JPH09270260A - リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が大きく、サイクル特性の良い、工
業生産に適したリチウム二次電池用正極活物質として使
用可能なニッケル酸リチウム及びその製造方法。 【解決手段】 リチウム化合物とニッケル化合物の混合
物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存
在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状
態でリチウム化合物を共存させながら加熱焼成を行う。
業生産に適したリチウム二次電池用正極活物質として使
用可能なニッケル酸リチウム及びその製造方法。 【解決手段】 リチウム化合物とニッケル化合物の混合
物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存
在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状
態でリチウム化合物を共存させながら加熱焼成を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは金属
リチウムあるいはリチウム−炭素（リチウム−グラファ
イト）インターカレーション化合物などを負極活物質と
するリチウム二次電池において、正極活物質として使用
した場合高容量電池とすることができるニッケル酸リチ
ウム及びその製造方法に関する。
正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは金属
リチウムあるいはリチウム−炭素（リチウム−グラファ
イト）インターカレーション化合物などを負極活物質と
するリチウム二次電池において、正極活物質として使用
した場合高容量電池とすることができるニッケル酸リチ
ウム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。非水電解質二
次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
と他の金属との複合酸化物、二酸化マンガン、二硫化チ
タン、二硫化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニ
オブなどの金属酸化物やカルコゲンなどが広く知られて
いる。これらの酸化物や化合物は層状またはトンネル状
の結晶構造を有し、充放電によりリチウムイオンの可逆
的放出、吸蔵を繰り返すことが可能である。特に、コバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチ
ウムは４ボルト（Ｖ）級非水電解質リチウム二次電池用
正極活物質として精力的に研究が行われている。すでに
比較的製造が容易なコバルト酸リチウムが実用に供せら
れている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。非水電解質二
次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
と他の金属との複合酸化物、二酸化マンガン、二硫化チ
タン、二硫化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニ
オブなどの金属酸化物やカルコゲンなどが広く知られて
いる。これらの酸化物や化合物は層状またはトンネル状
の結晶構造を有し、充放電によりリチウムイオンの可逆
的放出、吸蔵を繰り返すことが可能である。特に、コバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチ
ウムは４ボルト（Ｖ）級非水電解質リチウム二次電池用
正極活物質として精力的に研究が行われている。すでに
比較的製造が容易なコバルト酸リチウムが実用に供せら
れている。
【０００３】しかしコバルトは非常に高価な金属であ
り、また戦略物質でもあり、産地が特定地域に偏在して
いるため、政治情勢の変化による供給不安や価格高騰な
どの問題がある。一方、ニッケル、マンガンは比較的安
価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。マン
ガン酸リチウムはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチ
ウムに比べて容量が小さく、サイクル特性にも問題があ
る。ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様な
構造であり、リチウム二次電池の電圧はコバルト酸リチ
ウムの場合より０．２Ｖ低いが高容量であることから、
高容量リチウム二次電池の正極活物質として大いに期待
され、注目されている。
り、また戦略物質でもあり、産地が特定地域に偏在して
いるため、政治情勢の変化による供給不安や価格高騰な
どの問題がある。一方、ニッケル、マンガンは比較的安
価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。マン
ガン酸リチウムはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチ
ウムに比べて容量が小さく、サイクル特性にも問題があ
る。ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様な
構造であり、リチウム二次電池の電圧はコバルト酸リチ
ウムの場合より０．２Ｖ低いが高容量であることから、
高容量リチウム二次電池の正極活物質として大いに期待
され、注目されている。
【０００４】しかしながら、ニッケル酸リチウムはコバ
ルト酸リチウムに比べ製造が難しい難点がある。LiNiO2
は１９５４年にＤｙｅｒらにより初めて合成された(J.
Am.Chem. Soc., 76, 1499 (1954))。彼らは水酸化リチ
ウムと金属ニッケルを酸素雰囲気下８００℃で加熱して
合成した。その後リチウム二次電池用正極活物質に適し
たニッケル酸リチウムの合成方法が種々検討されてい
る。
ルト酸リチウムに比べ製造が難しい難点がある。LiNiO2
は１９５４年にＤｙｅｒらにより初めて合成された(J.
Am.Chem. Soc., 76, 1499 (1954))。彼らは水酸化リチ
ウムと金属ニッケルを酸素雰囲気下８００℃で加熱して
合成した。その後リチウム二次電池用正極活物質に適し
たニッケル酸リチウムの合成方法が種々検討されてい
る。
【０００５】例えば、LiOH・H20 とNiO を混合し、空気
雰囲気下７００℃で１時間加熱後再粉砕し、７００℃で
４時間加熱する方法（特開平２−４０８６１）、塩基性
ニッケル塩とアルカリ性水溶性リチウム化合物とを水媒
体中で反応させ、得られたスラリーを乾燥後、酸化性雰
囲気下で５００℃以上で焼成する方法（ＷＯ９４／２２
７６７）、３価のニッケル水酸化物または酸化物をリチ
ウム塩と混合後空気中６５０〜９００℃で焼成する方法
（特開平６−３１０１４５）、硝酸ニッケルと水酸化リ
チウムを用いて調製した塩基性硝酸ニッケルと硝酸リチ
ウムの混合物を空気中８００℃で熱分解し、合成する方
法(T. Ohzuku et al., Chemistry Express, 6, 161-164
(1991))、ニッケルの多価アルコラートとリチウムアル
コラートの混合物を４００℃で有機物を燃焼後粉砕し、
酸素雰囲気下８００℃で焼成する方法（特開平６−２０
３８３４）が知られている。
雰囲気下７００℃で１時間加熱後再粉砕し、７００℃で
４時間加熱する方法（特開平２−４０８６１）、塩基性
ニッケル塩とアルカリ性水溶性リチウム化合物とを水媒
体中で反応させ、得られたスラリーを乾燥後、酸化性雰
囲気下で５００℃以上で焼成する方法（ＷＯ９４／２２
７６７）、３価のニッケル水酸化物または酸化物をリチ
ウム塩と混合後空気中６５０〜９００℃で焼成する方法
（特開平６−３１０１４５）、硝酸ニッケルと水酸化リ
チウムを用いて調製した塩基性硝酸ニッケルと硝酸リチ
ウムの混合物を空気中８００℃で熱分解し、合成する方
法(T. Ohzuku et al., Chemistry Express, 6, 161-164
(1991))、ニッケルの多価アルコラートとリチウムアル
コラートの混合物を４００℃で有機物を燃焼後粉砕し、
酸素雰囲気下８００℃で焼成する方法（特開平６−２０
３８３４）が知られている。
【０００６】しかしながら、これら従来の方法では合成
手順が非常に複雑で工業生産には不向きである。また、
得られるニッケル酸リチウムを二次電池正極活物質とし
て使用した場合、放電容量も十分ではなく、クーロン効
率あるいはサイクル特性も実用化には不十分なレベルで
あった。
手順が非常に複雑で工業生産には不向きである。また、
得られるニッケル酸リチウムを二次電池正極活物質とし
て使用した場合、放電容量も十分ではなく、クーロン効
率あるいはサイクル特性も実用化には不十分なレベルで
あった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
容量が大きく、サイクル特性の良い、工業生産に適した
リチウム二次電池用正極活物質として使用可能なニッケ
ル酸リチウム及びその製造方法を提供することにある。
容量が大きく、サイクル特性の良い、工業生産に適した
リチウム二次電池用正極活物質として使用可能なニッケ
ル酸リチウム及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】LiNiO2の結晶系はRhombo
hedralでCsCl2I型構造に属する。結晶内の原子配置は Ｎｉ： （１ａ） （000 ） Ｌｉ： （１ｂ） （1/2 1/2 1/2 ） Ｏ ： （１ｃ） ±（uuu ） u=0.265 である。以下の結晶学的定数、物理定数等を用いてＸ線
回折（ＣｕＫα線）における（003 ）面のピーク強度(I
003)と（104 ）面のピーク強度(I104)との比Ｉ00 3 ／Ｉ
104 及び（018 ）面のピークと（110 ）面のピークの分
離[ Δ2 θ((110) -(018)）] を計算した。 酸素配置 ｕ0 ：W.Li etal., Phy
s. Rev., B46,3236(1992). 電気陰性度（ＸLi，ＸNi，ＸO ） ：修正 Paulingの値 部分的イオン結合性の算出 ：Pauling の方法 原子散乱因子（ｆLi，ｆNi，ｆO ）：International Ta
bles of X-RayCrystallography, III.
