JPH09268214A - 芳香族ポリアミドイミド、その製造方法及びそれを含むワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性に優れ、溶媒可溶の芳香族ポリアミドイ
ミド、その製造方法及びそれを含むワニスを提供する。 【解決手段】芳香族環を３個以上有するジアミンと無水
トリメリット酸とを反応させて得られる芳香族ジイミド
ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを反応させて
芳香族ポリアミドイミドを得る。ジアミンと無水トリメ
リット酸を非プロトン性極性溶媒中で反応させ、さらに
水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えてさらに反応さ
せ、芳香族炭化水素を含んだまま、あるいは除去して、
これに芳香族ジイソシアネートを加え反応させて芳香族
ポリアミドイミドを含むワニスを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族環を３個以
上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて
得られる芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシ
アネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミ
ド、その製造方法及びそれを含むワニスに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミドは、通常、無水トリメ
リット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソ
シアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメ
リット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合
成されている。イソシアネート法では、工業的に製造さ
れ市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少な
く制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限
されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一
方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工
程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要
となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３
−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水
物とエーテル結合を有するジアミンとを酸成分過剰の状
態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる
二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案
されている。また、特開平４−１８２４６６号公報に
は、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ、
純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案
されている。この方法を用いて製造したジイミドジカル
ボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い
芳香族ジアミンをそのまま使用することでポリアミドイ
ミドも改質できること、酸クロライド法のようにＨＣｌ
が副生成することもなく、容易に、ポリアミドイミドが
合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量
のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】芳香族トリカルボン酸
無水物とエーテル結合を有するジアミンとを酸成分過剰
の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応さ
せる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、
第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボ
ン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際脱水剤を使用し
ている。従って、第１段の反応で既にオリゴマー化し、
第２段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量
のオリゴマーとジイソシアネートが反応することにな
り、複数の反応が競争反応になることから、副生成物が
できることが避けられず、特性的に十分な分子量を持つ
ポリアミドイミドを生成できない問題点があった。ま
た、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製
造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応
させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多
い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリ
アミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法
のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリア
ミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環
が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２４６
６号公報に記載されているように、生成したジイミドジ
カルボン酸が、合成溶媒に不溶になるため、ジイミドジ
カルボン酸の合成の段階で、ろ過しなければならなくな
り、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要
因になっている。また、生成したジイミドジカルボン酸
の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族
ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大
きくならず、そのワニスをフィルム形状に成膜しようと
しても、フィルム形成能に劣るなどの欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の欠点
を解消すべく、ろ過工程が不要で純度の高いジイミドジ
カルボン酸の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応
させる場合、ジアミンに芳香族環を３個以上有する芳香
族ジアミンを選ぶと、反応生成物の溶解性が向上し、次
の段階で、溶液状態でジイソシアネートと反応させるこ
とができるので分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを
合成することが可能となり、合成効率が向上することを
見いだした。本発明は、前記の芳香族環を３個以上有す
る芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて
一般式（１式）に示される芳香族ジイミドジカルボン酸
を合成し、この芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式
（２式）に示される芳香族ジイソシアネートとを反応さ
せて得られる芳香族ポリアミドイミドである。そして、
例えば、芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる、２，
２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−
１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニ
ル］プロパンと、芳香族ジイソシアネートとして、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ
て得られる芳香族ポリアミドイミドがある。また、芳香
族ポリアミドイミドを製造する方法においては、芳香族
環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを
非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜９０℃で反
応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロ
トン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２
０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン
酸を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を
行う芳香族ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族
環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを
非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜９０℃で反
応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロ
トン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２
０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン
酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去
し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行う芳香
族ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明
は、芳香族ポリアミドイミドを含むワニスである。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、前記の芳香族
ジアミン １ｍｏｌと無水トリメリット酸２ｍｏｌを反
応させて芳香族ジイミドジカルボン酸を合成する。この
芳香族ジイミドジカルボン酸を製造するに際し、非プロ
トン性極性溶媒と芳香族炭化水素からなる混合溶媒を使
用すると、純度の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を製
造できる。また、反応終了後、芳香族ジイソシアネート
と反応させて生成したポリアミドイミドは前記の混合溶
媒に溶解し、混合溶媒ないし溶媒のワニスとして製品と
なる。

【０００８】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示
でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることが
できる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバラン
スとコスト的に他のジアミンより、特に好ましい。これ
らのジアミンと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略
す）を反応させる。

【０００９】本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳
香族ジアミンおよびＴＭＡと反応しない有機溶媒であ
り、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要であ
る。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブ
チロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが例
示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の
高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる
水分量は、ＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸に
より、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原
因になるため０．２重量％以下で管理されていることが
好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶
媒量は、特に制限されないが、芳香族ジアミンと無水ト
リメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡの
溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低い
と工業的製造に不利であることから、１０重量％〜７０
重量％の範囲になることが好ましい。本発明で使用する
水と共沸する芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トルエンなどの揮発性の高い芳香
族炭化水素が例示でき、特に、沸点が比較的低く、作業
環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、
非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比の範囲が
好ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満で
あると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、
芳香族ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳
香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間
体の芳香族アミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミド
ジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。

