JPH09268159A

JPH09268159A - ３−アルキル−６−ニトロ−１，２，４−トリクロロベンゼン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH09268159A
Application number: JP8082689A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hanaki; 幸一花木; Tadahisa Sato; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】写真用カプラーや染料の中間体として有用な３
−アルキル−６−ニトロ−１，２，４−トリクロロベン
ゼン化合物を安価、短工程で、しかも工業的規模で製造
する。【解決手段】ｐ−アルキルニトロベンゼンをＮ−クロロ
イソシアヌル酸化合物を用いてトリクロル化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー写真用カプ
ラー及び染料の合成中間体として有用な３−アルキル−
２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール化合物の前駆
体である３−アルキル−６−ニトロ−１，２，４−トリ
クロロベンゼン化合物の新規製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−アルキル−２，４−ジクロロ−６−
ニトロフェノール化合物は、カラー写真用カプラー、特
にシアンカプラーの合成中間体として有用であり、その
製造については、これまでに、以下に示すような幾つか
の方法が知られていた。第１の方法は、３−アルキル−
４−クロロフェノール化合物を出発原料とし、６位をス
ルホン化、２位をクロル化した後、スルホン酸基をニト
ロ基へと変換する方法（特開昭４７−３４３２６号、同
平３−２２３２３５号等）であるが、置換基によっては
原料が高価となってしまう事や、工程数が多い事から、
低コストでの製造に難があった。第２の方法は、ｐ−ア
ルキルベンゼンスルホン酸化合物を出発原料とし、２，
３，５位のトリクロル化後、スルホン酸基をニトロ化基
へ、２位クロル基を水酸基へと変換する方法（特開平１
−２２８９４３号等）、また、トリクロル化後、先に２
位クロル基を水酸基に、その後、スルホン酸基をニトロ
基に変換する方法（特開平１−２５８６４９号等）であ
るが、いずれも、工程数が多い等の問題があった。

【０００３】第３の方法は、ｐ−アルキルニトロベンゼ
ン化合物を出発原料とし、３，５位をジクロル化、６位
をニトロ化した後、ニトロ基の一方を水酸基へと変換す
る方法（特開昭６３−４４５５２号等）であるが、やは
り、工程数が多い事、また、安全性等に問題があった。
第４の方法は、同じくｐ−アルキルニトロベンゼン化合
物を出発原料とし、２，３，５位をトリクロル化後、２
位クロル基を水酸基へと変換する方法（特公平３−２９
７８０号等）である。この方法は、原料も安価で工程数
も少ない。しかしながら、トリクロル化の際に、クロル
化剤として塩素を使用している事や、触媒として金属塩
を用いている事から、工業的規模での製造にはそれなり
の設備対応が必要であるし、また、後処理において触媒
を除去する操作が必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安価、短工程で工業的規模の製造が容易な３−アル
キル−２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール化合物
の製造方法を提供すべく、その前駆体である３−アルキ
ル−６−ニトロ−１，２，４−トリクロロベンゼン化合
物の新規製造方法を提供し、これまでの方法の問題点を
克服する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、そのよう
な目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種の安
価なイミド系クロル化剤が、上記課題を解決する事を見
出し、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、（１）
下記一般式（Ｉ）で表されるｐ−アルキルニトロベンゼ
ン化合物を出発原料とし、クロル化剤として下記一般式
（II）で表されるＮ−クロロイソシアヌル酸化合物を用
いてトリクロル化する事を特徴とする下記一般式(III)
で表される３−アルキル−６−ニトロ−１，２，４−ト
リクロロベンゼン化合物の製造方法、

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒはアルキル基を表す。）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｘ¹及びＸ²は、塩素、水素、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）のそれと同義で
ある。）

【００１２】（２）Ｎ−クロロイソシアヌル酸化合物と
して、トリクロロイソシアヌル酸を用いる事を特徴とす
る（１）記載の製造方法、（３）強酸中で行う事を特徴
とする（１）または（２）記載の製造方法、（４）強酸
として、硫酸を用いる事を特徴とする（３）記載の製造
方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく述
べる。まず、化合物について詳細に説明する。Ｒは直
鎖、分岐または環状のアルキル基を表すが、好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シ
クロプロピル基、シクロヘキシル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、イソプロピル基、特に好まし
くはエチル基である。一般式（II）で表される化合物と
しては、好ましくは、Ｘ¹が塩素、Ｘ²がナトリウムの
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、またはＸ¹、Ｘ²
が共に塩素のトリクロロイソシアヌル酸であり、更に好
ましくは、トリクロロイソシアヌル酸である。