hedralでCsCl2I型構造に属する。結晶内の原子配置は Ｎｉ： （１ａ） （000 ） Ｌｉ： （１ｂ） （1/2 1/2 1/2 ） Ｏ ： （１ｃ） ±（uuu ） u=0.265 である。以下の結晶学的定数、物理定数等を用いてＸ線
回折（ＣｕＫα線）における（003 ）面のピーク強度(I
003)と（104 ）面のピーク強度(I104)との比Ｉ00 3 ／Ｉ
104 及び（018 ）面のピークと（110 ）面のピークの分
離[ Δ2 θ((110) -(018)）] を計算した。 酸素配置 ｕ0 ：W.Li etal., Phy
s. Rev., B46,3236(1992). 電気陰性度（ＸLi，ＸNi，ＸO ） ：修正 Paulingの値 部分的イオン結合性の算出 ：Pauling の方法 原子散乱因子（ｆLi，ｆNi，ｆO ）：International Ta
bles of X-RayCrystallography, III.
【０００９】その結果、理想的LiNiO2の（003 ）面のピ
ーク強度(I003)と（104 ）面のピーク強度(I104)との比
Ｉ003 ／Ｉ104 （以下Ｉ003 ／Ｉ104 ＝Ｒとする。）は
1.50であり、（018 ）面ピークと（110 ）面ピークとの
分離Δ2 θ((110)-(018)）は0.34°であった。また、J.
R. Dahn 等の研究（Solid State Ionics, 44, 87-97 (1
990)）によると理想的LiNiO2の（006 ）面のピーク強度
(I006)と（012 ）面のピーク強度(I01 2)の合計と（101
）面のピーク強度(I101)との比（Ｉ006 ＋Ｉ012 ）／
Ｉ101 （以下（Ｉ006 ＋Ｉ012 ）／Ｉ101 ＝Ｐとす
る。）は0.5 である。
ーク強度(I003)と（104 ）面のピーク強度(I104)との比
Ｉ003 ／Ｉ104 （以下Ｉ003 ／Ｉ104 ＝Ｒとする。）は
1.50であり、（018 ）面ピークと（110 ）面ピークとの
分離Δ2 θ((110)-(018)）は0.34°であった。また、J.
R. Dahn 等の研究（Solid State Ionics, 44, 87-97 (1
990)）によると理想的LiNiO2の（006 ）面のピーク強度
(I006)と（012 ）面のピーク強度(I01 2)の合計と（101
）面のピーク強度(I101)との比（Ｉ006 ＋Ｉ012 ）／
Ｉ101 （以下（Ｉ006 ＋Ｉ012 ）／Ｉ101 ＝Ｐとす
る。）は0.5 である。
【００１０】リチウム化合物は700 〜800 ℃で数ｍｍＨ
ｇの蒸気圧を持つため反応中に一部気化逸散（以下「気
散」という。）する。そのためLi/Ni の原子比を１．０
より大きくしてリチウム化合物とニッケル化合物の反応
を行い、反応終了後水洗して過剰のリチウム化合物を取
り除く方法が提案されている（特開平6-111822; Solid
State Ionics, 44, 87(1990)）。しかしながら、LiNiO2
を水洗して過剰のリチウム塩を除去するとＸ線回折的に
は非常にきれいな結晶が得られるが、電池特性は非常に
悪い物であり、それはT. Ohzuku 等によっても報告され
ている（T.Ohzuku, A. Ueda and M. Nagayama, J. Elec
tochem. Soc., 140, 1862 (1993)）。この原因としては
水洗によりＯＨ基或いはＨ+ が結晶に取り込まれ、これ
が水洗後の熱処理（真空乾燥）で容易に取り除かれない
ことが考えられる。
ｇの蒸気圧を持つため反応中に一部気化逸散（以下「気
散」という。）する。そのためLi/Ni の原子比を１．０
より大きくしてリチウム化合物とニッケル化合物の反応
を行い、反応終了後水洗して過剰のリチウム化合物を取
り除く方法が提案されている（特開平6-111822; Solid
State Ionics, 44, 87(1990)）。しかしながら、LiNiO2
を水洗して過剰のリチウム塩を除去するとＸ線回折的に
は非常にきれいな結晶が得られるが、電池特性は非常に
悪い物であり、それはT. Ohzuku 等によっても報告され
ている（T.Ohzuku, A. Ueda and M. Nagayama, J. Elec
tochem. Soc., 140, 1862 (1993)）。この原因としては
水洗によりＯＨ基或いはＨ+ が結晶に取り込まれ、これ
が水洗後の熱処理（真空乾燥）で容易に取り除かれない
ことが考えられる。
【００１１】発明者らは上記に述べたような理想的なLi
NiO2の合成法について種々検討を行った結果、リチウム
化合物とニッケル化合物の混合物においてLi/Ni の原子
比を1.05以下、より望ましくは1.0 未満にし、その混合
物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、例えば、焼成
系内に前記混合物固体と直接接触しないように、焼成系
内において開放系である容器に入れたリチウム化合物を
共存させるなど、焼成系内に存在する前記混合物と気相
を通じてのみ接触するような状態でリチウム化合物を共
存させ、気相を通じて混合物と共存させながら加熱焼成
を行い、焼成後共存リチウム化合物を取り除くことによ
り、理想的なLiNiO2が合成できることを見いだし本発明
を完成させた。また、この検討過程において粉末Ｘ線回
折におけるニッケル酸リチウムのＰ／Ｒとこのニッケル
酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質リチウ
ム二次電池の初期放電容量との間に非常によい相関関係
があることを見いだした（図３）。
NiO2の合成法について種々検討を行った結果、リチウム
化合物とニッケル化合物の混合物においてLi/Ni の原子
比を1.05以下、より望ましくは1.0 未満にし、その混合
物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、例えば、焼成
系内に前記混合物固体と直接接触しないように、焼成系
内において開放系である容器に入れたリチウム化合物を
共存させるなど、焼成系内に存在する前記混合物と気相
を通じてのみ接触するような状態でリチウム化合物を共
存させ、気相を通じて混合物と共存させながら加熱焼成
を行い、焼成後共存リチウム化合物を取り除くことによ
り、理想的なLiNiO2が合成できることを見いだし本発明
を完成させた。また、この検討過程において粉末Ｘ線回
折におけるニッケル酸リチウムのＰ／Ｒとこのニッケル
酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質リチウ
ム二次電池の初期放電容量との間に非常によい相関関係
があることを見いだした（図３）。
【００１２】すなわち本発明は以下のものを提供するも
のである。 （１）粉末Ｘ線回折における(006 )面のピーク強度(I
006)、(012 )面のピーク強度(I012)、(101 )面のピーク
強度(I101)、(003 )面のピーク強度(I003)、(104)面の
ピーク強度(I104)において、（Ｉ006 ＋Ｉ012 ）／Ｉ
101 ＝Ｐ、Ｉ003 ／Ｉ104 ＝Ｒとしたとき、Ｐ／Ｒ≦0.
