JPH09268209A - フェノール変性ｃ９系水素化石油樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調、熱安定性、耐候性に優れ、しかもアク
リル系樹脂等の極性の高いエラストマーとの相溶性に優
れるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂を提供するこ
と。 【解決手段】 フェノール変性Ｃ９系石油樹脂を、アル
カリ土類金属を助触媒として含有し第▲８▼族金属を主
触媒として含有する水素化触媒の存在下で、当該フェノ
ール変性Ｃ９系石油樹脂のオレフィン系二重結合の全部
および芳香環の０〜８０％を水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール変性Ｃ
９系水素化石油樹脂の製造方法に関する。本発明の製造
方法により得られるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹
脂は、粘・接着剤、塗料、印刷インキ、トラッフィック
ペイントもしくは半導体封止剤等の粘着付与剤、耐水性
付与剤またはプラスチック改質剤等に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】フェノール変性Ｃ９系石油樹脂は、石油
ナフサの分解油留分のうちオレフィン系不飽和結合を有
するＣ８以上の芳香族炭化水素をフェノール類の存在下
で重合して得られる熱可塑性樹脂であり、水酸基を有す
るため極性が高く、アクリル系樹脂等のエラストマーと
の相溶性に優れているといった特徴を有する。しかしな
がら、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂は通常のＣ９系石
油樹脂に比べて色調が悪く、熱安定性、耐候性の面でも
劣るという欠点を有する。

【０００３】かかるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の欠
点は、当該樹脂を水素化することにより改善できる。し
かし、前記欠点を改善するためにフェノール変性Ｃ９系
石油樹脂の芳香環の水素化率を高く（９０％以上）設定
した場合には、フェノール性水酸基の脱離が生じ、また
芳香環の割合が減少する。その結果、フェノール変性Ｃ
９系石油樹脂の特徴である極性が低くなり、アクリル系
樹脂等の極性の高いエラストマーとの相溶性が悪くなる
等の問題がある。一方、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂
の芳香環の水素化率を低く設定した場合には水素化率が
高い場合に比べればフェノール性水酸基の脱離は少なく
なる。しかし、前記欠点を十分に改善することができな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調、熱安
定性、耐候性に優れ、しかもアクリル系樹脂等の極性の
高いエラストマーとの相溶性に優れるフェノール変性Ｃ
９系水素化石油樹脂およびその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノ
ール変性Ｃ９系石油樹脂を、アルカリ土類金属を助触媒
として含有し第▲８▼族金属を主触媒として含有する水
素化触媒の存在下で、当該フェノール変性Ｃ９系石油樹
脂のオレフィン系二重結合の全部および芳香環の０〜８
０％を水素化すれば、原料のフェノール変性Ｃ９系石油
樹脂の水酸基の殆ど損なうことなく、色調が１ガードナ
ー以下のフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂が得られ
ることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づい
て完成されたものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の原料となるフェノール変
性Ｃ９系石油樹脂としては特に限定されないが、一般
に、ナフサのクラッキングにより得たＣ９留分（たとえ
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
インデン類等）を、フェノール類の存在下で、カチオン
重合して得られたものを用いることができる。

【０００７】フェノール類としては、フェノールまたは
クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等
のアルキルフェノール類を使用できる。これらのなかで
もフェノールが好ましい。これらフェノール類は、単独
で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。フェ
ノール類の使用量は特に限定されないが、フェノール変
性Ｃ９系石油樹脂の水酸基価が、１０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲になるようにフェノール類を配合するのが
好ましい。その使用量は、通常、前記Ｃ９留分１００重
量部に対して、５〜４０重量部程度、好ましくは１０〜
３０重量部である。

【０００８】本発明のフェノール変性Ｃ９系水素化石油
樹脂は、前記原料であるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂
を、以下に示す特定の水素化触媒の存在下、水素化条件
を適宜に調整して、原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹
脂のオレフィン性二重結合の全部と芳香環の０〜８０％
程度を水素化することにより製造することができる。

