JPH09269409A

JPH09269409A - 感光性着色組成物及びカラーフイルター

Info

Publication number: JPH09269409A
Application number: JP9960196A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Higuchi; 洋一日口; Eiki Arao; 栄樹新尾; Hiroyuki Mori; 宏之森
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高信頼性、高感度、高精度で、アルカリ現像剤
に対して高い溶解度を有する着色レジスト、及びカラー
フイルターを提供すること。【解決手段】側鎖に反応性二重結合基を有するアルカ
リ可溶性バインダー、顔料、光重合性モノマー及び溶剤
を主成分とする感光性着色組成物において、溶剤を除く
該組成物の現像液に対する溶解速度が、１０〜５００ｍ
ｇ／アルカリ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍ
ｉｎ．であることを特徴とする感光性着色組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子ディスプレイ
並びにカラー表示用イメージセンサー等の分野で使用す
るカラーフイルターの製造に使用する感光性着色組成物
（以下単に着色レジストという）及びカラーフイルター
に関し、特に液晶ディスプレイ並びにＣＣＤ等のイメー
ジセンサー用途に最適であるカラーフイルター及びその
製造に使用する着色レジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶駆動のディスプレイにおい
て、特にカラー表示をするためには、液晶セル構成中の
カラーフイルターが最も重要な部材であることは云うま
でもない。その構成は、ＴＦＴ、ＳＴＮ、ＴＮ等タイプ
によって若干異なるが、ガラス表面上に（１）遮光用の
ブラック部（Ｂｋ）、（２）カラー表示用のＲｅｄ
（Ｒ）、Ｇｒｅｅｎ（Ｇ）及びＢｌｕｅ（Ｂ）のマトリ
ックス、（３）カラーマトリックスを保持する透明な
膜、更に液晶を駆動するための透明電極膜の４つの部材
層からなっている。これらの層のうちのカラーマトリッ
クス層を形成するために種々の方法が考案されている。
現状では、染色法、顔料分散法、印刷法及び電着法と大
きく分けて４種の方法が実用化されている。但し各々の
方式において品質性能及び低コスト化に対してそれぞれ
固有の問題があり、その問題解決が検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えば、染色法による
カラーフイルターは、撮像管用途を主流に実用化されて
いる。この方法では、ガラス基板上に、可染性感光膜を
形成し、フォトマスクを介してパターン露光し、これを
現像することによって被染色パターンを形成する。これ
を３原色の１色目に染色する。その後、防染処理を行っ
て、２色目の工程に入り、可染性感光膜の形成からの手
順を繰り返し、２色目と３色目の画素パターンを形成す
る。次に画素部の保護と平坦化のために、表面に透明ト
ップコート層を設置し、その上に透明電極用のＩＴＯ膜
を成膜する。このように染色法ではカラーフイルターの
形成プロセスが非常に長い。

【０００４】更には可染性感光膜は、ゼラチン、カゼイ
ン等の天然高分子材料に重クロム酸塩で感光性を付与し
たものであるが、感光性材料が染料による染色性を有す
る材料に限定されてくることや、染料自身の耐光性及び
耐熱性においても問題が生じる。又、印刷法による製造
においては、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂に顔料
を分散したインクを用いて各画素を印刷して作製する
が、高精度のパターン形成が困難であるとともに、印刷
時の機械的振動等を除外しきれないために形成されるカ
ラーフイルターの表面平滑性において問題が生じる。

【０００５】更に、電着法においては、ガラス基板上に
ＩＴＯ膜を形成し、これをパターニングする。カルボキ
シル基を導入した透明で安定なポリマーに顔料を分散し
て水に溶かす。ポリマーはカルボキシル基のためにマイ
ナスに帯電しており、顔料を含有したポリマーがパター
ニングしたＩＴＯ膜に付着する。これをＲ、Ｇ、Ｂの３
色分繰り返し、更にＢｋによりブラックマトリックスを
形成する。先にポリマーが付着したＩＴＯ膜はポリマー
によって絶縁化されるので他の色との混色は起こらな
い。しかしながら、この方法によるカラーフイルター
は、パターン精度や膜厚制御では優れているが、ＩＴＯ
成膜工程が別に２回必要となることと、画素パターンに
自由度が低いという問題が生じる。