41で且つＬｉ／Ｎｉ原子比が0.98〜1.01であるニッケル
酸リチウムであり、正極にこのニッケル酸リチウムを正
極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、LIPF6
のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（容
量比１／１）溶液（１Ｍ）を電解質液とする非水電解質
リチウム二次電池の２０℃での充放電試験における初期
放電容量（１サイクル目）が2.5 〜4.2Vの電圧範囲で18
0mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。 （２）粉末Ｘ線回折における前記Ｐ及びＲの値がＰ／Ｒ
≦0.39であり、且つＬｉ／Ｎｉ原子比が0.98〜1.01であ
るニッケル酸リチウムで、正極にこのニッケル酸リチウ
ムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、
LiPF6 のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネー
ト（容量比１／１）溶液（１Ｍ）を電解質液とする非水
電解質リチウム二次電池の２０℃での充放電試験におけ
る初期放電容量（１サイクル目）が2.5 〜 4.2V の電圧
範囲で190mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。 （３）粉末Ｘ線回折における前記Ｐ及びＲの値がＰ／Ｒ
≦0.37であり、且つＬｉ／Ｎｉ原子比が0.98〜1.01であ
るニッケル酸リチウムで、正極にこのニッケル酸リチウ
ムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、
LiPF6 のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネー
ト（容量比１／１）溶液（１Ｍ）を電解質液とする非水
電解質リチウム二次電池の２０℃での充放電試験におけ
る初期放電容量（１サイクル目）が2.5 〜4.2Vの電圧範
囲で210mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。
のである。 （１）粉末Ｘ線回折における(006 )面のピーク強度(I
006)、(012 )面のピーク強度(I012)、(101 )面のピーク
強度(I101)、(003 )面のピーク強度(I003)、(104)面の
ピーク強度(I104)において、（Ｉ006 ＋Ｉ012 ）／Ｉ
101 ＝Ｐ、Ｉ003 ／Ｉ104 ＝Ｒとしたとき、Ｐ／Ｒ≦0.
41で且つＬｉ／Ｎｉ原子比が0.98〜1.01であるニッケル
酸リチウムであり、正極にこのニッケル酸リチウムを正
極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、LIPF6
のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（容
量比１／１）溶液（１Ｍ）を電解質液とする非水電解質
リチウム二次電池の２０℃での充放電試験における初期
放電容量（１サイクル目）が2.5 〜4.2Vの電圧範囲で18
0mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。 （２）粉末Ｘ線回折における前記Ｐ及びＲの値がＰ／Ｒ
≦0.39であり、且つＬｉ／Ｎｉ原子比が0.98〜1.01であ
るニッケル酸リチウムで、正極にこのニッケル酸リチウ
ムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、
LiPF6 のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネー
ト（容量比１／１）溶液（１Ｍ）を電解質液とする非水
電解質リチウム二次電池の２０℃での充放電試験におけ
る初期放電容量（１サイクル目）が2.5 〜 4.2V の電圧
範囲で190mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。 （３）粉末Ｘ線回折における前記Ｐ及びＲの値がＰ／Ｒ
≦0.37であり、且つＬｉ／Ｎｉ原子比が0.98〜1.01であ
るニッケル酸リチウムで、正極にこのニッケル酸リチウ
ムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、
LiPF6 のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネー
ト（容量比１／１）溶液（１Ｍ）を電解質液とする非水
電解質リチウム二次電池の２０℃での充放電試験におけ
る初期放電容量（１サイクル目）が2.5 〜4.2Vの電圧範
囲で210mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。
【００１３】（４）粉末Ｘ線回折における(018 )面のピ
ーク位置と(110 )面のピーク位置との分離△2 θ(
(110)-(018)）が0.32〜0.34゜である前記(1) 〜(3) の
いずれかに記載のニッケル酸リチウム。 （５）リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸
化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存在する
前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でも
う１つのリチウム化合物を共存させることを特徴とする
製造方法により得られる前記（１）〜（４）のいずれか
に記載のニッケル酸リチウム。 （６）リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸
化性雰囲気下で加熱焼成してニッケル酸リチウムを製造
する方法において、焼成系内に存在する前記混合物と気
相を通じてのみ接触するような状態でもう１つのリチウ
ム化合物を共存させ、焼成後残存する前記共存リチウム
化合物を取り除くことを特徴とするニッケル酸リチウム
の製造方法。
ーク位置と(110 )面のピーク位置との分離△2 θ(
(110)-(018)）が0.32〜0.34゜である前記(1) 〜(3) の
いずれかに記載のニッケル酸リチウム。 （５）リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸
化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存在する
前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でも
う１つのリチウム化合物を共存させることを特徴とする
製造方法により得られる前記（１）〜（４）のいずれか
に記載のニッケル酸リチウム。 （６）リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸
化性雰囲気下で加熱焼成してニッケル酸リチウムを製造
する方法において、焼成系内に存在する前記混合物と気
相を通じてのみ接触するような状態でもう１つのリチウ
ム化合物を共存させ、焼成後残存する前記共存リチウム
化合物を取り除くことを特徴とするニッケル酸リチウム
の製造方法。
【００１４】(７）混合物中のLi/Ni 原子比が0.95以上
1.05以下である前記（６）記載のニッケル酸リチウムの
製造方法。 （８）リチウム化合物として水酸化リチウム、その水和
物、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種を用いる前記（６）または（７）
記載のニッケル酸リチウムの製造方法。 （９）ニッケル化合物として２価のニッケルの酸化物ま
たは水酸化物系化合物を用いる前記（６）〜（８）のい
ずれかに記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
1.05以下である前記（６）記載のニッケル酸リチウムの
製造方法。 （８）リチウム化合物として水酸化リチウム、その水和
物、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種を用いる前記（６）または（７）
