JPH09268263A - 貯蔵安定な効果粉末ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 艶消し表面（例えば反射を防止するため）又
はパターン化された表面を有する貯蔵安定な効果粉末ラ
ッカー。 【解決手段】 １００μｍ未満の粒度を有する貯蔵安定
な効果粉末ラッカーが本質的に、Ａ）１分子当たり平均
で１個より多いエポキシ基及び７０℃を超える融点を有
するエポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂／ポリエステル−
混合物、Ｂ）環状アミジンとポリカルボン酸からなる塩
を基礎とする硬化剤及びＣ）ヒドロキシル基を有するカ
ルボン酸又は炭水化物及び炭水化物の酸誘導体を含有し
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の対象は、エポキシ化
合物及び場合によってはポリエステルと、アミノ基含有
生成物とのポリカルボン酸の塩と、天然物質、例えば
糖、リンゴ酸、酒石酸及びアスコルビン酸とからなる物
質混合物を基礎とする粉末ラッカーである。

【０００２】工業の場合には全ての種類の粉末ラッカー
に対する大きな需要がある。このことはとりわけ、使用
の際に溶剤を省略することができかつ使用の際にごく僅
かな損失のみが生じることに起因している。粉末ラッカ
ーは、経済的でありかつ環境に穏やかである。

【０００３】

【従来の技術】ほとんどの公知の粉末ラッカーは、光沢
のある平滑な表面を生じさせる。しかしながら、装飾的
な理由並びに安全上の理由から、しばしば艶消し表面
（例えば反射を防止するため）又はパターン化された表
面（例えば平滑ではない下地を隠すため）が要求され
る。

【０００４】艶消し表面を得るための最も簡単な原理
は、粉末ラッカーに所望の艶消し効果の程度に応じてよ
り少ない量もしくはより多い量の充填剤、例えば白亜、
微細な二酸化ケイ素、硫酸バリウム又は相容性ではない
添加剤、例えばワックス、セルロース誘導体を混合する
ことにあり、このことによってパターン化された表面が
得られるまでの流展性の変化（Ｖｅｒｌａｕｆｓａｅｎ
ｄｅｒｕｎｇｅｎ）は達成される。しかしながら、この
添加剤は、塗装技術的な表面性質の悪化をもたらす。

【０００５】ドイツ国特許第２３２４６９６号明細書に
は、艶消し表面を有する被覆の製造方法が提案されてお
り、この方法の場合には特別な硬化剤（特定のポリカル
ボン酸との環状アミジンの塩）が使用される。実際、そ
の優れた塗装技術的性質（流展性及び可撓性）のために
有利にこの方法は、市場で普及することができ； 該方
法は、その間にはるかに改善された（ドイツ国特許出願
公開第３０２６４５５号明細書及び１９８５年０２月０
４日付けのドイツ国特許出願第Ｐ３５１１９９８．５号
明細書“Ｈａｅｒｔｅｒ ｆｕｅｒ ｐｕｌｖｅｒｆｏ
ｅｒｍｉｇｅＵｅｂｅｒｚｕｇｓｍｉｔｔｅｌ ａｕｆ
ｄｅｒ Ｂａｓｉｓｖｏｎ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ
ｎ”参照）。

【０００６】エポキシ樹脂含有粉末ラッカーを艶消しす
るもう１つ別の可能性は、国際公開番号ＷＯ９１／０８
２６８に記載されている。先に記載された方法とは異な
り、この方法の場合には塩ではなく固体酸と固体塩基と
の物理的混合物が使用される。しかしながら、この著し
く簡単に製造すべき生成物は、艶消し可能性に関して
は、良好な流展性及び相応する機械的性質の同時の獲得
の場合には、ドイツ国特許第２３２４６９６号明細書に
記載された生成物に比して欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、艶消
しとともに装飾的な他の効果、例えばパターン化及び／
又は均一な色しみ形成（Ｆａｒｂｓｔｉｐｐｅｎｂｉｌ
ｄｕｎｇ）を再現可能にすることもできる硬化剤を開発
することであった。