【０００６】上述の如く、従来技術によりカラーフイル
ターを作製する場合、用いる材料によって製造工程並び
に加工工程数が大きく異なってくる。その意味では染色
法よりは顔料分散法による着色レジストを用いた方が有
利となる。従来、顔料を用いたカラーフイルター形成用
材料は大きく２つに分類される。その１つは顔料をアク
リル樹脂等の被膜形成材料中に分散剤等により分散して
基板上に塗布及び乾燥して着色層を形成した後、その上
にポジ型レジスト（感光性樹脂）を塗布及び乾燥し、マ
スクを用いて露光後、現像してレジストのパターンを形
成する。レジストが除去された部分の着色層をエッチン
グにより除去して、着色層とレジスト層とからなるパタ
ーンを形成し、その後不要となった着色層上のレジスト
を剥離して着色パターンを完成させる方法である。

【０００７】その２は、顔料とそのベヒクルとからなる
組成物に、光重合性モノマーと光重合開始剤又は感光剤
を添加して着色レジストとし、これを基板上に塗布、乾
燥、露光及び現像を行い、着色パターンを形成する方法
である。この場合の感光剤としては、ビスアジド化合
物、ジアゾ化合物等があり、又、光重合開始剤として
は、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が使
用されているが、着色レジスト中に顔料が含まれている
ために、露光しても紫外線が顔料に吸収されるので、着
色レジストが低感度である。従って完全硬化までにはか
なりの光エネルギー並びに光照射時間を要するという問
題がある。

【０００８】上述の如く、着色レジストを使用してカラ
ーフイルターを作製するには、製造及び加工における工
程の長短並びに収率が大きな問題点となる。着色レジス
トの設計並びに合成においても、上述より明らかなよう
に、顔料型は樹脂を選ばないので染料型よりも顔料型着
色レジストを用いた方が有利である。但し、この場合、
露光後の現像工程におけるアルカリ現像液に対する着色
レジストの溶解性が重要な問題となる。即ち、人体への
影響も考慮すると有機溶剤による現像よりは、低濃度ア
ルカリ水系現像剤による現像が望ましく、そのためには
この水系現像剤に十分な溶解性を示す着色レジストの設
計が必要である。更には、カラーフイルター製造ライン
において、現像工程時において現像及び剥離された不要
の着色レジスト膜が製品に対して再付着すると、その再
付着がその後の連続した加工工程においてカラーフイル
ター欠損や欠陥製品の原因となってくる。又、現像にお
いて剥離された着色レジスト膜が現像タンク内で沈澱し
たり付着したりして、タンク内に蓄積された場合には、
タンク内の洗浄並びに整備が頻繁に必要となり、その洗
浄や整備に手間が多くかかってしまい、生産性において
大きな問題となる。

【０００９】以上の理由により、顔料分散型着色レジス
トは、その構成材料においてアルカリ水系現像剤に対し
て均一に、しかもパターン細りがなく、正確に現像され
ることが必要である。更に顔料分散型着色レジスト側に
問われてくる問題点としては、製造ラインで使用される
露光光源波長に着色レジスト側の硬化感度波長が一致し
てくることが必要である。即ち、光硬化の効率の面から
もより長波長の光で顔料分散型着色レジスト膜の内部ま
で硬化させることが必要となる。従って本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、高信頼性、高感
度、高精度で、アルカリ現像剤に対して高い溶解度を有
する着色レジスト、及びカラーフイルターを提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決するものであって、先ず、着色レジストの型に対す
る選択として顔料分散型着色レジストを採用した。即
ち、染色法の欠点は耐薬品性、耐熱性、耐光性に劣る点
にあるが、これらは主に着色に使用する染料の問題であ
る。そこで、着色剤として染料に代えて顔料を使用し
た。次に着色レジストを構成する被膜形成成分について
は、それらの成分組成物の現像液に対する溶解速度が、
１０〜５００ｍｇ／アルカリ濃度０．１重量％現像液１
リットル／１ｍｉｎ．になるように上記の被膜形成成分
を設計した。尚、本発明における着色レジストの溶解速
度とは、着色レジスト組成物を用いてガラス基板上に面
積１００ｍｍ×１００ｍｍ及び厚み１．０μｍの塗膜を
形成し、該塗膜を室温（２５℃）で１５分間乾燥後、ク
リーンオーブン中で９０℃で３分間プリベークしたもの
を、温度２３〜２５℃の現像液に１分間浸漬したとき
に、塗膜から現像液に溶出した着色レジスト成分の重量
をいう。でに形成し、ル