記載のニッケル酸リチウムの製造方法。 （９）ニッケル化合物として２価のニッケルの酸化物ま
たは水酸化物系化合物を用いる前記（６）〜（８）のい
ずれかに記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【００１５】（１０）ニッケル化合物として水酸化ニッ
ケル、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルもしくはその
水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる
前記（６）〜（８）のいずれかに記載のニッケル酸リチ
ウムの製造方法。 （１１）混合物が硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルの
混合物である前記（６）または（７）記載のニッケル酸
リチウムの製造方法。 以下本発明について詳細に説明する。
ケル、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルもしくはその
水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる
前記（６）〜（８）のいずれかに記載のニッケル酸リチ
ウムの製造方法。 （１１）混合物が硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルの
混合物である前記（６）または（７）記載のニッケル酸
リチウムの製造方法。 以下本発明について詳細に説明する。
【００１６】本発明のニッケル酸リチウムの製造方法は
リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸化性雰
囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存在する前記混
合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう１つ
のリチウム化合物を共存させながら加熱焼成すること、
あるいは更に焼成後残存する前記共存リチウム化合物を
取り除くことを特徴とするが、ニッケル化合物と混合さ
せるリチウム化合物としては、水酸化リチウムもしくは
その水和物（例えばLiOH・H2O) が適しており、ニッケル
化合物としては、酸化ニッケル(II)、あるいは水酸化ニ
ッケル(II)、塩基性炭酸ニッケル(II)もしくはその水和
物（NiCO3・Ni(OH)2・4H2O、NiCO3・2Ni(OH)2・nH2O (nは1
〜4 の正の値を示す。）、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H20など）
のような、２価のニッケルの水酸化物系化合物が適して
いる。上記のリチウム化合物及びニッケル化合物は、そ
れぞれ上記物質を単独で用いても、２種以上を混合して
用いても良い。また、ニッケル化合物としては、上記の
いずれかの化合物以外にも、炭酸ニッケル(II)、硝酸ニ
ッケル(II)などのように加熱脱水を行う際に酸化ニッケ
ルとなるような化合物あるいは少なくとも１つの水酸基
を有するニッケル化合物となるような化合物を単独ある
いは上記のニッケル化合物と併用して用いてもよい。
リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸化性雰
囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存在する前記混
合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう１つ
のリチウム化合物を共存させながら加熱焼成すること、
あるいは更に焼成後残存する前記共存リチウム化合物を
取り除くことを特徴とするが、ニッケル化合物と混合さ
せるリチウム化合物としては、水酸化リチウムもしくは
その水和物（例えばLiOH・H2O) が適しており、ニッケル
化合物としては、酸化ニッケル(II)、あるいは水酸化ニ
ッケル(II)、塩基性炭酸ニッケル(II)もしくはその水和
物（NiCO3・Ni(OH)2・4H2O、NiCO3・2Ni(OH)2・nH2O (nは1
〜4 の正の値を示す。）、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H20など）
のような、２価のニッケルの水酸化物系化合物が適して
いる。上記のリチウム化合物及びニッケル化合物は、そ
れぞれ上記物質を単独で用いても、２種以上を混合して
用いても良い。また、ニッケル化合物としては、上記の
いずれかの化合物以外にも、炭酸ニッケル(II)、硝酸ニ
ッケル(II)などのように加熱脱水を行う際に酸化ニッケ
ルとなるような化合物あるいは少なくとも１つの水酸基
を有するニッケル化合物となるような化合物を単独ある
いは上記のニッケル化合物と併用して用いてもよい。
【００１７】本発明の製造方法は、混合物として焼成系
に入れるリチウム化合物とニッケル化合物の混合比率が
Li/Ni 原子比として1.05以下の系に好ましく用いられ、
0.9以上1.0 未満の系により好ましく用いられ、0.95以
上1.0 未満の系に対し特に好ましく用いられる。尚、酸
化性雰囲気気流中で加熱焼成する際に焼成条件によって
は、混合物中の未反応リチウム化合物が気散して混合物
中のLi/Ni 原子比が仕込み比より低下することがあり、
従って、混合物中の仕込みLi/Ni 原子比が1.0以上であ
っても、前記共存リチウム化合物を共存させなければ加
熱焼成中に実質的にその比が1.0 未満になってしまうよ
うな加熱焼成条件であるために、かかるリチウム化合物
を共存させて製造が行われる場合も本発明の製造方法に
含まれる。すなわち前記混合物中のLi/Ni 原子比が1 以
上であっても、リチウム化合物を共存させなければ得ら
れるニッケル酸リチウムのLi/Ni 原子比が1 より低下す
る場合には、本発明の製造方法を好ましく用いることが
できる。焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じて
のみ接触するような状態で共存させるリチウム化合物と
しては、水酸化リチウムもしくはその水和物（例えばLi
OH・H2O) 、または酸化リチウムが適しており、あるいは
これらの２〜３種の混合物でもよい。共存させるリチウ
ム化合物の量としては、焼成系内に入れる混合物中のリ
チウム化合物と共存させるリチウム化合物合計の総リチ
ウム量とニッケル量の原子比Li/Ni として1.0 より大き
ければよく、焼成後の生成物（焼成物）のLi/Ni 原子比
が１あるいはほぼ１であって、Ｉ003 ／Ｉ104 比（Ｒ）
が1.2 以上、望ましくは1.4 以上であり且つ（Ｉ006 ＋
Ｉ012 ）／Ｉ101 比（Ｐ）が0.6 以下であるようなLiNi
O2を与えるような量であれば特に限定されない。
に入れるリチウム化合物とニッケル化合物の混合比率が
Li/Ni 原子比として1.05以下の系に好ましく用いられ、
0.9以上1.0 未満の系により好ましく用いられ、0.95以
上1.0 未満の系に対し特に好ましく用いられる。尚、酸
化性雰囲気気流中で加熱焼成する際に焼成条件によって
は、混合物中の未反応リチウム化合物が気散して混合物
中のLi/Ni 原子比が仕込み比より低下することがあり、
従って、混合物中の仕込みLi/Ni 原子比が1.0以上であ
っても、前記共存リチウム化合物を共存させなければ加
熱焼成中に実質的にその比が1.0 未満になってしまうよ
うな加熱焼成条件であるために、かかるリチウム化合物
を共存させて製造が行われる場合も本発明の製造方法に
含まれる。すなわち前記混合物中のLi/Ni 原子比が1 以
上であっても、リチウム化合物を共存させなければ得ら
れるニッケル酸リチウムのLi/Ni 原子比が1 より低下す
る場合には、本発明の製造方法を好ましく用いることが
できる。焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じて
のみ接触するような状態で共存させるリチウム化合物と
しては、水酸化リチウムもしくはその水和物（例えばLi
OH・H2O) 、または酸化リチウムが適しており、あるいは
これらの２〜３種の混合物でもよい。共存させるリチウ
ム化合物の量としては、焼成系内に入れる混合物中のリ