【０００８】該硬化剤は、エポキシ樹脂並びにいわゆる
ハイブリッド系即ちエポキシ樹脂とポリエステル樹脂と
の混合系に使用することができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】意外にも、ドイツ国特許
第２３２４６９６号明細書に記載されたアミジンーピロ
メリト酸−塩及びヒドロキシル基を有するカルボン酸又
は炭水化物及び炭水化物の酸誘導体からなる混合物を用
いて、エステル樹脂含有粉末ラッカーの場合に簡単に再
現可能な効果を達成することができることが見いだされ
た。

【００１０】従って本発明の対象は、本質的に Ａ）１分子当たり平均で１個より多いエポキシ基及び７
０℃を超える融点を有するエポキシ樹脂、又はエポキシ
樹脂／ポリエステル−混合物 Ｂ）環状アミジンとポリカルボン酸からなる塩を基礎と
する硬化剤及び Ｃ）ヒドロキシル基を有するカルボン酸又は炭水化物及
び炭水化物の酸誘導体 を含有している１００μｍ未満の粒度を有する貯蔵安定
な効果粉末ラッカーである。

【００１１】上記物質が固体の形で粉末ラッカー予備混
合物に添加され、その結果、さらに全ての常用の粉末ラ
ッカー原料とともに押し出されかつ引き続き相応する粉
末ラッカーへと後処理されることは有利である。

【００１２】得られた粉末ラッカーは、良好な貯蔵可能
性及びアミジンーポリメリト酸−エポキシ系の通常の反
応性を有している。

【００１３】成分Ｃは、成分Ａ〜Ｃの合計に対して０．
２〜５重量％、特に１〜３重量％で効果粉末ラッカー中
に含有されている。

【００１４】成分Ｃとして、本発明にとって本質的にヒ
ドロキシル基を有するカルボン酸又は炭水化物及び炭水
化物の酸誘導体が含有されている。

【００１５】有利にヒドロキシル基を有するカルボン酸
としてリンゴ酸、グリセリン酸、乳酸、ブドウ酸、クエ
ン酸、酒石酸、は使用される。

【００１６】炭水化物として、単糖類、二糖類もしくは
多糖類は含有されていることができるが、しかしなが
ら、有利に、効果粉末ラッカーは、サッカロース、フル
クトース又はグルコースを含有している。

【００１７】炭水化物の有利な酸誘導体は、アスコルビ
ン酸、アルダル酸、アルドン酸、グルカル酸、グルコン
酸である。

【００１８】硬化剤（成分Ｂ）のための反応成分として
純粋なエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂／ポリエステル−
混合物（成分Ａ）は、使用される。

【００１９】使用可能なエポキシ樹脂は、１分子当たり
平均で１個より多いエポキシ基を有する。該エポキシ樹
脂は、７０℃を超える融点を有する。エポキシ樹脂は、
飽和並びに不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は
複素環式であることができる。このような化合物は、次
のとおりである： − 多重に不飽和である炭化水素、例えばビニルシクロ
ヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン
−（１，３）及びシクロヘキサジエン−（１，４）、シ
クロドデカジエン及びシクロドデカトリエン、イソプレ
ン、ヘキサジエン−（１，５）、ブタジエン、ポリブタ
ジエン、ジビニルベンゼン並びに類似物のエポキシド − 多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール及びブチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリトリット、ソルビット、ポリビニルアル
コール並びにチオジグリコールのエポキシエーテル − 多価フェノール、例えばレゾルシン、ヒドロキノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェノール）−メタン、ビス
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３，５，５−トリクロロフェニル）−プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−
ジヒドロキシジフェニルのエポキシエーテル − Ｎ含有エポキシド、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジグリシジル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌ
レート。

【００２０】エポキシ当量５００〜２０００及び融点７
０〜１４０℃を有するビスフェノールＡを基礎とするエ
ポキシドは、特に適当であることが判明している。

【００２１】エポキシ化合物の重量に対して４５重量％
までの量で添加することができる適当なポリエステル
は、脂肪族（脂環式）ジオールとの脂肪族（脂環式）も
しくは芳香族カルボン酸のオリゴエステルを含み、この
場合、２つの成分は、Ｃ原子２〜３６個を有する。