【００１１】これらのレジスト膜の被膜形成成分の溶解
速度は、現像工程との関連を鋭意検討した結果得られた
値であって、これを満足する着色レジストの被膜形成成
分の組成は、側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ
可溶性バインダー、顔料、光重合性モノマー及び溶剤を
主成分としてなるものとした。これにより現像特性を制
御可能とし、製品に対する高信頼性、高解像度化に至
り、側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ可溶性バ
インダーを用いることにより、着色レジストを高感度化
することに成功した。尚、本発明においていうアルカリ
現像液とは、現像を水系で行うため、狭義には現像時に
ＯＨ⁻を放出する現像液である。このアルカリ現像液の
ｐＨは、好ましくは７．５〜１２、最適には８〜１０ま
での領域であり、使用するアルカリ成分は、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、更
に有機アンモニウム系化合物、例えば、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、その他、硫化物、酸化物或いは弱酸
の陰イオン（例えば、Ｆ⁻、ＣＮ⁻等）等により加水分
解されたものが挙げられる。又、このｐＨ領域の緩衝溶
液を調製してアルカリ現像液として使用してもよい。

【００１２】以上より本発明によれば、着色レジストに
よるカラーフイルター作製工程において、特定の着色レ
ジストを用いることによって、フォトファブリケーショ
ン法を応用することが可能となり、高精度で且つ表面平
滑性が良好な複数のパターンを容易に同じ状態で得るこ
とができ、顔料を使用することからも耐熱性及び耐環境
性の良好なカラーフイルターを得ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に好ましい発明の実施の形態を
挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の着色レジ
ストは、側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ可溶
性バインダー、顔料、光重合性モノマー及び溶剤を主成
分とする着色レジストにおいて、溶剤を除く該組成物の
現像液に対する溶解速度が、１０〜５００ｍｇ／アルカ
リ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍｉｎ．であ
ることを特徴としている。

【００１４】上記顔料としては、従来のカラーフイルタ
ーの製造に使用されている公知の顔料はいずれも使用す
ることができる。具体的には、例えば、有機顔料として
は、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオイン
ジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチ
ンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリン
ブラック系、トリフェニルメタン系及びカーボンブラッ
ク等が挙げられる。これらの中で特に好ましい顔料とし
ては、赤色（Ｒｅｄ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．９、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．９７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２２、Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．１２３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１
６８、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１７７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１８０、
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１５等が、緑
色（Ｇｒｅｅｎ）としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．３６等が、青色（Ｂｌｕｅ）としてはＣ．
Ｉ．Ｎｏ．１５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
６０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６４等が挙げられる。

【００１５】更に顔料を単独ではなく、複数種類組み合
わせて分光補正を行う場合には、以下のようなカラーイ
ンデックスでピグメントに分類されている顔料、例え
ば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．
ピグメントバイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントグリーン１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２
５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブラウン２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。更に本
発明において、これらの顔料は乾燥した微粉末状の他、
水性濾過ケーキ或いは水性懸濁液の状態でも使用するこ
とができる。尚、使用する顔料は、後述の分散剤及び／
又は側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ可溶性バ
インダーによって予め分散処理しておくことが好まし
い。

【００１６】本発明の着色レジストは、更に必要に応じ
て顔料の分散剤を含有することができる。顔料の分散剤
としては広範囲のものから適宜選択して使用することが
できる。例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中
間体、ソルスパース等が使用される。顔料分散の際の分
散剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは顔料１
００重量部当たり１〜１０重量部である。但しこの分散
剤は、着色レジストに使用する顔料の凝集を防ぎ且つ顔
料を均一に分散させる作用がなければならない。従って
分散剤自体も、製造するカラーフイルターの諸物性を阻
害するようなことがあってはならず、更には耐熱性並び
に黄変性も考慮して選択する必要がある。更に本発明で
は、顔料を処理するために、分散剤と併用する側鎖に反
応性二重結合基を有するアルカリ可溶性バインダーの量
は、顔料１００重量部当たり約０〜４０重量部が好まし
く、５〜３０重量部の範囲が更に好ましい。

【００１７】本発明で使用する側鎖に反応性二重結合基
を有するアルカリ可溶性バインダーは、画素を形成する
着色レジストの被膜のアルカリ現像液に対する現像性、
被膜形成材、着色レジストの粘度調整剤及び顔料の分散
安定剤として作用する。更に、アルカリ可溶性バインダ
ーに、その側鎖に反応性二重結合基を導入することによ
って、着色レジスト単位重量当たりの二重結合の数が増
加し、露光部と未露光部とのコントラストが付け易くな
り、高感度及び高解像度を達成することができる。本発
明で使用する側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ
可溶性バインダーは、公知のアルカリ可溶性バインダー
に二重結合基を導入することにより得ることができる。
例えば、アクリル酸系樹脂のようにカルボキシル基を有
するアルカリ可溶性バインダーに対して、グリシジル基
含有（メタ）アクリレ−ト化合物を反応させる方法や、
ヒドロキシアクリル酸エステル系樹脂のように水酸基を
有する樹脂に対して、イソシアネート基含有（メタ）ア
クリレートを反応させる方法等が挙げられる。