チウム化合物と共存させるリチウム化合物合計の総リチ
ウム量とニッケル量の原子比Li/Ni として1.0 より大き
ければよく、焼成後の生成物（焼成物）のLi/Ni 原子比
が１あるいはほぼ１であって、Ｉ003 ／Ｉ104 比（Ｒ）
が1.2 以上、望ましくは1.4 以上であり且つ（Ｉ006 ＋
Ｉ012 ）／Ｉ101 比（Ｐ）が0.6 以下であるようなLiNi
O2を与えるような量であれば特に限定されない。
【００１８】本発明のリチウム二次電池用正極活物質と
して使用可能なニッケル酸リチウムの製造方法におい
て、前記リチウム化合物とニッケル化合物からなる混合
物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に用いる酸化性雰
囲気としては、酸素ガス、脱水及び脱炭酸ガス処理した
空気、または酸素ガスを窒素ガスもしくはヘリウムガス
などの不活性ガスと混合したガスが適している。かかる
加熱焼成に用いられる酸化性ガスの量は、被酸化物が十
分目的の酸化物となる量の酸化性ガス量であればよく特
に限定されないが、通常、被酸化物に対して過剰量であ
ることが好ましい。また、かかる酸化性雰囲気ガスは発
生する水分を焼成系から取り除くため、通常、適度の気
流として加熱焼成系に供給されることが望ましい。その
供給速度は、発生する水分が焼成系から取り除かれ、か
つ共存させるリチウム化合物の気散物が焼成系外に過度
に放出されない速度であればよく、特に限定されない
が、例えば、焼成炉容積に対する空間速度として0.01/
分〜2/分の範囲内であればよく、0.02/ 分〜1/分の範囲
であることが望ましく、0.1/分〜0.5/分の範囲であるこ
とが更に望ましい。加熱温度としては、620 〜830 ℃の
範囲の温度であればよく、650 〜800 ℃の範囲がより望
ましい。酸化温度が850 ℃以上ではLiNiO2の立方晶が生
成するようになり、得られる結晶の強度比Ｉ003 /I104
（Ｒ）が急激に1.0 程度まで小さくなり、電池容量が極
端に低下するなど電池特性も悪くなる。
して使用可能なニッケル酸リチウムの製造方法におい
て、前記リチウム化合物とニッケル化合物からなる混合
物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に用いる酸化性雰
囲気としては、酸素ガス、脱水及び脱炭酸ガス処理した
空気、または酸素ガスを窒素ガスもしくはヘリウムガス
などの不活性ガスと混合したガスが適している。かかる
加熱焼成に用いられる酸化性ガスの量は、被酸化物が十
分目的の酸化物となる量の酸化性ガス量であればよく特
に限定されないが、通常、被酸化物に対して過剰量であ
ることが好ましい。また、かかる酸化性雰囲気ガスは発
生する水分を焼成系から取り除くため、通常、適度の気
流として加熱焼成系に供給されることが望ましい。その
供給速度は、発生する水分が焼成系から取り除かれ、か
つ共存させるリチウム化合物の気散物が焼成系外に過度
に放出されない速度であればよく、特に限定されない
が、例えば、焼成炉容積に対する空間速度として0.01/
分〜2/分の範囲内であればよく、0.02/ 分〜1/分の範囲
であることが望ましく、0.1/分〜0.5/分の範囲であるこ
とが更に望ましい。加熱温度としては、620 〜830 ℃の
範囲の温度であればよく、650 〜800 ℃の範囲がより望
ましい。酸化温度が850 ℃以上ではLiNiO2の立方晶が生
成するようになり、得られる結晶の強度比Ｉ003 /I104
（Ｒ）が急激に1.0 程度まで小さくなり、電池容量が極
端に低下するなど電池特性も悪くなる。
【００１９】上記加熱焼成後、加熱焼成時に前記混合物
と気相を通じてのみ接触するような状態で共存させ焼成
後残存しているリチウム化合物を任意の方法で取り除
く。例えば、加熱焼成炉内に第１の容器に前記混合物を
入れ、共存させるリチウム化合物を第２の容器に入れて
その焼成炉内に入れて上記の加熱焼成を行った後、第２
の容器を焼成炉から取り除く方法が１つの典型的方法と
して挙げられる。
と気相を通じてのみ接触するような状態で共存させ焼成
後残存しているリチウム化合物を任意の方法で取り除
く。例えば、加熱焼成炉内に第１の容器に前記混合物を
入れ、共存させるリチウム化合物を第２の容器に入れて
その焼成炉内に入れて上記の加熱焼成を行った後、第２
の容器を焼成炉から取り除く方法が１つの典型的方法と
して挙げられる。
【００２０】本発明の製造方法により、Ｒ≧1.2 、特に
Ｒ≧1.4 、Ｐ≦0.6 、ピーク分離Δ2 θ((110)-(018)）
が0.32〜0.34°の、ほぼ理想的結晶のLiNiO 2 を得るこ
とができる。また、本発明のニッケル酸リチウムを正極
活物質として用いたニッケル二次電池特性も非常に良
く、初期放電容量（１サイクル目）は180mAh/g以上であ
り、更に条件によっては190mAh/g以上であり、特に好ま
しい条件下で製造したものでは210mAh/g以上であった。
また10サイクル目の容量維持率は90% 以上であり、特に
好ましい条件下で製造したものでは95% 以上でありサイ
クル特性に優れていた。以下実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制
限されるものではない。なお、以下に示す実施例におけ
る電池の作製はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で
行った。
Ｒ≧1.4 、Ｐ≦0.6 、ピーク分離Δ2 θ((110)-(018)）
が0.32〜0.34°の、ほぼ理想的結晶のLiNiO 2 を得るこ
とができる。また、本発明のニッケル酸リチウムを正極
活物質として用いたニッケル二次電池特性も非常に良
く、初期放電容量（１サイクル目）は180mAh/g以上であ
り、更に条件によっては190mAh/g以上であり、特に好ま
しい条件下で製造したものでは210mAh/g以上であった。
また10サイクル目の容量維持率は90% 以上であり、特に
好ましい条件下で製造したものでは95% 以上でありサイ
クル特性に優れていた。以下実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制
限されるものではない。なお、以下に示す実施例におけ
る電池の作製はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で
行った。
【００２１】
（実施例１）水酸化リチウム（無水）23.5ｇ（0.98モ
ル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し(L
i/Ni原子比で0.98) 、ボールミルで２４時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ) を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム（無水）5.
00ｇ（0.20モル）を入れ、両ボートを内容積2.8 リット
ルの電気管状炉内にセットし、酸素気流（1000 ml/分）
中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度
を下げてから残存リチウム化合物の入った第２の磁製ボ
ートを取り除いた。第１ボート中の生成物（33ｇ）であ
るニッケル酸リチウムの粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を
測定した結果、Ｉ003 ／Ｉ104 （＝Ｒ）＝1.49、（Ｉ
006 ＋Ｉ012 ）／Ｉ101 （＝Ｐ）＝0.52、およびΔ2 θ
((110)-(018)）＝0.34°であり、ほぼ理想的なLiNiO2結
晶であった。また前記生成物中のＬｉを炎光光度法によ
り、Ｎｉを電位差滴定法により定量分析した結果Ｌｉ／
Ｎｉ原子比は0.99であった。
ル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し(L
i/Ni原子比で0.98) 、ボールミルで２４時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ) を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム（無水）5.