【００１４】以下に、本発明の製造方法で得られる一般
式(III) で表される化合物について具体例を示すが、本
発明はそれらに限定されるものではない。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】次に、製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、下記＜スキーム１＞によって表さ
れる。＜スキーム１＞

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）のそれと、Ｘ¹
及びＸ²は一般式（II）のそれと同義である。）

【００２１】以下に詳しく説明する。まず、溶媒として
は、無溶媒で行う事も可能であるが、用いる場合には、
ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン）、ニトロ化炭化水素（例えば、ニトロベンゼ
ン、ｏ−クロロニトロベンゼン）、二硫化炭素、無機酸
（例えば、硫酸）、有機酸（例えば、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸）またはそれらの混合物等が挙げら
れる。好ましくは、無機酸、有機酸またはそれらの混合
物であり、更に好ましくは強酸、特に好ましくは硫酸で
ある。使用量は、原料のｐ−アルキルニトロベンゼンに
対し、容量にして０．１〜１５倍、好ましくは０．５〜
１０倍、更に好ましくは１．０〜８．０倍である。次
に、反応温度は、１０〜１２０℃であり、好ましくは３
０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。

【００２２】また、クロル化剤であるＮ−クロロイソシ
アヌル酸化合物の使用量は、原料のｐ−アルキルニトロ
ベンゼンに対して０．８〜６．０倍モルであり、好まし
くは０．９〜３．３倍モル、更に好ましくは１．０〜
２．２倍モルである。なお、ここで、得られた３−アル
キル−６−ニトロ−１，２，４−トリクロロベンゼン化
合物を、抽出等の常法操作にて取り出す事も可能である
が、硫酸等を用いた場合は、反応終了時に系が２層に分
離している事から、硫酸層のみを除去し、残りをそのま
ま次反応に用いる事もできるので、後処理が非常に簡便
である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を詳しく説明
する。例示化合物(III−２）の合成例を、実施例１〜４
に示す。

【００２４】

【化１１】

【００２５】実施例１ｐ−エチルニトロベンゼン１３．５ml（９９．８mmol）
を硫酸５０．０mlと混合し、それにトリクロロイソシア
ヌル酸３４．８ｇ（１４９．７mmol）を加えた。７０℃
にて８時間攪拌後、分離した２層の硫酸層のみを除去
し、下記組成の生成物を得た。薄層クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積％（検出波長：２５４ｎｍ）６−エチル−３−ニトロ−１−クロロベンゼン：４．１％５−エチル−２−ニトロ−１，４−ジクロロベンゼン：１．８％２−エチル−５−ニトロ−１，３−ジクロロベンゼン：６．１％化合物(III−２）：８２．２％３−エチル−６−ニトロ−１，２，４，５−テトラクロロベンゼン：４．０％なお、除去した硫酸層中には、上記化合物等の混入はほ
とんど認められなかった。

【００２６】実施例２実施例１記載の方法において、硫酸７５．０ml、反応温
度７０〜７５℃、反応時間を４時間に変更したところ、
下記組成を与えた。ＨＰＬＣ面積％（検出波長：２５４ｎｍ）６−エチル−３−ニトロ−１−クロロベンゼン：３．６％５−エチル−２−ニトロ−１，４−ジクロロベンゼン：２．０％２−エチル−５−ニトロ−１，３−ジクロロベンゼン：３．６％化合物(III−２）：８３．４％３−エチル−６−ニトロ−１，２，４，５−テトラクロロベンゼン：４．９％

【００２７】実施例３実施例１記載の方法において、トリクロロイソシアヌル
酸量を２３．２ｇ（９９．８mmol）に変更したところ、
下記組成を与えた。ＨＰＬＣ面積％（検出波長：２５４ｎｍ）６−エチル−３−ニトロ−１−クロロベンゼン：１．８％５−エチル−２−ニトロ−１，４−ジクロロベンゼン：５．９％２−エチル−５−ニトロ−１，３−ジクロロベンゼン：２４．２％化合物(III−２）：６３．４％３−エチル−６−ニトロ−１，２，４，５−テトラクロロベンゼン：０．９％