【００１８】アルカリ可溶性バインダー中の側鎖として
の反応性二重結合基の含有量については、特に限定され
ないが、樹脂１ｇ当り１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2
モル、より好ましくは０．５×１０^-3〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。反応性二重結合基の含有量が、樹脂
１ｇ当り１．０×１０^-4モルより少ないと、二重結合基
導入による感度の向上が現れにくくなり、１．０×１０
^-2モルを超えると感度が高くなりすぎる傾向があり、場
合によっては適正露光値のマージナルゾーンが狭くなる
ことによる露光かぶりによる影響から、露光及び現像後
パターン上にフリンジが発生することがある。

【００１９】本発明で使用する側鎖に反応性二重結合基
を有するアルカリ可溶性バインダーのベースになる樹脂
は、前述の通り、公知の樹脂であれば特に制限されな
い。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリ
ロイル基を有する感光性モノマー及びオリゴマーが挙げ
られる。更には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又は
その部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその部分鹸化
物、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック、ポ
リスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレ
ン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合体又はそのハーフエステル、更に（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の共
重合可能なモノマーから選ばれた、ガラス転移点が３５
℃以上である共重合体等が挙げられる。

【００２０】これらの中で特に好ましいアルカリ可溶性
バインダーは、少なくとも（メタ）アクリル酸、スチレ
ン及びベンジル（メタ）アクリレートからなる三系以上
の共重合体に、側鎖として反応性二重結合基を導入した
ものである。これらの共重合体の共重合比は任意である
が、好ましい範囲は全体を１００モルとした場合、（メ
タ）アクリル酸約２０〜４０モル、スチレン約２５〜４
５モル、及びベンジル（メタ）クリレート約１０〜５０
モルの共重合体である。該共重合体は前述の分散剤とと
もに着色レジスト中の顔料の安定化を図る目的をも有
し、その分子量は約１万〜７万が好ましい。又、適度な
アルカリ現像液耐性を付与するためには、その好ましい
酸価が約６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、更
に好ましくは１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
る。上記の共重合比率並びに酸価のバランスが悪いと露
光・現像後においてパターン解像はされるが、アルカリ
現像液に対する耐性がなく、現像パターン面に小さな皺
やクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の滲透が
急速に起こることによって、最終的にはガラス基板面か
ら着色レジスト膜の剥れ（剥離）を引き起こすことがあ
る。

【００２１】本発明で使用する光重合性モノマーとして
は、ラジカル重合系、カチオン重合系のいずれであって
もよく、特に限定されないが、多官能（メタ）アクリレ
ートモノマーが好ましく用いられる。多官能（メタ）ア
クリレートモノマーとしては例えば、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用
される。

【００２２】これらの多官能（メタ）アクリレートモノ
マーは少なくとも１種の３官能以上のモノマーを多官能
（メタ）アクリレートモノマー中において約３０〜９５
重量％を占める割合で用いることが好ましい。又、これ
らの多官能（メタ）アクリレートモノマーには、反応性
希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ
ート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能
性モノマーを添加することができる。

【００２３】本発明に用いる光重合開始剤は、分光吸収
スペクトルで３００ｎｍから４００ｎｍに最大吸収波長
を有するものが望ましい。これに該当する光重合開始剤
としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラ
ジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
又はそれらのエステル等の誘導体、チオキサントン並び
にチオキサントン誘導体、含窒素複素環化合物としてベ
ンズイミダゾール並びにイミダゾール誘導体、ハロゲン
含有化合物としてクロロスルホニル及びクロロメチル多
核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロ
メチルベンゾフェノン類、フルオレノン類、ハロアルカ
ン類、光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル
類、有機硫黄化合物、過酸化物類等があり、これらの一
種又は二種以上の組合せによっても使用できる。

【００２４】光重合開始剤の具体例としては、２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エチル｛４
−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１−プ
ロパン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、
４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロロメチル
ベンゾフェノン、９，１０−アンスラキノン、２−メチ
ル−９，１０−アンスラキノン、クロロスルホニルアン
スラキノン、クロロメチルアンスラキノン、９，１０−
フェナンスレンキノン、キサントン、クロロキサント
ン、チオキサントン、クロロチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、クロロスルホニルキサント
ン、クロロメチルベンゾチアゾール等が挙げられる。