【０００９】水素化触媒としては、アルカリ土類金属を
助触媒として含有し第▲８▼族金属を主触媒として含有
するものを用いる。主触媒となる第▲８▼族金属はニッ
ケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニ
ウム、レニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸
化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用で
き、助触媒となるアルカリ土類金属はマグネシウム、カ
ルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属またはこれら
の酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用
できる。ここに、第▲８▼族金属はオレフィン性二重結
合や芳香核等の水素化触媒として作用し、アルカリ土類
金属は主に水酸基の分解抑制のための助触媒として作用
する。また、アルカリ土類金属は、主触媒の第▲８▼族
金属が原料樹脂中のフェノール性水酸基により浸食され
ることを防止する作用も有する。したがって、水素化触
媒中にアルカリ土類金属を含まないものを用いた場合に
は、原料フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基の脱離
が生じる。なお、第▲８▼族金属に対するアルカリ土類
金属の使用割合は特に限定されるものではないが、通
常、第▲８▼族金属に対して、１〜１５重量％程度であ
る。

【００１０】前記本発明で用いるかかる水素化触媒は多
孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（珪藻土）、カ
ーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。
本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前記範囲内
に調整し易いことや費用面からアルカリ土類金属（特に
カルシウム、マグネシウム）を含むニッケル−珪藻土触
媒が好ましい。このような水素化触媒としては、たとえ
ば、安定化ニッケル−ケイソウ土触媒（「ＳＮ−２５
０」、堺化学（株）製）等があげられる。

【００１１】また、原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹
脂は、少なくともオレフィン性二重結合の全部を水素化
する必要がある。オレフィン性二重結合が残存する程度
の水素化では熱安定性、耐候性の点で好ましくない。一
方、芳香環の水素化率が８０％を越える場合にはフェノ
ール性水酸基の脱離が生じ、また芳香環の割合が少なく
なるため、得られるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹
脂の極性が低くなる傾向があり好ましくない。アクリル
系樹脂等の極性の高いエラストマーとの相溶性の点から
は芳香環の水素化率は０〜５０％が好ましい。なお、芳
香環の水素化率は少ないほど極性を有するため芳香環の
水素化率は０％でもよい。

【００１２】水素化反応の条件は、水素分圧が通常３０
〜３００Ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲、反応温度は通常２４
０〜３００℃程度の範囲で適宜に調整して行う。好まし
くは水素分圧が１５０〜２５０Ｋｇ／ｃｍ² であり、反
応温度は２６０〜２９０℃である。水素分圧が３０Ｋｇ
／ｃｍ² に満たない場合または反応温度が２４０℃に満
たない場合には水素化が進み難い。水素分圧が３００Ｋ
ｇ／ｃｍ² を越える場合または反応温度が３００℃を越
える場合には水素化が進みすぎる傾向があり、設備の安
全性の面においても問題がある。また、前記水素化反応
は原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂を溶融して、ま
たは溶剤に溶解した状態で行う。使用できる溶剤として
はシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカ
リン等があげられる。

【００１３】このような水素化反応において、前記水素
化触媒を反応形態として回分式に採用した場合、その使
用量は、原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂に対し
て、水素化触媒中の主触媒の割合が、通常０．１〜２重
量％程度、好ましくは０．１〜１重量％となるような量
である。０．１重量％に満たない場合は水素化が進みに
くく、２重量％を越える場合には水素化が進みすぎる傾
向にある。また反応時間は通常１〜１０時間程度、好ま
しくは２〜８時間である。反応時間が１時間に満たない
場合は水素化が進みにくく１０時間を越える場合には水
素化が進みすぎる傾向にあり、コスト面においても不利
である。

【００１４】なお、触媒の使用量および反応時間につい
ては、反応形式として回分式を採用した場合について説
明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床
式等）を採用することもできる。