00ｇ（0.20モル）を入れ、両ボートを内容積2.8 リット
ルの電気管状炉内にセットし、酸素気流（1000 ml/分）
中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度
を下げてから残存リチウム化合物の入った第２の磁製ボ
ートを取り除いた。第１ボート中の生成物（33ｇ）であ
るニッケル酸リチウムの粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を
測定した結果、Ｉ003 ／Ｉ104 （＝Ｒ）＝1.49、（Ｉ
006 ＋Ｉ012 ）／Ｉ101 （＝Ｐ）＝0.52、およびΔ2 θ
((110)-(018)）＝0.34°であり、ほぼ理想的なLiNiO2結
晶であった。また前記生成物中のＬｉを炎光光度法によ
り、Ｎｉを電位差滴定法により定量分析した結果Ｌｉ／
Ｎｉ原子比は0.99であった。
【００２２】このものを正極活物質として正極の作製を
行った。すなわち、活物質と導電剤であるケッチェンブ
ラックと結着剤としてのポリフッ化エチレン樹脂を重量
比で８：１：１となるように混合し（総重量1.25ｇ）、
トルエン（3.00ｇ）を加え樹脂を膨潤させながら十分に
混練した。さらにトルエンを蒸発させながら混練を続け
た。混練物をステンレス鋼製エキスパンドメッシュ（厚
さ100 ミクロン）上に圧着成形し、シートに成形した。
圧着は数回脱気を繰り返しながら90℃、200kg/cm2 で行
った。このシート（厚さ310 ミクロン）から直径９ｍｍ
の円盤を打ち抜き、15時間90℃で真空脱気を行い正極と
した。
行った。すなわち、活物質と導電剤であるケッチェンブ
ラックと結着剤としてのポリフッ化エチレン樹脂を重量
比で８：１：１となるように混合し（総重量1.25ｇ）、
トルエン（3.00ｇ）を加え樹脂を膨潤させながら十分に
混練した。さらにトルエンを蒸発させながら混練を続け
た。混練物をステンレス鋼製エキスパンドメッシュ（厚
さ100 ミクロン）上に圧着成形し、シートに成形した。
圧着は数回脱気を繰り返しながら90℃、200kg/cm2 で行
った。このシート（厚さ310 ミクロン）から直径９ｍｍ
の円盤を打ち抜き、15時間90℃で真空脱気を行い正極と
した。
【００２３】電池は、ガラスセル内に20ｍｍ×20ｍｍ
（内径11ｍｍ、深さ15ｍｍ）のテフロン円筒（内部にネ
ジを切ってある。）を置き、テフロン円筒の中に、あら
かじめステンレス鋼製リード線を連結したステンレス鋼
製エキスパンドメッシュ集電体（厚さ100 ミクロン）を
入れ、上記作製のメッシュ付き正極のメッシュ側を集電
体に重ねて置き、更に、厚さ100 ミクロンのポリプロピ
レン製不織布、厚さ25ミクロンの多孔質ポリプロピレン
製セパレーター、負極（厚さ500 ミクロン；直径９mmリ
チウム箔）、あらかじめステンレス鋼製リード線を連結
した負極集電体（厚さ100 ミクロン）を順に重ねて入
れ、電解質液を十分しみ込ませてから上からテフロン棒
をねじ込み作製した。なお、ガラスセル内はアルゴン雰
囲気にして密栓してある。電解質液としては、LiPF6 を
プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(E
C)の１：１（容量ベース）混合溶媒中に溶解した１Ｍ溶
液を使用した。
（内径11ｍｍ、深さ15ｍｍ）のテフロン円筒（内部にネ
ジを切ってある。）を置き、テフロン円筒の中に、あら
かじめステンレス鋼製リード線を連結したステンレス鋼
製エキスパンドメッシュ集電体（厚さ100 ミクロン）を
入れ、上記作製のメッシュ付き正極のメッシュ側を集電
体に重ねて置き、更に、厚さ100 ミクロンのポリプロピ
レン製不織布、厚さ25ミクロンの多孔質ポリプロピレン
製セパレーター、負極（厚さ500 ミクロン；直径９mmリ
チウム箔）、あらかじめステンレス鋼製リード線を連結
した負極集電体（厚さ100 ミクロン）を順に重ねて入
れ、電解質液を十分しみ込ませてから上からテフロン棒
をねじ込み作製した。なお、ガラスセル内はアルゴン雰
囲気にして密栓してある。電解質液としては、LiPF6 を
プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(E
C)の１：１（容量ベース）混合溶媒中に溶解した１Ｍ溶
液を使用した。
【００２４】この電池について、0.5mA/cm2 の充放電電
流密度で2.5 Ｖ〜4.2 Ｖの電圧規制充放電試験を20℃で
行った。サイクルによる容量維持率（放電容量値を１サ
イクル目の放電容量値（初期放電容量）で割った値
（％））、クーロン効率（放電容量を充電容量で割った
値（％））などを求めた。１サイクル目のクーロン効率
は電池がうまく馴染んでいないためか、94％と少し悪い
が、２サイクル目以降は97〜100 ％と非常によいクーロ
ン効率を示した。結果を表１に示す。また図２に電池の
組立図を示す。
流密度で2.5 Ｖ〜4.2 Ｖの電圧規制充放電試験を20℃で
行った。サイクルによる容量維持率（放電容量値を１サ
イクル目の放電容量値（初期放電容量）で割った値
（％））、クーロン効率（放電容量を充電容量で割った
値（％））などを求めた。１サイクル目のクーロン効率
は電池がうまく馴染んでいないためか、94％と少し悪い
が、２サイクル目以降は97〜100 ％と非常によいクーロ
ン効率を示した。結果を表１に示す。また図２に電池の
組立図を示す。
【００２５】（実施例２）水酸化リチウム一水和物42.0
ｇ（1.00モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）と
を混合し(Li/Ni原子比で1.00) 、遊星ミルで５時間撹拌
混合した。この混合物の一部（40ｇ）を第１の磁製ボー
トに入れ、また第２の磁製ボートに酸化リチウム1.00ｇ
（0.034 モル）を入れ、両ボートを内容積2.8 リットル
の電気管状炉内にセットし、酸素気流（700ml/分）中 8
00℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下
げてから残存酸化リチウムの入った第２の磁製ボートを
取り除いた。第１ボート中の生成物（28ｇ）であるニッ
ケル酸リチウムについて粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を
測定するとともに、実施例１と同様にして電池評価を行
った。結果を表１に示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子
比は1.00であった。
ｇ（1.00モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）と
を混合し(Li/Ni原子比で1.00) 、遊星ミルで５時間撹拌
混合した。この混合物の一部（40ｇ）を第１の磁製ボー
トに入れ、また第２の磁製ボートに酸化リチウム1.00ｇ
（0.034 モル）を入れ、両ボートを内容積2.8 リットル
の電気管状炉内にセットし、酸素気流（700ml/分）中 8
00℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下
げてから残存酸化リチウムの入った第２の磁製ボートを
取り除いた。第１ボート中の生成物（28ｇ）であるニッ
ケル酸リチウムについて粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を
測定するとともに、実施例１と同様にして電池評価を行
った。結果を表１に示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子
比は1.00であった。
【００２６】（実施例３）硝酸リチウム65.5ｇ（0.95モ
ル）と塩基性炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O）12
5.4 ｇ（0.333 モル）とを混合し(Li/Ni原子比で0.95)
、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一
部（40ｇ）を第１の磁製ボートに入れ、また第２の磁製
ボートに水酸化リチウム1.00ｇ（0.042 モル）を入れ、
両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセット
し、酸素気流（500ml/分）中、750 ℃で7 時間加熱焼成
した。その後、室温まで温度を下げてから残存リチウム
化合物の入った第２の磁製ボートを取り除いた。第１ボ
ート中の生成物（20ｇ）であるニッケル酸リチウムにつ
いて粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を測定するとともに、
実施例１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に
示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.99であった。
ル）と塩基性炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O）12
5.4 ｇ（0.333 モル）とを混合し(Li/Ni原子比で0.95)
、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一
部（40ｇ）を第１の磁製ボートに入れ、また第２の磁製
ボートに水酸化リチウム1.00ｇ（0.042 モル）を入れ、
両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセット
し、酸素気流（500ml/分）中、750 ℃で7 時間加熱焼成
した。その後、室温まで温度を下げてから残存リチウム
化合物の入った第２の磁製ボートを取り除いた。第１ボ
ート中の生成物（20ｇ）であるニッケル酸リチウムにつ
いて粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を測定するとともに、
実施例１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に
示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.99であった。
【００２７】（実施例４）水酸化リチウム25.1ｇ（1.05
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比で1.05) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00ｇ（0.
