようにした。前段原料において、エ
チレングリコールに対する亜リン酸トリエチルの添加量
は、エチレングリコールに対するリンの濃度が60ppm と
なるようにした。
【００６０】また、気化室３から前段反応器７に供給す
る混合ガス、即ち前段反応器７への供給ガスの組成は、
エチレングリコールが６ vol％、酸素が７ vol％（窒素
バランス）となるようにした。そして、前段反応用の触
媒（以下、前段触媒と称する）として、粒径20〜30メッ
シュの金属Ａｇ（横浜金属株式会社製）0.8gを用いた。
前段反応の反応条件は、反応温度を440 ℃とし、空間速
度（ＳＶ）を830,000hr-1とした。
る混合ガス、即ち前段反応器７への供給ガスの組成は、
エチレングリコールが６ vol％、酸素が７ vol％（窒素
バランス）となるようにした。そして、前段反応用の触
媒（以下、前段触媒と称する）として、粒径20〜30メッ
シュの金属Ａｇ（横浜金属株式会社製）0.8gを用いた。
前段反応の反応条件は、反応温度を440 ℃とし、空間速
度（ＳＶ）を830,000hr-1とした。
【００６１】上記の反応条件で前段反応を行い、反応ガ
スを上記の方法により分析した。その結果、エチレング
リコールの転化率は98％、グリオキザールの収率は82％
であった。
スを上記の方法により分析した。その結果、エチレング
リコールの転化率は98％、グリオキザールの収率は82％
であった。
【００６２】グリコール酸エステル（ヒドロキシエステ
ル）を得る後段反応は、上記の反応装置を用いて、以下
の条件により行った。即ち、アルコールとしてメタノー
ルを用い、気化室１４から後段反応器１１に供給するガ
スの組成が、表１に示すように、グリオキザールが４ v
ol％、酸素が５ vol％、メタノールが20 vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。尚、酸素は、ガス供給口１
０から、不足分のみを純酸素として供給した。
ル）を得る後段反応は、上記の反応装置を用いて、以下
の条件により行った。即ち、アルコールとしてメタノー
ルを用い、気化室１４から後段反応器１１に供給するガ
スの組成が、表１に示すように、グリオキザールが４ v
ol％、酸素が５ vol％、メタノールが20 vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。尚、酸素は、ガス供給口１
０から、不足分のみを純酸素として供給した。
【００６３】後段触媒として、以下のようにして共沈法
で調製したリン酸アルミニウムを用いた。即ち、まず、
所定量の硝酸アルミニウム(III）九水和物（Ａｌ（ＮＯ
3)3・９Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解
し、そこに所定量の85％リン酸水溶液を加えた。この溶
液に、28％アンモニア水を滴下し、沈澱を生成させた。
尚、滴下は、溶液のpHが７になった時点で終了した。こ
の沈澱物を、湯浴を用いてスラリー状になるまで濃縮し
た。得られたスラリーを空気中 120℃で乾燥後、さらに
空気中 500℃で３時間焼成した。焼成後、9 〜20メッシ
ュに粒径を揃えた。そして、この後段触媒を後段反応器
１１に充填した。尚、リンとアルミニウムとの比は、
１：１である。
で調製したリン酸アルミニウムを用いた。即ち、まず、
所定量の硝酸アルミニウム(III）九水和物（Ａｌ（ＮＯ
3)3・９Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解
し、そこに所定量の85％リン酸水溶液を加えた。この溶
液に、28％アンモニア水を滴下し、沈澱を生成させた。
尚、滴下は、溶液のpHが７になった時点で終了した。こ
の沈澱物を、湯浴を用いてスラリー状になるまで濃縮し
た。得られたスラリーを空気中 120℃で乾燥後、さらに
空気中 500℃で３時間焼成した。焼成後、9 〜20メッシ
ュに粒径を揃えた。そして、この後段触媒を後段反応器
１１に充填した。尚、リンとアルミニウムとの比は、
１：１である。
【００６４】後段反応の反応条件は、表１に示すよう
に、反応温度を 240℃、空間速度（ＳＶ）を3,000 hr-1
とした。
に、反応温度を 240℃、空間速度（ＳＶ）を3,000 hr-1
とした。
【００６５】上記の反応条件で後段反応を行い、反応ガ
スを上記の方法により分析した。その結果、表１に示す
ように、グリオキザールの転化率は 100％、グリコール
酸メチルの選択率は91.2％、エチレングリコールを基準
としたグリコール酸メチルの収率は74.8％であった。
スを上記の方法により分析した。その結果、表１に示す
ように、グリオキザールの転化率は 100％、グリコール
酸メチルの選択率は91.2％、エチレングリコールを基準
としたグリコール酸メチルの収率は74.8％であった。
【００６６】〔実施例２〕前段反応は、実施例１と同一
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
【００６７】後段反応の供給ガスは、前段反応で得られ
た反応ガスに、さらに純酸素およびガス状のメタノール
を供給して、表１に示すように、グリオキザールが４ v
ol％、酸素が３ vol％、メタノールが 20vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。
た反応ガスに、さらに純酸素およびガス状のメタノール