【００２２】オリゴエステルの製造のために、ある場合
には脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジーもしくはポリカ
ルボン酸及び他の場合には脂族もしくは脂環式ジオール
は使用される。該カルボン酸ないしはジオールは、Ｃ原
子２〜３６個を有する。ジオールの場合には、各炭素原
子は、場合によっては酸素原子によって置換されていて
もよい。このための条件は、このような酸素原子が少な
くとも２個の炭素原子によって鎖中でヒドロキシル基及
び／又は別の酸素原子から分離されていることである。

【００２３】ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ドデカンジ酸、フマ
ル酸、マレイン酸及びイソフタル酸は、考慮に値する。
ポリカルボン酸として、例えばベンゼン−１，３，５−
トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン
酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ナフタレ
ン−１，５−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’
−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペン
タテトラカルボン酸、ピロメリト酸、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，
３，５−テトラカルボン酸及び３，４−ジカルボキシル
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハ
ク酸は、使用される。

【００２４】ジオールとして、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−、１，４−もしく
は２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール及び２，５−ヘキサンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール並びにＣ ３６−ジオ
ール（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３、Ｕｎｉｃｈ
ｅｍａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）は、考慮に値
する。

【００２５】カルボキシル基含有オリゴエステルは、酸
価２５〜１００、特に３０〜７０を有する。軟化点は、
通常４０〜１１０℃の範囲内、特に６０〜９０℃の範囲
内にある。典型的に該オリゴエステルの平均分子量は、
２５０００未満である。

【００２６】オリゴエステルの製造は、公知である（Ｓ
ｏｒｅｎｓｅｎ及びＣａｍｂｅｌｌ−“Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｃｈｅｒｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９６１、１１１〜１２７頁）。通常、製造は、２００℃
までの温度で、縮合によって、溶融物の形で行なわれ
る。この場合には反応の経過は、過剰量のカルボキシル
基の滴定によって追跡することができ、その結果、反応
の終了は、決定することができる。

【００２７】さらに、粉末状被覆剤の製造の場合には、
常用の添加剤、例えばレベリング剤、顔料、着色剤、充
填剤及び触媒は、使用することができる。これら添加剤
の量は、結合剤の量に対して広い範囲内で変動すること
ができる。

【００２８】被覆剤の製造は、例えば各成分（エポキシ
樹脂、硬化剤及び場合によっては添加剤）を場合によっ
ては磨砕し、ドライブレンドしかつ９０〜１２５℃で押
し出す方法で行なわれる。押出後に冷却され、かつ１０
０μｍ未満の粒度に磨砕される。

【００２９】被覆すべき支持体への塗布は、公知の方法
によって、例えば静電粉末吹付によって行なわれる。引
き続き、塗布された被覆剤は、１６０〜２４０℃の温度
範囲で１０〜３５分間、特に１８０〜２２０℃の温度範
囲で１５〜２０分間硬化される。

【００３０】塗装技術的な性質は、次の試験方法によっ
て測定された： ｍｍでのエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）によるカッピ
ングテスト（ＤＩＮ ５３１５６） ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）による落球式衝撃試験
（ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４） ６０℃でのガードナーによる光沢度（ＡＳＴＭ Ｄ ５
２３）