【００２５】本発明で用いられる溶剤としては、具体的
には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコー
ル系溶剤、メトキシアルコール、エトキシアルコール等
のセロソルブ系溶剤、メトキシエトキシエタノール、エ
トキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル
系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤、メトキシエチルアセテー
ト、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエト
キシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテ
ート等のカルビトールアセテート系溶剤、ジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の非プロトン性アミド溶剤、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タレン等の不飽和炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶剤等の有
機溶媒が挙げられる。これらの溶媒に中では、メトキシ
エチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のエチルセロソルブアセテート
等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエ
チルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等
のカルビトールアセテート系溶剤、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプ
ロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤が好
ましい。

【００２６】本発明の着色レジストの組成において、着
色レジスト中に占める顔料の割合は特に限定されない
が、好ましくは約４０〜７５重量％であり、更に好まし
くは約４５〜７５重量％である。顔料が約４０重量％未
満であると、各画素の着色力が不十分であり、鮮明な画
像の表示が困難になる場合がある。一方、顔料が約７５
重量％を超えると、各画素における光透過率が不十分と
なる場合がある。顔料はその種類、粒径、分散の状態等
によって着色力、透光性等の各種光学的性質が変化する
ので、Ｒ、Ｇ、Ｂ及びＢｋとして選択した特定の顔料の
物性に従って使用量を決定することが好ましい。使用量
の決定基準は、通常、形成される画素の光透過率が約８
０〜９０％となる量である。但しＢｋの場合には透光性
は要求されない。各画素の光透過率の測定条件は、２枚
の偏光板の間に測定試料を置き、偏光軸が平行な場合
と、垂直な場合との輝度を求める。光線の測定波長はＲ
部は６１０ｎｍ、Ｇ部は５４０ｎｍ、Ｂ部は４５０ｎｍ
でそれぞれ測定した。更にＢｋに関しては、マイクロデ
ンシトメータによってＯ．Ｄ．値として測定した。更に
カラーフイルター試料の膜厚は約１．５μｍのものを使
用した。

【００２７】又、着色レジストを構成する光重合性モノ
マー、例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマーの
量は、顔料以外の被膜形成材料中において好ましくは約
２０〜６０重量％を占める割合であり、更に好ましくは
約３０〜５０重量％を占める割合である。多官能（メ
タ）アクリレートモノマーが、約２０重量％未満である
と、形成される画素（着色レジスト膜）の接着強度、耐
熱性等の各種物理的強度が不十分になりがちであり、一
方、多官能（メタ）アクリレートモノマーが約６０重量
％を超えると、着色レジストの安定性が低下するととも
に、形成される着色レジスト膜の可撓性が不十分となる
場合がある。更に現像液に対する溶解特性を向上させる
ためにもこの割合は考慮する必要がある。このことはパ
ターン解像はされるが、モノマー硬化速度が大きくなり
パターン周囲に対してスカムや髭が生じるからである。
又、側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ可溶性バ
インダーと感光性樹脂との比率も最適化されないと同様
な現象が起こり、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離か
らくる着色レジスト膜の付着が生じ、正確なパターン形
成を阻害することが種々検討の結果判明した。

【００２８】又、側鎖に反応性二重結合基を有するアル
カリ可溶性バインダーの量は、顔料以外の被膜形成材料
中において好ましくは約５〜８０重量％を占める割合で
あり、更に好ましくは約１０〜６０重量％を占める割合
である。側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ可溶
性バインダーの量が、約５重量％未満であると着色レジ
ストの基板に対する塗布適性が低下するとともに、形成
された着色レジスト膜のアルカリ現像剤に対する現像性
が不十分で、形成される画素（着色レジスト膜）の接着
強度、可撓性等が不十分である場合があり、一方、約８
０重量％を超えると、ポストベーク後の膜減率の増加、
光硬化着色レジスト膜内部の未硬化物量の増加による着
色レジスト膜の被膜硬度の減少等の面で不十分になる場
合がある。

【００２９】又、感光性樹脂中に含有される光重合開始
剤の量は、顔料以外の被膜形成材料中において好ましく
は約５〜３５重量％を占める割合であり、更に好ましく
は約１０〜３０重量％を占める割合である。光重合開始
剤の量が約５重量％未満であると、着色レジストの感度
が低下するとともに、形成される着色レジスト膜の耐熱
性、硬度、その他の物理的強度の面で不十分になる場合
がある。尚、光重合開始剤は、顔料を十分に分散させた
着色レジストに最初から添加しておいてもよいが、比較
的長期間保存する場合には、使用直前に着色レジスト中
に分散或いは溶解することが好ましい。尚、本発明の着
色レジストは、上記成分を必須成分とするが、着色レジ
ストの塗布適性、感度、被膜の架橋密度調整等の目的
で、各種有機溶剤、各種ポリマー、増感剤、連鎖移動剤
等、当該技術分野で公知の他の添加剤を必要に応じて添
加することができる。