を供給して、表１に示すように、グリオキザールが４ v
ol％、酸素が３ vol％、メタノールが 20vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。
【００６８】後段反応は、実施例１と同様にして調製し
たリン酸アルミニウムを後段反応器１１に充填し、上記
の組成の混合ガスを供給して、表１に示す反応条件下
で、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１
に示した。
たリン酸アルミニウムを後段反応器１１に充填し、上記
の組成の混合ガスを供給して、表１に示す反応条件下
で、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１
に示した。
【００６９】〔実施例３〕前段反応は、実施例１と同一
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
【００７０】後段触媒として、リンとアルミニウムとの
比が１：1.2 であるリン酸アルミニウムを用いた。上記
のリン酸アルミニウムは、硝酸アルミニウム(III）九水
和物に対する85％リン酸水溶液の使用量を変更する以外
は実施例１と同様にして調製した。
比が１：1.2 であるリン酸アルミニウムを用いた。上記
のリン酸アルミニウムは、硝酸アルミニウム(III）九水
和物に対する85％リン酸水溶液の使用量を変更する以外
は実施例１と同様にして調製した。
【００７１】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表１に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表１に示した。
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表１に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表１に示した。
【００７２】〔実施例４〕前段反応は、実施例１と同一
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
【００７３】後段反応の供給ガスは、前段反応で得られ
た反応ガスに、さらに純酸素およびガス状のメタノール
を供給して、表１に示すように、グリオキザールが４ v
ol％、酸素が５ vol％、メタノールが 10vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。
た反応ガスに、さらに純酸素およびガス状のメタノール
を供給して、表１に示すように、グリオキザールが４ v
ol％、酸素が５ vol％、メタノールが 10vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。
【００７４】後段反応は、実施例３と同様にして調製し
たリン酸アルミニウムを後段反応器１１に充填し、上記
の組成の混合ガスを供給して、表１に示す反応条件下
で、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１
に示した。
たリン酸アルミニウムを後段反応器１１に充填し、上記
の組成の混合ガスを供給して、表１に示す反応条件下
で、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表１
に示した。
【００７５】〔実施例５〕前段反応は、実施例１と同一
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
【００７６】後段触媒として、以下のようにして調製し
たリン酸ホウ素を用いた。即ち、所定量のホウ酸（Ｈ3
ＢＯ4 、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解し、所定
量の85％リン酸水溶液を加え、沈澱を生成させた。この
沈澱物をスラリー状になるまで濃縮し、以下実施例１と
同様に乾燥、焼成し、粒径を揃えた。そして、この後段
触媒を後段反応器１１に充填した。尚、リンとホウ素と
の比は、 0.8：１である。
たリン酸ホウ素を用いた。即ち、所定量のホウ酸（Ｈ3
ＢＯ4 、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解し、所定
量の85％リン酸水溶液を加え、沈澱を生成させた。この
沈澱物をスラリー状になるまで濃縮し、以下実施例１と
同様に乾燥、焼成し、粒径を揃えた。そして、この後段
触媒を後段反応器１１に充填した。尚、リンとホウ素と
の比は、 0.8：１である。
【００７７】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表１に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表１に示した。
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表１に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表１に示した。
【００７８】〔実施例６〕前段反応は、実施例１と同一
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