042 モル）を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電
気管状炉内にセットし、酸素気流（1000ml/ 分）中 750
℃で7 時間加熱焼成した。その後、残存リチウム化合物
の入った第２のボート及び第１のボートを炉から取り出
し急冷した。第１ボート中の生成物（33ｇ）であるニッ
ケル酸リチウムについて粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を
測定するとともに、実施例１と同様にして電池評価を行
った。結果を表１に示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子
比は1.00であった。
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比で1.05) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00ｇ（0.
042 モル）を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電
気管状炉内にセットし、酸素気流（1000ml/ 分）中 750
℃で7 時間加熱焼成した。その後、残存リチウム化合物
の入った第２のボート及び第１のボートを炉から取り出
し急冷した。第１ボート中の生成物（33ｇ）であるニッ
ケル酸リチウムについて粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を
測定するとともに、実施例１と同様にして電池評価を行
った。結果を表１に示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子
比は1.00であった。
【００２８】（実施例５）水酸化リチウム24.7g(1.03モ
ル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し（Li
/Ni 原子比で1.03）、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40g ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.0
42モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流（1000ml/ 分）中 700℃
で20時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げて
から第１ボート中の生成物(33g) であるニッケル酸リチ
ウムについて粉末Ｘ線回折（Cu Kα線）を測定するとと
もに、元素分析を行い、また実施例１と同様にして電池
評価を行った。結果を表１に示す。なお生成物のＬｉ／
Ｎｉ原子比は1.01であった。
ル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し（Li
/Ni 原子比で1.03）、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40g ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.0
42モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流（1000ml/ 分）中 700℃
で20時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げて
から第１ボート中の生成物(33g) であるニッケル酸リチ
ウムについて粉末Ｘ線回折（Cu Kα線）を測定するとと
もに、元素分析を行い、また実施例１と同様にして電池
評価を行った。結果を表１に示す。なお生成物のＬｉ／
Ｎｉ原子比は1.01であった。
【００２９】（実施例６）実施例５の混合物の一部(40
g) を第１の磁製ボートに入れ、また第２の磁製ボート
に水酸化リチウム2.00g (0.084モル) を入れ、両ボート
を内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素
気流（2000ml/ 分）中 710℃で24時間加熱焼成した。そ
の後、室温まで温度を下げてから第１ボート中の生成物
(33g) であるニッケル酸リチウムについて粉末Ｘ線回折
（Cu Kα線）を測定するとともに、元素分析を行い、ま
た実施例１と同様にして電池評価を行った。結果を表１
に示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.01であっ
た。
g) を第１の磁製ボートに入れ、また第２の磁製ボート
に水酸化リチウム2.00g (0.084モル) を入れ、両ボート
を内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素
気流（2000ml/ 分）中 710℃で24時間加熱焼成した。そ
の後、室温まで温度を下げてから第１ボート中の生成物
(33g) であるニッケル酸リチウムについて粉末Ｘ線回折
（Cu Kα線）を測定するとともに、元素分析を行い、ま
た実施例１と同様にして電池評価を行った。結果を表１
に示す。なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.01であっ
た。
【００３０】（実施例７）水酸化リチウム23.7g(0.99モ
ル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し（Li
/Ni 原子比で0.99）、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（20g ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.0
42モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流（2000ml/ 分）中 700℃
で20時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第１
ボート中の生成物(16.7g) であるニッケル酸リチウムの
粉末Ｘ線回折（Cu Kα線）を測定するとともに、実施例
１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。
なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.99であった。
ル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し（Li
/Ni 原子比で0.99）、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（20g ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.0
42モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流（2000ml/ 分）中 700℃
で20時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第１
ボート中の生成物(16.7g) であるニッケル酸リチウムの
粉末Ｘ線回折（Cu Kα線）を測定するとともに、実施例
１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。
なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.99であった。
【００３１】（実施例８）水酸化リチウム24g(1.00モ
ル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し（Li
/Ni 原子比で1.00）、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（20g ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.0
42モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流（2000ml/ 分）中 700℃
で24時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第１
ボート中の生成物(16.7g) であるニッケル酸リチウムの
粉末Ｘ線回折（Cu Kα線）を測定するとともに、実施例
１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。
なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.00であった。
ル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し（Li
/Ni 原子比で1.00）、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（20g ）を第１の磁製ボートに入
れ、また第２の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.0
42モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流（2000ml/ 分）中 700℃
で24時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第１
ボート中の生成物(16.7g) であるニッケル酸リチウムの
粉末Ｘ線回折（Cu Kα線）を測定するとともに、実施例
１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。
なお生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.00であった。
【００３２】（実施例９）実施例８の混合物の一部（40
g ）を第１の磁製ボートに入れ、また第２の磁製ボート
に水酸化リチウム1.00g (0.042モル) を入れ、両ボート
を内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、乾燥
脱炭酸ガスした空気（1000ml/ 分）中 750℃で10時間加
熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第１ボート中の
生成物(33g) であるニッケル酸リチウムについて粉末Ｘ
線回折（Cu Kα線）を測定するとともに、実施例１と同
様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。なお生
成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.98であった。
g ）を第１の磁製ボートに入れ、また第２の磁製ボート
に水酸化リチウム1.00g (0.042モル) を入れ、両ボート
を内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、乾燥
脱炭酸ガスした空気（1000ml/ 分）中 750℃で10時間加
熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第１ボート中の
生成物(33g) であるニッケル酸リチウムについて粉末Ｘ
線回折（Cu Kα線）を測定するとともに、実施例１と同
様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。なお生
成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.98であった。
【００３３】（比較例１）水酸化リチウム28.7ｇ（1.20
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比で1.20) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を磁製ボートに入れ、内
容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
（700ml/分）中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後室
温まで温度を下げ、生成物を取り出し、温水で十分洗浄
し、未反応のリチウム塩を除去した。その後、100 ℃で
15時間真空乾燥を行った。生成物（31ｇ）は粉末Ｘ線回
折（ＣｕＫα線）を測定すると共に、実施例１と同様に
して電池評価を行った。結果を表１に示す。尚、実施例
１と同様にして測定した生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.