【００３０】本発明の着色レジストは、前記各成分及び
適当な有機溶剤を配合し、例えば、ペイントシェーカ
ー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、
アトライターミル、二本ロールミル等の分散機を用いて
分散することによって得られる。得られる着色レジスト
は、有機溶剤が媒体となっている塗工液又はインキの状
態であって、必要の応じて使用直前に有機溶剤を加えて
希釈して使用してもよい。

【００３１】上記の着色レジストを用いてカラーフィル
ターのパターンを形成する方法は、従来公知の方法でよ
く、例えば、適当な順序でＲ、Ｇ、Ｂ及びＢｋの該着色
レジストを透明基板上にスピンコート、低速回転コータ
ーやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コ
ーティングを行うか、或は各種の印刷方法による全面印
刷又はパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾
燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して
露光を行ってパターンを焼き付ける。次いで現像及び洗
浄を行い、必要に応じてポストベークを行うことにより
カラーフィルターのパターンを形成することができる。

【００３２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。実施例１・顔料（カーボンブラック、三菱化学製ＭＡ−８）１０．０部・分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（ビックケミー社製））１．０部・ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）７０．０部上記各成分を混合し、２本ロール等で混練分散し、更に
ＰＥＧＭＥＡ希釈溶剤を加え、ペイントシェーカー又は
ビーズミルで分散して顔料分散液とした。

【００３３】・上記顔料分散液（黒色）８４．０部・ベンジルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比率１：１：１、分子量約３万、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）のグリシジルメタクリレート０．１％付加物（固形分４０％、３−メトキシブチルアセテート溶液）（二重結合含有量０．７×１０^-3モル／ｇ）５．０部・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製）９．０部・イルガキュアー３６９（チバガイギー社製）３．０部・ブチルセロソルブ４０．０部上記各成分を混合し、それにブチルセロソルブ等の希釈
溶剤を加え、ペイントシェーカー又はビーズミルで分散
して本発明の着色レジストとした。

【００３４】ベンジルメタクリレート−スチレン−アク
リル酸共重合体にグリシジルメタクリレートが付加され
ていることは、付加後の樹脂溶液のＩＲスペクトルを測
定し、エポキシ環の対称伸縮に由来する吸収（１２５０
ｃｍ^-1）が消滅していることにより確認した。又、二重
結合基が導入されていることは、同じく樹脂溶液のＩＲ
スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ伸縮に由来する吸収（１６
５０ｃｍ^-1）が発現していること、及び生成樹脂をアセ
トンに溶解した後、過マンガン酸カリウム溶液による滴
定法、ヨウ素付加法（ヨウ素価）により定量した。この
着色レジスト中の顔料分散粒子径はｄ₅₀で０．７μｍ以
下になるように分散した。粒子径並びに粒度分布の確認
は日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計
で行った。更に顔料のみを変更した以外は上記と同様の
処方によって、それぞれの色相の本発明の着色レジスト
を得た。夫々の着色レジストにおける顔料は特に赤色
（顔料名：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）は０．５
μｍ以下、緑色（顔料名：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン
３６）は０．３５μｍ以下、青色（顔料名：Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５：６）は０．３μｍ以下になるよう
に分散した。

【００３５】一方、透明基板として、低膨脹ガラス（コ
ーニング社製）を、中性洗剤による洗浄、水洗、脱脂、
オゾン及び光洗浄処理したものを用意した。上記の各色
の着色レジストを前記ガラス基板上にスピンコーティン
グ法によって１．０μｍ厚になるように塗布した。膜厚
は触針方式によるデックタック装置で計測した。各色レ
ジストを塗布後、ＣＲ乾燥機にて約１００℃で３分間プ
リベークを行い、続けて細線パターンを施したマスクを
介して、アライナーによって２００から２０００ｍＪ／
ｃｍ^２まで露光量を変化させて、それぞれＲ、Ｇ、Ｂ及
びＢｋのパターンを焼き付けた。