【００７９】後段触媒として、以下のようにして調製し
たリン酸第二鉄を用いた。即ち、試薬のリン酸第二鉄
（ＦｅＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、片山化学工業株式会社製）を
水で調湿し、ＳＵＳ製バットに入れて、空気中 120℃で
乾燥後、さらに空気中 600℃で３時間焼成した。焼成
後、9 〜20メッシュに粒径を揃えた。尚、リンと鉄との
比は、１：１である。
たリン酸第二鉄を用いた。即ち、試薬のリン酸第二鉄
（ＦｅＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、片山化学工業株式会社製）を
水で調湿し、ＳＵＳ製バットに入れて、空気中 120℃で
乾燥後、さらに空気中 600℃で３時間焼成した。焼成
後、9 〜20メッシュに粒径を揃えた。尚、リンと鉄との
比は、１：１である。
【００８０】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表１に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表１に示した。
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表１に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表１に示した。
【００８１】〔実施例７〕前段反応は、実施例１に準じ
て行った。供給ガス組成をエチレングリコールが５ vol
％、酸素が８ vol％（窒素バランス）となるように変更
するとともに、反応温度を 580℃、空間速度（ＳＶ）を
1,000,000に変更する以外は実施例１と同様にして反応
を行った。その結果、エチレングリコールの転化率は95
％、グリオキザールの収率は77％であった。
て行った。供給ガス組成をエチレングリコールが５ vol
％、酸素が８ vol％（窒素バランス）となるように変更
するとともに、反応温度を 580℃、空間速度（ＳＶ）を
1,000,000に変更する以外は実施例１と同様にして反応
を行った。その結果、エチレングリコールの転化率は95
％、グリオキザールの収率は77％であった。
【００８２】後段反応の供給ガスは、前段反応で得られ
たガスを供給すると共に、純酸素を供給して、不足する
酸素を補い、さらにガス状のメタノールを供給して、供
給ガスの組成が、表１に示すように、グリオキザール４
vol％、酸素５ vol％、メタノール20 vol％（窒素バラ
ンス）となるようにした。
たガスを供給すると共に、純酸素を供給して、不足する
酸素を補い、さらにガス状のメタノールを供給して、供
給ガスの組成が、表１に示すように、グリオキザール４
vol％、酸素５ vol％、メタノール20 vol％（窒素バラ
ンス）となるようにした。
【００８３】後段反応は、上記組成の混合ガスを供給
し、実施例６と同様のリン酸第二鉄を充填した後段反応
器１１を用いて、表１に示す反応条件下で、実施例１と
同様にして行った。得られた結果を表１に示した。
し、実施例６と同様のリン酸第二鉄を充填した後段反応
器１１を用いて、表１に示す反応条件下で、実施例１と
同様にして行った。得られた結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】〔実施例８〕前段反応は、実施例１と同一
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
【００８６】後段触媒として、以下のようにして調製し
たアルミナを用いた。即ち、市販のアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 、日揮化学株式会社製、商品名「Ｎ６１１Ｎ」）を、
空気中 500℃で３時間焼成した後、9 〜20メッシュに粒
径を揃えた。
たアルミナを用いた。即ち、市販のアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 、日揮化学株式会社製、商品名「Ｎ６１１Ｎ」）を、
空気中 500℃で３時間焼成した後、9 〜20メッシュに粒
径を揃えた。
【００８７】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に、メタノールをプロパノールに変更する
以外は実施例１と同様にしての混合ガスを供給し、表２
に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行った。得
られた結果を表２に示した。
段反応器１１に、メタノールをプロパノールに変更する
以外は実施例１と同様にしての混合ガスを供給し、表２
に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行った。得
られた結果を表２に示した。
【００８８】〔実施例９〕前段反応は、実施例１と同一
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組成
は、実施例１と同一である。
【００８９】後段触媒として、以下のようにして調製し
たチタニアを用いた。即ち、試薬のアナターゼ型チタニ
ア（ＴｉＯ2 、和光純薬工業株式会社製）を水で調湿し
た後、実施例１と同様に乾燥、焼成し、粒径を揃えた。
たチタニアを用いた。即ち、試薬のアナターゼ型チタニ
ア（ＴｉＯ2 、和光純薬工業株式会社製）を水で調湿し