【００３１】

【実施例】

例 １〜７ 前記の天然物質を市販の艶消し硬化剤（例えばベスタゴ
ン（ＶＥＳＴＡＧＯＮ） Ｂ ６８、Ｈｕｅｌ社，Ｍａ
ｒｌ，ドイツ国）及び常用の粉末ラッカー成分（エポキ
シ樹脂及び場合によってはポリエステル、二酸化チタ
ン、１０％のマスターバッチの形のレベリング剤等）と
ともに予備混合機中で大まかに混合し、かつ二軸スクリ
ュー押出機で約１２０℃で押し出す。冷却された押出物
を微細粉末に磨砕し、この場合、１００μｍを超える粗
大分を篩により分離除去する。このようにして得られた
粉末を静電粉末吹付装置で電圧６０ＫＶで鋼薄板に塗布
しかつ空気循環乾燥庫中で温度１８０〜２２０℃で焼き
付けする（表１及び２を参照のこと）。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】効果条件＝１５分間／２００℃ 表面の評価 例（Ｎｏ．） １： 良好な流展性、均一に分散した褐色／黒色のしみ
を有するベージュ色の艶消しの被覆 ２： 良好な流展性、均一に著しく微細に分散した褐色
／黒色のしみを有する淡いベージュ色の艶消しの被覆 ３： １に同じ ４： ５に同じ ５： 淡いベージュ色の艶消しの被覆、他は、６に同じ ６： 均一に分散した褐色／黒色のしみで微細にパター
ン化されたベージュ色の艶消しの被覆 ７： 均一な、著しく微細にパターン化された表面を有
する白色の艶消しの被覆 比較例 Ａ ベスタゴン Ｂ ６８ ５５部、エピコート（ＥＰＩＫ
ＯＴＥ）１０５５（Ｓｈｅｌｌ社の製品）４９５部、Ｔ
ｉＯ_２４００部及びエピコート ３００３−４Ｆ−１０
（Ｓｈｅｌｌ社のレベリング剤）５０部から上記方法に
従って粉末ラッカーを製造し、かつ厚さ１ｍｍの鉄薄板
に適用した。焼付条件 １５分間／２００℃。

【００３５】塗装技術的な特性値 落球衝撃（ｄｉｒ） ＞８０ エリクセンカッピングテスト ７．５

【００３６】

【外１】

【００３７】表面＝白色、艶消し、優秀な流展性、完全
な平滑。

【００３８】比較例 Ｂ ベスタゴン Ｂ ６８ ５０部、エピコート １０５５
２８２部、クリルコート（ＣＲＹＬＣＯＡＴ） ３１
６（ＵＣＢ社、ベルギー国、のポリエステル）、ＴｉＯ
_２４ＯＯ部及びエピコート ３００３−４Ｆ−１０ ５
０部から上記方法に従って粉末ラッカーを製造し、かつ
厚さ１ｍｍの鉄薄板に塗布した。

【００３９】焼付条件 １５分間／２００℃。

【００４０】塗装技術的な特性値 落球衝撃（ｄｉｒ） ＞８０ エリクセンカッピングテスト ７．５

【００４１】

【外２】

【００４２】表面＝白色、艶消し、良好な流展性、軽度
のオレンジピール効果。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に Ａ）１分子当たり平均で１個より多いエポキシ基及び７
   ０℃を超える融点を有するエポキシ樹脂、又はエポキシ
   樹脂／ポリエステル−混合物 Ｂ）環状アミジンとポリカルボン酸からなる塩を基礎と
   する硬化剤及び Ｃ）ヒドロキシル基を有するカルボン酸又は炭水化物及
   び炭水化物の酸誘導体を含有している１００μｍ未満の
   粒度を有する貯蔵安定な効果粉末ラッカー。
2. 【請求項２】 貯蔵安定な効果粉末ラッカーがレベリン
   グ剤、顔料、着色剤、充填剤、触媒から選択された添加
   剤を含有している、請求項１記載の貯蔵安定な効果粉末
   ラッカー。
3. 【請求項３】 成分Ｃが、成分Ａ〜Ｃの全体重量に対し
   て、０．２〜５重量％の量で含有されている、請求項１
   又は２記載の効果粉末ラッカー。
4. 【請求項４】 ヒドロキシル基を有するカルボン酸とし
   てリンゴ酸、グリセリン酸、乳酸、ブドウ酸、クエン
   酸、酒石酸が含有されている、請求項１から３までのい
   ずれか１項に記載の効果粉末ラッカー。
5. 【請求項５】 炭水化物として単糖類、二糖類もしくは
   多糖類が含有されている、請求項１から３までのいずれ
   か１項に記載の効果粉末ラッカー。
6. 【請求項６】 サッカロース、フルクトース又はグルコ
   ースが含有されている、請求項５記載の効果粉末ラッカ
   ー。
7. 【請求項７】 アスコルビン酸、アルダル酸、アルドン
   酸、グルカル酸、グルコン酸が含有されている、請求項
   １から３までのいずれか１項に記載の効果粉末ラッカ
   ー。