【００１５】こうして得られたフェノール変性Ｃ９系水
素化石油樹脂は、芳香環の水素化率が８０％以下にも拘
らず、色調が１ガードナー以下である。また、得られた
フェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂の水酸基価は、原
料のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基価とほぼ同
じの１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水素化によっ
て低下することはない。なお、水酸基価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であるとフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹
脂の極性が小さくなりアクリル系樹脂等の極性の高いエ
ラストマーとの相溶性が悪くなる等の問題が生じる。ま
た水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると色調、熱
安定性、耐候性が悪くなり好ましくない。

【００１６】また、フェノール変性Ｃ９系水素化石油樹
脂の軟化点は、通常７０〜１５０℃程度、好ましくは８
０〜１２０℃であり、数平均分子量は、通常５００〜１
６００程度、好ましくは５００〜９００である。なお、
原料（未水素化物）も、水素化物と同程度の軟化点、数
平均分子量である。

【００１７】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、各例中、部および％いずれ
もは重量基準である。

【００１８】実施例１ フェノール変性Ｃ９系石油樹脂「ネオポリマーＥ−１０
０」（色調１５ガードナー、水酸基価６８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、軟化点９０℃、日本石油化学（株）製）１００部お
よび沈殿法で調製したニッケル−珪藻土触媒（ニッケル
５０％、カルシウム５％含有）０．５部をオートクレー
ブに仕込み、水素分圧２００Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度２
７５℃、反応時間５時間の条件下で水素化反応を行っ
た。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００
部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌
羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表
示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラス
コにろ液を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇
温・減圧して溶媒を除去し、オレフィンの水素化率１０
０％、芳香環の水素化率１５％、色調３００ハーゼン、
水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９２．０℃のフェ
ノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂９８部を得た。

【００１９】なお、水素化率は、原料樹脂および得られ
た水素化樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲの５．６ｐｐｍ付近に現れ
るオレフィンのＨ−スペクトル面積および７ｐｐｍ付近
に現れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下の式に基
づき算出した。水素化率＝｛１−（水素化樹脂のスペク
トル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００
（％）。また、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０、軟化
点はＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法による。

【００２０】実施例２ 実施例１において、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂とし
て、「ハイレジンＰＭ−９０」（色調１１ガードナー、
水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８９．５℃、東邦
化学（株）製）を使用した他は実施例１と同様の操作を
行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化
率０％、色調１００ハーゼン、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、軟化点９０℃のフェノール変性Ｃ９系水素化石油
樹脂９９部を得た。

【００２１】比較例１ 実施例１において、触媒として、沈殿法で調製したニッ
ケル−珪藻土触媒（ニッケル５０％、カルシウム０％含
有）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、オレ
フィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率２１％、
色調３ガードナー、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化
点９０℃のフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂９９部
を得た。

【００２２】比較例２ 実施例２において、触媒の仕込み量を５．０部に変えた
他は実施例２と同様にの操作を行い、オレフィンの水素
化率１００％、芳香環の水素化率９５％、色調１００ハ
ーゼン、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８５℃の
フェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂９７部を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール変性Ｃ９系石油樹脂のオレフ
   ィン系二重結合の全部および芳香環の０〜８０％が水素
   化されており、色調が１ガードナー以下のフェノール変
   性Ｃ９系水素化石油樹脂。
2. 【請求項２】 水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   である請求項１記載のフェノール変性Ｃ９系水素化石油
   樹脂。
3. 【請求項３】 フェノール変性Ｃ９系石油樹脂を、アル
   カリ土類金属を助触媒として含有し第▲８▼族金属を主
   触媒として含有する水素化触媒の存在下で、当該フェノ
   ール変性Ｃ９系石油樹脂のオレフィン系二重結合の全部
   および芳香環の０〜８０％を水素化することを特徴とす
   る請求項１または２記載のフェノール変性Ｃ９系水素化
   石油樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 水素化条件が、水素分圧３０〜３００ｋ
   ｇ／ｃｍ² 、温度２４０〜３００℃、反応時間１〜１０
   時間である請求項３記載の製造方法。