た後、実施例１と同様に乾燥、焼成し、粒径を揃えた。
【００９０】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
【００９１】〔実施例１０〕前段反応は、実施例１と同
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
【００９２】後段触媒として、以下のようにして調製し
たシリカ−アルミナを用いた。即ち、市販のシリカ−ア
ルミナ（日揮化学株式会社製、商品名「Ｎ６３１Ｌ」）
を空気中 500℃で３時間焼成した後、9 〜20メッシュに
粒径を揃えた。尚、用いた市販のシリカ−アルミナの組
成比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、81.6／12.6である。
たシリカ−アルミナを用いた。即ち、市販のシリカ−ア
ルミナ（日揮化学株式会社製、商品名「Ｎ６３１Ｌ」）
を空気中 500℃で３時間焼成した後、9 〜20メッシュに
粒径を揃えた。尚、用いた市販のシリカ−アルミナの組
成比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、81.6／12.6である。
【００９３】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
【００９４】〔実施例１１〕前段反応は、実施例１と同
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
【００９５】後段反応の供給ガスは、前段反応で得られ
た反応ガスに、さらに純酸素およびガス状のメタノール
を供給して、表２に示すように、グリオキザールが５ v
ol％、酸素が３ vol％、メタノールが 10vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。
た反応ガスに、さらに純酸素およびガス状のメタノール
を供給して、表２に示すように、グリオキザールが５ v
ol％、酸素が３ vol％、メタノールが 10vol％（窒素バ
ランス）となるようにした。
【００９６】後段反応は、実施例１０と同様にして調製
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、上記
の組成の混合ガスを供給して、表２に示す反応条件下
で、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２
に示した。
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、上記
の組成の混合ガスを供給して、表２に示す反応条件下
で、実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２
に示した。
【００９７】〔実施例１２〕前段反応は、実施例１と同
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
【００９８】後段触媒として、以下のようにして調製し
たシリカ−アルミナを用いた。即ち、市販のシリカ−ア
ルミナ（日揮化学株式会社製、商品名「Ｎ６３１Ｈ
Ｌ」）を空気中 500℃で３時間焼成した後、9 〜20メッ
シュに粒径を揃えた。尚、用いた市販のシリカ−アルミ
ナの組成比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、66.5／25.1で
ある。
たシリカ−アルミナを用いた。即ち、市販のシリカ−ア
ルミナ（日揮化学株式会社製、商品名「Ｎ６３１Ｈ
Ｌ」）を空気中 500℃で３時間焼成した後、9 〜20メッ
シュに粒径を揃えた。尚、用いた市販のシリカ−アルミ
ナの組成比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、66.5／25.1で
ある。
【００９９】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に、メタノールをエタノールに変更する以
外は実施例１と同様にして混合ガスを供給し、表２に示
す反応条件下で、実施例１と同様にして行った。得られ
た結果を表２に示した。
段反応器１１に、メタノールをエタノールに変更する以
外は実施例１と同様にして混合ガスを供給し、表２に示
す反応条件下で、実施例１と同様にして行った。得られ
た結果を表２に示した。
【０１００】〔実施例１３〕前段反応は、実施例７と同
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例７と同一である。
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例７と同一である。
【０１０１】後段反応は、実施例１２と同様にして調製
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、実施
例７と同じ組成の混合ガスを供給して、表２に示す反応
条件下で、実施例７と同様にして行った。得られた結果
を表２に示した。
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、実施
例７と同じ組成の混合ガスを供給して、表２に示す反応
条件下で、実施例７と同様にして行った。得られた結果
を表２に示した。