【００２８】実施例４実施例１記載の方法において、クロル化剤をジクロロイ
ソシアヌル酸ナトリウムとし、その使用量を２２．０ｇ
（１００．０mmol）、反応温度を６５〜７０℃、反応時
間を９時間に変更したところ、下記組成を与えた。ＨＰＬＣ面積％（検出波長：２５４ｎｍ）６−エチル−３−ニトロ−１−クロロベンゼン：４６．０％５−エチル−２−ニトロ−１，４−ジクロロベンゼン：１５．７％２−エチル−５−ニトロ−１，３−ジクロロベンゼン：３３．１％化合物(III−２）：３．１％なお、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム使用量の増量
により、目的物(III−２）の生成率アップが認められ
た。

【００２９】本発明におけるクロル化剤Ｎ−クロロイソ
シアヌル酸化合物の有効性を明確にすべく、以下に、通
常良くクロル化剤として用いられる塩化スルフリル、Ｎ
ＣＳによる例示化合物(III−２）の合成検討例を、比較
例１〜３に示す。比較例１実施例１記載の方法において、クロル化剤を塩化スルフ
リルとし、その使用量を１６．０ml（１９９．２mmo
l）、反応温度を７０〜７５℃、反応時間を４時間に変
えて行ったが、ベンゼン環クロル化物は全く得られなか
った。

【００３０】比較例２実施例１記載の方法において、クロル化剤をＮ−クロロ
サクシンイミド（ＮＣＳ）とし、その使用量を４０．０
ｇ（２９９．６mmol）、反応温度を６５〜７０℃に変え
て行ったところ、下記組成を与えた。ＨＰＬＣ面積％（検出波長：２５４ｎｍ）６−エチル−３−ニトロ−１−クロロベンゼン：６０．４％５−エチル−２−ニトロ−１，４−ジクロロベンゼン：１．６％２−エチル−５−ニトロ−１，３−ジクロロベンゼン：１．８％化合物(III−２）：０．１％

【００３１】比較例３比較例２記載の方法において、ＮＣＳ量を６０．０ｇ
（４４９．３mmol）、反応温度を９５℃、反応時間を２
時間としたところ、下記組成を与えた。ＨＰＬＣ面積％（検出波長：２５４ｎｍ）６−エチル−３−ニトロ−１−クロロベンゼン：３１．３％５−エチル−２−ニトロ−１，４−ジクロロベンゼン：１．１％２−エチル−５−ニトロ−１，３−ジクロロベンゼン：０．９％なお、目的物(III−２）の生成は認められなかった。

【００３２】本発明により得られた一般式(III) で表さ
れる３−アルキル−６−ニトロ−１，２，４−トリクロ
ロベンゼン化合物の有用性の一例として、カラー写真用
シアンカプラーの合成中間体として有用である２，４−
ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールの合成に
ついて示す。

【００３３】

【化１２】

【００３４】参考例水１８．０mlをメタノール１５０．０mlに混合し、ＫＯ
Ｈ２９．０ｇ（純度８５％、４３９．３mmol）を徐々に
加えた。それを、還流するまで加熱後、実施例１で得ら
れた化合物(III−２）を含有する液体を滴下、そのまま
４時間加熱還流を行った。反応終了後、系を酸性にして
ＨＰＬＣで定量すると、目的とする２，４−ジクロロ−
３−エチル−６−ニトロフェノールが生成率７１．８％
（ｐ−エチルニトロベンゼンからの２工程で）で生成し
ている事が確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明の３−アルキル−６−ニトロ−
１，２，４−トリクロロベンゼン化合物の製造方法を用
いる事で、カラー写真用カプラー及び染料の合成中間体
として有用な３−アルキル−２，４−ジクロロ−６−ニ
トロフェノール化合物の製造が、安価、短工程且つ工業
的規模で容易な方法で可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるｐ−アルキ
ルニトロベンゼン化合物を、下記一般式（II）で表され
るＮ−クロロイソシアヌル酸化合物を用いてトリクロル
化する事を特徴とする下記一般式(III) で表される３−
アルキル−６−ニトロ−１，２，４−トリクロロベンゼ
ン化合物の製造方法。【化１】（式中、Ｒはアルキル基を表す。）【化２】（式中、Ｘ¹及びＸ²は、塩素、水素、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を表す。）【化３】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）のそれと同義である。）
【請求項２】Ｎ−クロロイソシアヌル酸化合物とし
て、トリクロロイソシアヌル酸を用いる事を特徴とする
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】強酸中で行う事を特徴とする請求項１ま
たは２記載の製造方法。
【請求項４】強酸として、硫酸を用いる事を特徴とす
る請求項３記載の製造方法。