00であった。
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比で1.20) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を磁製ボートに入れ、内
容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
（700ml/分）中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後室
温まで温度を下げ、生成物を取り出し、温水で十分洗浄
し、未反応のリチウム塩を除去した。その後、100 ℃で
15時間真空乾燥を行った。生成物（31ｇ）は粉末Ｘ線回
折（ＣｕＫα線）を測定すると共に、実施例１と同様に
して電池評価を行った。結果を表１に示す。尚、実施例
１と同様にして測定した生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.
00であった。
【００３４】（比較例２）水酸化リチウム24.0ｇ（1.00
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比で1.00) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を磁製ボートに入れ、内
容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
（700ml/分）中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後室
温まで温度を下げ、生成物（33ｇ）を取り出し、粉末Ｘ
線回折（ＣｕＫα線）を測定すると共に、実施例１と同
様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。尚、生
成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.97であった。
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比で1.00) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を磁製ボートに入れ、内
容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
（700ml/分）中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後室
温まで温度を下げ、生成物（33ｇ）を取り出し、粉末Ｘ
線回折（ＣｕＫα線）を測定すると共に、実施例１と同
様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。尚、生
成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は0.97であった。
【００３５】（比較例３）水酸化リチウム25.1ｇ（1.05
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比1.05) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を磁製ボートに入れ、内
容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
（1000 ml/分）中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その
後、室温まで温度を下げ、生成物（33ｇ）を取り出し、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を測定すると共に、実施例
１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。
尚、生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.03であった。
モル）と水酸化ニッケル92.7ｇ（1.00モル）とを混合し
(Li/Ni原子比1.05) 、ボールミルで24時間撹拌混合し
た。この混合物の一部（40ｇ）を磁製ボートに入れ、内
容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
（1000 ml/分）中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その
後、室温まで温度を下げ、生成物（33ｇ）を取り出し、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）を測定すると共に、実施例
１と同様にして電池評価を行った。結果を表１に示す。
尚、生成物のＬｉ／Ｎｉ原子比は1.03であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のニッケル酸
リチウムの製造方法により製造したニッケル酸リチウム
をリチウム二次電池用正極活物質として用いることによ
り、初期放電容量（１サイクル目）が大きく、クーロン
効率と容量維持率が高く、サイクル特性の良い電池が得
られる。また、本発明のニッケル酸リチウムの製造方法
はリチウム／ニッケル原子比を容易に制御しつつ、高品
質のニッケル酸リチウムを安定して製造することができ
る。更に本発明のニッケル酸リチウムの製造方法を用い
ることによりリチウム二次電池用正極活物質の大量工業
生産が可能となる。
リチウムの製造方法により製造したニッケル酸リチウム
をリチウム二次電池用正極活物質として用いることによ
り、初期放電容量（１サイクル目）が大きく、クーロン
効率と容量維持率が高く、サイクル特性の良い電池が得
られる。また、本発明のニッケル酸リチウムの製造方法
はリチウム／ニッケル原子比を容易に制御しつつ、高品
質のニッケル酸リチウムを安定して製造することができ
る。更に本発明のニッケル酸リチウムの製造方法を用い
ることによりリチウム二次電池用正極活物質の大量工業
生産が可能となる。
【図１】本発明の方法により製造されたニッケル酸リチ
ウムのＸ線回折図である。
ウムのＸ線回折図である。
【図２】非水電解質二次電池の特性測定用電池セルの断
面図である。
面図である。
【図３】Ｐ／Ｒと初期放電容量の関係を示す図である。
１ 負極用リード線 ２ 負極集電体 ３ 負極 ４ セパレーター ５ 不織布 ６ 正極 ７ 正極集電体 ８ 正極リード線 ９ テフロン製容器及びテフロン棒
Claims (11)
- 【請求項１】 粉末Ｘ線回折における(006 )面のピーク
強度(I006)、(012 )面のピーク強度(I012)、(101 )面の
ピーク強度(I101)、 (003 ) 面のピーク強度(I003)、(1
04 )面のピーク強度(I104)において、（Ｉ006 ＋Ｉ
012 ）／Ｉ101 ＝Ｐ、Ｉ003 ／Ｉ104 ＝Ｒとしたとき、
Ｐ／Ｒ≦0.41で且つＬｉ／Ｎｉ原子比が0.98〜1.01であ
るニッケル酸リチウムであり、正極にこのニッケル酸リ
チウムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極と
し、LiPF6 のプロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネート（容量比１／１）溶液（１Ｍ）を電解質液とする
非水電解質リチウム二次電池の２０℃での充放電試験に
おける初期放電容量（１サイクル目）が 2.5〜4.2Vの電
圧範囲で180mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。 - 【請求項２】 Ｐ／Ｒ≦0.39であり、且つ前記初期放電
容量（１サイクル目）が2.5 〜4.2Vの電圧範囲で190mAh
/g以上である請求項１記載のニッケル酸リチウム。 - 【請求項３】 Ｐ／Ｒ≦0.37であり、且つ前記初期放電
容量（１サイクル目）が2.5 〜4.2Vの電圧範囲で210mAh
/g以上である請求項１記載のニッケル酸リチウム。 - 【請求項４】 粉末Ｘ線回折における(018 )面のピーク
位置と(110 )面のピーク位置との分離△2 θ(
(110)-(018)）が0.32〜0.34゜である請求項１〜３のい
ずれかに記載のニッケル酸リチウム。 - 【請求項５】 リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に
存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような
状態でもう１つのリチウム化合物を共存させることを特
徴とする製造方法により得られる請求項１〜４のいずれ
かに記載のニッケル酸リチウム。 - 【請求項６】 リチウム化合物とニッケル化合物との混
合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成してニッケル酸リチウ
ムを製造する方法において、焼成系内に存在する前記混
合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう１つ
のリチウム化合物を共存させ、焼成後残存する前記共存
リチウム化合物を取り除くことを特徴とするニッケル酸
リチウムの製造方法。 - 【請求項７】 混合物中のＬｉ／Ｎｉ原子比が０．９５
以上１．０５以下である請求項６記載のニッケル酸リチ
ウムの製造方法。 - 【請求項８】 リチウム化合物として水酸化リチウム、
その水和物、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる
群から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項６または
７記載のニッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項９】 ニッケル化合物として２価のニッケルの
酸化物または水酸化物系化合物を用いる請求項６〜８の
いずれかに記載のニッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項１０】 ニッケル化合物として水酸化ニッケ
ル、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルもしくはその水
和物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる請
求項６〜８のいずれかに記載のニッケル酸リチウムの製
造方法。 - 【請求項１１】 混合物が硝酸リチウムと塩基性炭酸ニ
ッケルの混合物である請求項６または７記載のニッケル
酸リチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP20609096A JP3671531B2 (ja) | 1996-01-30 | 1996-08-05 | リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1422096 | 1996-01-30 | ||
| JP8-14220 | 1996-01-30 | ||
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|---|---|---|---|
| JP2005016816A Division JP2005187326A (ja) | 1996-01-30 | 2005-01-25 | ニッケル酸リチウムの製造方法 |
Publications (3)
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|---|---|
| JPH09270260A true JPH09270260A (ja) | 1997-10-14 |
| JPH09270260A5 JPH09270260A5 (ja) | 2004-08-19 |
| JP3671531B2 JP3671531B2 (ja) | 2005-07-13 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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