【０１０２】〔実施例１４〕前段反応は、実施例１と同
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
【０１０３】後段触媒として、以下のようにして共沈法
で調製したチタニア−アルミナを用いた。即ち、所定量
の硝酸アルミニウム(III）九水和物（Ａｌ（ＮＯ3)3 ・
９Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解し、そ
こに所定量の試薬のアナターゼ型チタニア（ＴｉＯ2 、
和光純薬工業株式会社製）を加えた。得られた水溶液
に、28％アンモニア水を滴下し、沈澱を生成させた。
尚、滴下は、溶液のpHが７になった時点で終了した。得
られた沈澱物を、湯浴を用いてスラリー状になるまで濃
縮し、このスラリーを、実施例１と同様に乾燥、焼成
し、粒径を揃えた。得られたチタニア−アルミナの組成
比（ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、65.0／35.0であった。
で調製したチタニア−アルミナを用いた。即ち、所定量
の硝酸アルミニウム(III）九水和物（Ａｌ（ＮＯ3)3 ・
９Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を水に溶解し、そ
こに所定量の試薬のアナターゼ型チタニア（ＴｉＯ2 、
和光純薬工業株式会社製）を加えた。得られた水溶液
に、28％アンモニア水を滴下し、沈澱を生成させた。
尚、滴下は、溶液のpHが７になった時点で終了した。得
られた沈澱物を、湯浴を用いてスラリー状になるまで濃
縮し、このスラリーを、実施例１と同様に乾燥、焼成
し、粒径を揃えた。得られたチタニア−アルミナの組成
比（ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、65.0／35.0であった。
【０１０４】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
【０１０５】〔実施例１５〕前段反応は、実施例１と同
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
【０１０６】後段反応の供給ガスは、前段反応で得られ
た反応ガスに、純酸素を供給せず、ガス状のメタノール
のみを供給して、表２に示すように、グリオキザールが
４ vol％、酸素が１ vol％、メタノールが 20vol％（窒
素バランス）となるようにした。
た反応ガスに、純酸素を供給せず、ガス状のメタノール
のみを供給して、表２に示すように、グリオキザールが
４ vol％、酸素が１ vol％、メタノールが 20vol％（窒
素バランス）となるようにした。
【０１０７】後段反応は、実施例１４と同様にして調製
したチタニア−アルミナを後段反応器１１に充填し、実
施例１と同じ組成の混合ガスを供給して、表２に示す反
応条件下で、実施例７と同様にして行った。得られた結
果を表２に示した。
したチタニア−アルミナを後段反応器１１に充填し、実
施例１と同じ組成の混合ガスを供給して、表２に示す反
応条件下で、実施例７と同様にして行った。得られた結
果を表２に示した。
【０１０８】〔実施例１６〕前段反応は、実施例１と同
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの組
成は、実施例１と同一である。
【０１０９】後段触媒として、以下のようにして調製し
たシリカ担持 12-タングスドリン酸を用いた。触媒担体
として、球状シリカ（フジシリシアケミカル株式会社
製、商品名「キャリアクトＱ−５０」）を 9〜20メッシ
ュに揃えたシリカを用いた。このシリカの所定量を、所
定量の12- タングスドリン酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2
Ｏ、日本無機化学工業株式会社製）の水溶液に加え、湯
浴を用いて濃縮して担持した後、さらに空気中、 120℃
で乾燥した。尚、12- タングスドリン酸の担持率は、無
水物換算で35重量％であった。
たシリカ担持 12-タングスドリン酸を用いた。触媒担体
として、球状シリカ（フジシリシアケミカル株式会社
製、商品名「キャリアクトＱ−５０」）を 9〜20メッシ
ュに揃えたシリカを用いた。このシリカの所定量を、所
定量の12- タングスドリン酸（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2
Ｏ、日本無機化学工業株式会社製）の水溶液に加え、湯
浴を用いて濃縮して担持した後、さらに空気中、 120℃
で乾燥した。尚、12- タングスドリン酸の担持率は、無
水物換算で35重量％であった。
【０１１０】後段反応は、上記の後段触媒を充填した後
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
段反応器１１に実施例１と同じ組成の混合ガスを供給
し、表２に示す反応条件下で、実施例１と同様にして行
った。得られた結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】〔実施例１７〕本実施例では、オキソアル
デヒドとして、プロピレングリコール（ジオール）を気
相酸化して得られるガス状のピルビルアルデヒドを用い
た。
デヒドとして、プロピレングリコール（ジオール）を気
相酸化して得られるガス状のピルビルアルデヒドを用い