【００３６】現像は、自動現像装置を使用し、アルカリ
水溶液（ＫＯＨ水溶液を使用、ＫＯＨ濃度０．１％水溶
液、ｐＨ８．５、現像液の液温２３〜２５℃）によって
未露光部の着色レジスト膜を溶解させた後水洗を行っ
た。現像は均一な溶解型を示した（全ての色相において
同様であった。）。更に、この着色レジスト膜の溶解速
度は、現像液１リットル、１分間当たり１１０ｍｇの溶
出であった。パターン細線を顕微鏡により確認後、ポス
トベーク２００℃で６０分間行った。Ｂｋに関しては感
度約２５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。パターン細線はスカ
ムなどがなく、エッジ形状も正常で、各色ともに以下の
ように解像された。赤色は１．０μｍ、緑色は１．５μ
ｍ、青色は１．２μｍ、黒色は２．５μｍで、ラインア
ンドスペースのパターンが解像されていた。更にポスト
ベーク後の膜減率は１０％以下であることを確認した。

【００３７】実施例２反応性二重結合基を側鎖に有するアルカリ可溶性バイン
ダーとして、ベンジルメタクリレート−スチレン−アク
リル酸共重合体（共重合比率１：１：１、分子量約３
万、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）のグリシジルメ
タクリレート０．３％付加物（固形分４０％、３−メト
キシブチルアセテート溶液、二重結合含有量２．３×１
０^-3モル／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして
本発明の着色レジストを作成し、現像特性、解像度、感
度（膜硬化に必要なＵＶ露光量）を評価した。二重結合
含有量についても実施例１と同様に定量を行った。

【００３８】実施例３反応性二重結合基を側鎖に有するアルカリ可溶性バイン
ダーとして、ベンジルメタクリレート−スチレン−アク
リル酸共重合体（共重合比率１：１：１、分子量約３
万、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）のグリシジルメ
タクリレート０．５％付加物（固形分４０％、３−メト
キシブチルアセテート溶液、二重結合含有量３．９×１
０^-3モル／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして
本発明の着色レジストを作成し、現像特性、解像度、感
度（膜硬化に必要なＵＶ露光量）を評価した。二重結合
含有量についても実施例１と同様に定量を行った。

【００３９】実施例４反応性二重結合基を側鎖に有するアルカリ可溶性バイン
ダーとして、ベンジルメタクリレート−スチレン−アク
リル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（共重合比率１：１：１：０．１、分子量約３万、分子
量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）のメタクリルイソシアネ
ート０．１％付加物（固形分４０％、３−メトキシブチ
ルアセテート溶液、二重結合含有量０．７×１０^-3モル
／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の
着色レジストを作成し、現像特性、解像度、感度（膜硬
化に必要なＵＶ露光量）を評価した。ベンジルメタクリ
レート−スチレン−アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体にメタクリルイソシアネートが
付加されていることは、付加後の樹脂溶液のＩＲスペク
トルを測定し、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の逆対称伸縮に由来する吸
収（２２５０ｃｍ^-1）が消滅していることにより確認し
た。二重結合含有量についても実施例１と同様に定量を
行った。

【００４０】実施例５反応性二重結合基を側鎖に有するアルカリ可溶性バイン
ダーとして、ベンジルメタクリレート−スチレン−アク
リル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（共重合比率１：１：１：０．３、分子量約３万、分子
量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）のアクリルイソシアネー
ト０．３％付加物（固形分４０％、３−メトキシブチル
アセテート溶液、二重結合含有量２．３×１０^-3モル／
ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の着
色レジストを作成し、現像特性、解像度、感度（膜硬化
に必要なＵＶ露光量）を評価した。二重結合含有量につ
いても実施例１と同様に定量を行った。比較例として側
鎖に二重結合を全く有さない樹脂を用いて着色レジスト
を調製し、同様に着色レジストの特性を評価した。

【００４１】比較例１ベンジルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合
体（共重合比率１：１：１、分子量約３万、分子量分
布：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、固形分４０％、３−メトキシ
ブチルアセテート溶液）を用いた以外は、実施例１と同
様にして比較例の着色レジストを作成し、現像特性、解
像度、感度（膜硬化に必要なＵＶ露光量）を評価した。比較例２ベンジルメタクリレート−スチレン−アクリル酸−２−
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（共重合比率
１：１：１：０．３、分子量約３万、分子量分布：Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．７、固形分４０％、３−メトキシブチルア
セテート溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして
比較例の着色レジストを作成し、現像特性、解像度、感
度（膜硬化に必要なＵＶ露光量）を評価した。以上の結
果を下記表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】以上の結果から、反応性二重結合基を側鎖
に有するアルカリ可溶性バインダーを着色レジストの構
成材料として用いることにより、二重結合を含まない樹
脂を用いた場合に比べ、感度が著しく向上することが分
かった。更にこれらの結果を元に、各着色レジストの溶
解速度を前記定義の方法に従って行ない下記表の結果を
得た。