【００１０】反応中に芳香族炭化水素溶媒は水と共沸さ
せ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化
水素溶媒量が減少するおそれがある。従って、反応系内
に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持する
ために、例えばコック付きの水分定量受器などを用いて
系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻した
り、補充する方法などを行うことが好ましい。

【００１１】本発明での反応条件は、はじめに、芳香族
環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反
応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜
９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の
後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応
させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコッ
ク付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特
に、１２０℃〜１８０℃で反応させることが好ましい。

【００１２】反応は、反応系で水が副生しなくなるまで
行われ、特に、水が理論量留去していることを確認する
ことが好ましい。反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状
態でも良いが、上記の反応後、温度をあげて芳香族ジイ
ソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳
香族炭化水素を除去してから次の反応を行なわせること
が好ましい。 得られた芳香族ジイミドジカルボン酸は
純度が高いので、芳香族ジイソシアネートを反応させる
ことで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成する
ことができる。本発明で用いる芳香族ジイソシアネート
として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイ
マーなどが例示でき、これらは単独でまたは組み合わせ
て用いることができる。特に、ＭＤＩは、分子構造にお
いてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミド
の分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に
低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度
は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソ
シアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、
１００℃〜２００℃で反応させることが好ましい。

【００１３】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌ
の水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン） １２３．２ｇ
（０．３ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸） １
１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒
としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン） ７１６
ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共
沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン １４３ｇを投
入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。
水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっているこ
と、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水
分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１
９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その
後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとして
ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト） ７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、芳香族ポリアミドイ
ミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶液ワニスをＰＥ
Ｔフィルムに塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した後、
溶媒を約２０重量％含んだフィルムをＰＥＴフィルムか
らはがして、さらに、これをステンレス製の枠で固定し
た後、２７０℃で３０分間加熱し溶媒を飛散させ、厚み
約６０μｍの芳香族ポリアミドイミドフィルムを得た。
そしてこのフィルムのガラス転移温度、引張り強さ、破
断伸び及び常温における引張り弾性率を測定した。ま
た、得られた芳香族ポリアミドイミドの分子量を測定し
それらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は、得ら
れたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、
測定周波数１０Ｈｚ）により、ｔａｎδの最大値の値を
用いた。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における
引張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊
にカットし、引張り試験器により、クロスヘッドスピー
ド５０ｍｍ／分で測定した。そして、分子量は、得られ
たワニス ２００ｍｇを採取し、ジメチルアセトアミド
を加え１０ｍｌにして、ＧＰＣにより測定し標準ポリス
チレンに換算して求めた。

【００１４】（実施例２）還流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以
上有するジアミンとしてビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン １２９．８ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） １１５．３ｇ
（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そし
てさらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエ
ン １４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２
時間還流させた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以
上たまっていること、水の留出が見られなくなっている
ことを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除
去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを
除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシ
アネートとしてＭＤＩ ７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を
投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳
香族ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この
溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示
した。

【００１５】（比較例）還流冷却器を連結したコック付
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有して
いる４，４’−ジアミノジフェニルメタン ５９．４ｇ
（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） １
１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒で
あるＮＭＰ ７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌
した。そして、水と共沸可能なトルエン １４３ｇを投
入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させ
た。水の流出にともなって、反応生成物が析出してき
た。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまってい
ること、水の流出が見られなくなっていることを確認
し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去し
た。しかし、析出した芳香族ジイミドジカルボン酸は、
溶解せず、溶液は得られなかった。その後、溶液を室温
に戻し、ＭＤＩ ７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入
し、１９０℃で２時間反応させたが、析出物は溶解しな
かったのでこれ以上反応させることはしなかった。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明になる芳香族ポリアミドイミドと
それを含む溶液ワニスおよびその製造方法は、耐熱性が
要求されるワニス、接着剤及び接着フィルムなどに使用
できる。そして、それは、従来の製造方法に比べ、芳香
族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれ
と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族
ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるためである。ま
た、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であ
り、分子量の大きい芳香族ポリアミドイミドが製造でき
るので、成膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族環を３個以上有するジアミンと無水
   トリメリット酸とを反応させて得られる一般式（１式）
   で示される芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２
   式）で示される芳香族ジイソシアネートとを反応させて
   得られる芳香族ポリアミドイミド。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，
   ２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−
   １，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニ
   ル］プロパンと、芳香族ジイソシアネートとして、４，
   ４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ
   て得られる芳香族ポリアミドイミド。
3. 【請求項３】芳香族環を３個以上有するジアミンと無水
   トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下に、
   ５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香
   族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重
   量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族
   ジイミドジカルボン酸を製造し、これと芳香族ジイソシ
   アネートとの反応を行うことを特徴とする芳香族ポリア
   ミドイミドの製造方法。
4. 【請求項４】芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した
   後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香
   族ジイソシアネートとの反応を行う請求項３に記載の芳
   香族ポリアミドイミドの製造方法。
5. 【請求項５】非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−
   ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がト
   ルエンである請求項３または請求項４に記載の芳香族ポ
   リアミドイミドの製造方法。
6. 【請求項６】請求項３ないし請求項５のいずれかに記載
   の方法により得られる芳香族ポリアミドイミドを含むワ
   ニス。