た。
【０１１３】プロピレングリコールの酸化脱水素により
ガス状のピルビルアルデヒドを得る前段反応は、前記の
反応装置を用いて、以下の条件により実施例１に準じて
行った。即ち、気化室３は、前段原料を供給する前に、
あらかじめ180 ℃に加熱し、この温度を保つようにし
た。前段原料において、プロピレングリコールに対する
亜リン酸トリエチルの添加量は、プロピレングリコール
に対するリンの濃度が70ppm となるようにした。
ガス状のピルビルアルデヒドを得る前段反応は、前記の
反応装置を用いて、以下の条件により実施例１に準じて
行った。即ち、気化室３は、前段原料を供給する前に、
あらかじめ180 ℃に加熱し、この温度を保つようにし
た。前段原料において、プロピレングリコールに対する
亜リン酸トリエチルの添加量は、プロピレングリコール
に対するリンの濃度が70ppm となるようにした。
【０１１４】また、気化室３から前段反応器７に供給す
る混合ガス、即ち前段反応器７への供給ガスの組成は、
プロピレングリコールが４ vol％、酸素が７ vol％（窒
素バランス）となるようにした。そして、前段反応用の
触媒（以下、前段触媒と称する）として、粒径20〜30メ
ッシュの金属Ａｇ（横浜金属株式会社製）0.8gを用い
た。前段反応の反応条件は、反応温度を530 ℃とし、空
間速度（ＳＶ）を830,000 hr-1とした。
る混合ガス、即ち前段反応器７への供給ガスの組成は、
プロピレングリコールが４ vol％、酸素が７ vol％（窒
素バランス）となるようにした。そして、前段反応用の
触媒（以下、前段触媒と称する）として、粒径20〜30メ
ッシュの金属Ａｇ（横浜金属株式会社製）0.8gを用い
た。前段反応の反応条件は、反応温度を530 ℃とし、空
間速度（ＳＶ）を830,000 hr-1とした。
【０１１５】上記の反応条件で前段反応を行い、反応ガ
スを上記の方法により分析した。その結果、プロピレン
グリコールの転化率は100 ％、ピルビルアルデヒドの収
率は81％であった。
スを上記の方法により分析した。その結果、プロピレン
グリコールの転化率は100 ％、ピルビルアルデヒドの収
率は81％であった。
【０１１６】乳酸エステル（ヒドロキシエステル）を得
る後段反応は、前記の反応装置を用いて、以下の条件に
より行った。即ち、アルコールとしてメタノールを用
い、気化室１４から後段反応器１１に供給するガスの組
成が、表３に示すように、ピルビルアルデヒドが３ vol
％、酸素が７ vol％、メタノールが18 vol％（窒素バラ
ンス）となるようにした。尚、酸素は、ガス供給口１０
から、不足分のみを純酸素として供給した。
る後段反応は、前記の反応装置を用いて、以下の条件に
より行った。即ち、アルコールとしてメタノールを用
い、気化室１４から後段反応器１１に供給するガスの組
成が、表３に示すように、ピルビルアルデヒドが３ vol
％、酸素が７ vol％、メタノールが18 vol％（窒素バラ
ンス）となるようにした。尚、酸素は、ガス供給口１０
から、不足分のみを純酸素として供給した。
【０１１７】そして、後段反応器１１に充填する後段触
媒として、実施例１と同様にして調製したリン酸アルミ
ニウムを用いて、表３に示す反応条件で後段反応を行っ
た。得られた結果を表３に示した。
媒として、実施例１と同様にして調製したリン酸アルミ
ニウムを用いて、表３に示す反応条件で後段反応を行っ
た。得られた結果を表３に示した。
【０１１８】〔実施例１８〕前段反応は、実施例１７と
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
【０１１９】後段反応の供給ガスは、前段反応で得られ
た反応ガスに、純酸素を供給せず、ガス状のメタノール
のみを供給して、表３に示すように、ピルビルアルデヒ
ドが３ vol％、酸素が７ vol％、メタノールが 10vol％
（窒素バランス）となるようにした。
た反応ガスに、純酸素を供給せず、ガス状のメタノール
のみを供給して、表３に示すように、ピルビルアルデヒ
ドが３ vol％、酸素が７ vol％、メタノールが 10vol％
（窒素バランス）となるようにした。
【０１２０】後段反応は、後段反応器１１に供給する混
合ガスを上記組成に変更するとともに、反応温度を 270
℃から 280℃に変更する以外は、実施例１７と同様にし
て行った。後段反応の反応条件および得られた結果を表
３に示した。
合ガスを上記組成に変更するとともに、反応温度を 270
℃から 280℃に変更する以外は、実施例１７と同様にし
て行った。後段反応の反応条件および得られた結果を表
３に示した。
【０１２１】〔実施例１９〕前段反応は、実施例１７と
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
【０１２２】後段反応は、実施例８と同様にして調製し
たアルミナを充填した後段反応器１１に、メタノールを
プロパノールに変更する以外は実施例１７と同様にして
混合ガスを供給し、表３に示す反応条件下で、実施例１
７と同様にして行った。得られた結果を表３に示した。
たアルミナを充填した後段反応器１１に、メタノールを
プロパノールに変更する以外は実施例１７と同様にして
混合ガスを供給し、表３に示す反応条件下で、実施例１
７と同様にして行った。得られた結果を表３に示した。
【０１２３】〔実施例２０〕前段反応は、実施例１７と