【００４４】

【表２】

【００４５】比較例３（二重結合基の含有量の影響）実施例１における着色レジストの調製に際して、ベンジ
ルメタクリレート−スチレン−アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体の共重合比を変化さ
せずに、二重結合基の含有量を変化させて、実施例１と
同様に着色レジストを調製し、実施例１と同様に評価し
た。結果を表３に示す。

【００４６】

【表４】総合評価基準 ◎：基板密着性及び感度良好、１０μｍ以下のラインア
ンドスペースが解像される。 ○：基板密着性及び感度良好、１５〜１０μｍのライン
アンドスペースの解像度パターンの一部が欠損する。 △：基板密着性がやや弱い、２０μｍのラインアンドス
ペースの解像度パターンの一部が欠損する。 ×：パターン解像されず、膜剥れ現象が発生する。

【００４７】比較例４（平均溶解速度の影響）実施例１における着色レジスト調製に際して、ベンジル
メタクリレート−スチレン−アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体の共重合比（Ｂ：Ｓ：
Ａ：Ｈモル比）変化させて（二重結合基の量は不変）、
実施例１と同様に着色レジストを調製し、実施例１と同
様に評価するとともに、アルカリ濃度が０．１％（ｐＨ
８〜１０）である現像液１リットル中に対する着色レジ
スト膜の平均溶解速度を求めた。結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】総合評価基準 ◎：解像度パターンが良好、現像形式は均一溶解、画線
細りなし。 ○：解像度パターンの一部に画線細りがみられる。 △：解像度パターンの画線細りが生じる、基板密着力の
低下でパターンの一部に欠損が生じる。 ×：解像度パターンができない。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、感光性樹脂を用いるこ
とによりカラーフィルター作成工程にフォトファブリケ
ーション法を応用できることが可能となり、高精度でか
つ表面平滑が良好なパターンを複数容易に同じ状態で得
ることができ、顔料を使用することにより耐熱性、耐環
境性の良好なカラーフィルターを得ることができる。
又、反応性二重結合含有樹脂を使用していることから、
感度が大幅に向上し、少ない露光量で高解像度を有する
カラーフィルターを得ることができる。フォトリソ法を
応用してカラーフイルターを製造することがが可能であ
り、更に高品位で且つ高耐久性の液晶カラー表示体を得
ることができる。更に本発明の着色レジストは、０．１
％以下の低濃度アルカリ水溶現像液に対しても、溶解速
度が大きく、溶解現像型でパターン形成される着色レジ
ストである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に反応性二重結合基を有するアルカリ
可溶性バインダー、顔料、光重合性モノマー及び溶剤を
主成分とする感光性着色組成物において、溶剤を除く該
組成物の現像液に対する溶解速度が、１０〜５００ｍｇ
／アルカリ濃度０．１重量％現像液１リットル／１ｍｉ
ｎ．であることを特徴とする感光性着色組成物。
【請求項２】アルカリ可溶性バインダー中の反応性二重
結合基の含有量が、該樹脂１ｇ当り１．０×１０^-4〜
１．０×１０^-2モルである請求項１に記載の感光性着色
組成物。
【請求項３】アルカリ可溶性バインダーが、カルボキシ
ル基を有するアクリル系樹脂である請求項１又は２に記
載の感光性着色組成物。
【請求項４】アルカリ可溶性バインダーが、少なくとも
（メタ）アクリル酸、スチレン及びベンジル（メタ）ア
クリレートよりなる３系以上の共重合体に、反応性二重
結合基を導入した樹脂である請求項１〜３のいずれか１
項に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】アルカリ可溶性バインダーの酸価が、６０
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか
１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】アルカリ可溶性バインダーの分子量が１万
〜７万である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光
性着色組成物。
【請求項７】光重合性モノマーが、少なくとも１種以上
の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと光重合
開始剤とを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載
の感光性着色組成物。
【請求項８】光重合開始剤が分光吸収スペクトルで３
００〜４００ｎｍに最大吸収波長を有する請求項１〜７
のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項９】顔料の表面の少なくとも一部が、アルカリ
可溶性バインダー及び／又は分散剤で被覆されたもので
ある請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性着色組
成物。
【請求項１０】透明基板上に、赤、緑及び青の画素及び
／又はブラックマトリックスとを設け、更に表面に透明
電極層を設けたカラーフイルターであって、前記画素及
び／又はブラックマトリックスが請求項１〜９のいずれ
か１項に記載の感光性着色組成物から形成されているこ
とを特徴とするカラーフイルター。