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
【０１２４】後段反応は、実施例１０と同様にして調製
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、実施
例１７と同じ組成の混合ガスを供給して、表３に示す反
応条件下で、実施例１７と同様にして行った。得られた
結果を表３に示した。
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、実施
例１７と同じ組成の混合ガスを供給して、表３に示す反
応条件下で、実施例１７と同様にして行った。得られた
結果を表３に示した。
【０１２５】〔実施例２１〕前段反応は、実施例１７と
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
【０１２６】後段反応の供給ガスは、前段反応で得られ
た反応ガスに、純酸素を供給せず、ガス状のメタノール
のみを供給して、表３に示すように、ピルビルアルデヒ
ドが３ vol％、酸素が３ vol％、メタノールが 18vol％
（窒素バランス）となるようにした。
た反応ガスに、純酸素を供給せず、ガス状のメタノール
のみを供給して、表３に示すように、ピルビルアルデヒ
ドが３ vol％、酸素が３ vol％、メタノールが 18vol％
（窒素バランス）となるようにした。
【０１２７】後段反応は、実施例２０と同様にして調製
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、上記
組成の混合ガスを供給して、表３に示す反応条件で、実
施例２０と同様にして行った。後段反応の反応条件およ
び得られた結果を表３に示した。
したシリカ−アルミナを後段反応器１１に充填し、上記
組成の混合ガスを供給して、表３に示す反応条件で、実
施例２０と同様にして行った。後段反応の反応条件およ
び得られた結果を表３に示した。
【０１２８】〔実施例２２〕前段反応は、実施例１７と
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
同一の条件下で行った。従って、前段反応の反応ガスの
組成は、実施例１７と同一である。
【０１２９】後段反応は、実施例１６と同様にして調製
したシリカ担持 12-タングスドリン酸を後段反応器１１
に充填し、実施例１７と同じ組成の混合ガスを供給し
て、表３に示す反応条件下で、実施例１７と同様にして
行った。得られた結果を表３に示した。
したシリカ担持 12-タングスドリン酸を後段反応器１１
に充填し、実施例１７と同じ組成の混合ガスを供給し
て、表３に示す反応条件下で、実施例１７と同様にして
行った。得られた結果を表３に示した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】上記実施例１〜２２の結果から明らかなよ
うに、１，２−ジオールの気相酸化により得られたガス
状のα−オキソアルデヒドとアルコールとを、触媒の存
在下で反応させることにより、高い反応効率（収率）で
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することがで
きることがわかる。
うに、１，２−ジオールの気相酸化により得られたガス
状のα−オキソアルデヒドとアルコールとを、触媒の存
在下で反応させることにより、高い反応効率（収率）で
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することがで
きることがわかる。
【０１３２】
【発明の効果】本発明のα−ヒドロキシカルボン酸エス
テルの製造方法は、α−オキソアルデヒドとアルコール
とを、触媒の存在下で反応させる方法である。
テルの製造方法は、α−オキソアルデヒドとアルコール
とを、触媒の存在下で反応させる方法である。
【０１３３】これにより、安価にかつ効率的にα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルを製造することができるとい
う効果を奏する。
ロキシカルボン酸エステルを製造することができるとい
う効果を奏する。
【０１３４】また、本発明のα−ヒドロキシカルボン酸
エステルの製造方法は、上記α−オキソアルデヒドが、
１，２−ジオールを気相酸化して得られるガス状のα−
オキソアルデヒドである方法である。
エステルの製造方法は、上記α−オキソアルデヒドが、
１，２−ジオールを気相酸化して得られるガス状のα−
オキソアルデヒドである方法である。
【０１３５】上記方法によれば、安価な１，２−ジオー
ルを原料として用い、しかも１，２−ジオールの気相酸
化、および、α−オキソアルデヒドとアルコールとの気
相反応を続けて行うことができるので、実質的に一段階
でα−ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができ
る。これにより、より一層安価にかつ効率的にα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルを製造することができるとい
う効果を奏する。
ルを原料として用い、しかも１，２−ジオールの気相酸
化、および、α−オキソアルデヒドとアルコールとの気
相反応を続けて行うことができるので、実質的に一段階
でα−ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができ
る。これにより、より一層安価にかつ効率的にα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルを製造することができるとい
う効果を奏する。
【０１３６】また、本発明の触媒は、上記製造方法に用
いる触媒であって、固体酸触媒を含む構成である。
いる触媒であって、固体酸触媒を含む構成である。
【０１３７】これにより、安価にかつ効率的にα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルを製造することができるとい
う効果を奏する。
ロキシカルボン酸エステルを製造することができるとい
う効果を奏する。
【図１】本発明の一実施例におけるα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造方法に好適に用いられる反応装置
の概略の構成を示すブロック図である。
ボン酸エステルの製造方法に好適に用いられる反応装置
の概略の構成を示すブロック図である。
７ 前段反応器 １１ 後段反応器 １４ 気化室
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｂ０１Ｊ 27/16 Ｚ 27/18 27/18 Ｚ 27/185 27/185 Ｚ 27/199 27/199 Ｚ Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 斉藤 昇 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内
Claims (5)
- 【請求項１】α−オキソアルデヒドとアルコールとを、
触媒の存在下で反応させることを特徴とするα−ヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】酸素の存在下で反応させることを特徴とす
る請求項１のα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造
方法。 - 【請求項３】上記α−オキソアルデヒドが、１，２−ジ
オールを気相酸化して得られるガス状のα−オキソアル
デヒドであることを特徴とする請求項１または２記載の
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】上記触媒が、固体酸触媒であることを特徴
とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】請求項１ないし３の何れか１項に記載の製
造方法に用いる触媒であって、固体酸触媒からなること
を特徴とする触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8080351A JPH09268156A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8080351A JPH09268156A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268156A true JPH09268156A (ja) | 1997-10-14 |
Family
ID=13715841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8080351A Pending JPH09268156A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09268156A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059948A1 (fr) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | PROCEDE DE PREPARATION D'α-OXOALDEHYDES |
| WO2004007422A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ジオール誘導体の製造方法 |
-
1996
- 1996-04-02 JP JP8080351A patent/JPH09268156A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059948A1 (fr) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | PROCEDE DE PREPARATION D'α-OXOALDEHYDES |
| US6313343B1 (en) | 1998-05-20 | 2001-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for the preparation of alpha-oxoaldehydes |
| WO2004007422A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ジオール誘導体の製造方法 |
| CN1297533C (zh) * | 2002-07-12 | 2007-01-31 | 株式会社日本触媒 | 生产二醇衍生物的方法 |
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