JPH09271671A - 過酸化水素製造に使用される水素化触媒 - Google Patents
過酸化水素製造に使用される水素化触媒Info
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- JPH09271671A JPH09271671A JP8136696A JP8136696A JPH09271671A JP H09271671 A JPH09271671 A JP H09271671A JP 8136696 A JP8136696 A JP 8136696A JP 8136696 A JP8136696 A JP 8136696A JP H09271671 A JPH09271671 A JP H09271671A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酸化水素の製造における、アントラキノン
類の還元工程において、強度、活性及び寿命を損なうこ
となく選択率の高いアントラキノン類の水素化触媒を提
供することを課題とする。 【解決手段】 アントラキノン法による過酸化水素の製
造においてアントラキノン類の水素化に使用される触媒
であり、シリカの重量に対して０．１〜５重量％のアル
カリ金属を含有することを特徴とするシリカに担持され
たパラジウム触媒。
類の還元工程において、強度、活性及び寿命を損なうこ
となく選択率の高いアントラキノン類の水素化触媒を提
供することを課題とする。 【解決手段】 アントラキノン法による過酸化水素の製
造においてアントラキノン類の水素化に使用される触媒
であり、シリカの重量に対して０．１〜５重量％のアル
カリ金属を含有することを特徴とするシリカに担持され
たパラジウム触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アントラキノン法
による過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類
の水素化触媒と該触媒を使用する過酸化水素の製造方法
に関するものである。
による過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類
の水素化触媒と該触媒を使用する過酸化水素の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在工業的に行われている過酸化水素の
主な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とする方
法でアントラキノン法と呼ばれる。一般に、アントラキ
ノン類は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶
媒は単独または混合物として用いられるが、通常は２種
類の有機溶媒の混合物が使用される。アントラキノン類
を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれ
る。
主な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とする方
法でアントラキノン法と呼ばれる。一般に、アントラキ
ノン類は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶
媒は単独または混合物として用いられるが、通常は２種
類の有機溶媒の混合物が使用される。アントラキノン類
を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれ
る。
【０００３】アントラキノン法では、還元工程において
上記の作動溶液中のアントラキノン類を触媒の存在下で
水素にて還元（以下、水素化と称す）し、対応するアン
トラヒドロキノン類を生成させる。次いで酸化工程にお
いてそのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素を
含んだ気体によって酸化する事によりアントラキノン類
に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶
液中に生成した過酸化水素は抽出工程において通常は水
を用いて抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水
素が抽出された作動溶液は再び還元工程に戻され、循環
プロセスを形成する。このプロセスは、実質的には水素
と空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効
率的なプロセスである。既にこの循環プロセスを用い
て、過酸化水素が工業的に製造されている。
上記の作動溶液中のアントラキノン類を触媒の存在下で
水素にて還元（以下、水素化と称す）し、対応するアン
トラヒドロキノン類を生成させる。次いで酸化工程にお
いてそのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素を
含んだ気体によって酸化する事によりアントラキノン類
に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶
液中に生成した過酸化水素は抽出工程において通常は水
を用いて抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水
素が抽出された作動溶液は再び還元工程に戻され、循環
プロセスを形成する。このプロセスは、実質的には水素
と空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効
率的なプロセスである。既にこの循環プロセスを用い
て、過酸化水素が工業的に製造されている。
【０００４】上記の循環プロセスの還元工程でアントラ
キノン類の水素化に使用される触媒としてラネー・ニッ
ケル触媒、パラジウム黒触媒、担体に担持されたパラジ
ウム触媒が知られている。ラネー・ニッケル触媒は、活
性は高いが作動溶液中の微量の過酸化水素により顕著に
劣化すること、発火金属であるため取扱上の危険を伴う
こと及び選択率が低いことなど多くの欠点を有する。ま
た、パラジウム黒触媒は、活性及び選択性に優れるが、
作動溶液からの分離が困難であり、パラジウムの存在下
で分解しやすい過酸化水素を工業的に製造するには致命
的な欠点を有する。一方、担体に担持されたパラジウム
触媒は、活性及び選択率はパラジウム黒よりやや劣るも
のの作動溶液からの分離が可能であり、過酸化水素を工
業的に製造するのに適した触媒である。
キノン類の水素化に使用される触媒としてラネー・ニッ
ケル触媒、パラジウム黒触媒、担体に担持されたパラジ
ウム触媒が知られている。ラネー・ニッケル触媒は、活
性は高いが作動溶液中の微量の過酸化水素により顕著に
劣化すること、発火金属であるため取扱上の危険を伴う
こと及び選択率が低いことなど多くの欠点を有する。ま
た、パラジウム黒触媒は、活性及び選択性に優れるが、
作動溶液からの分離が困難であり、パラジウムの存在下
で分解しやすい過酸化水素を工業的に製造するには致命
的な欠点を有する。一方、担体に担持されたパラジウム
触媒は、活性及び選択率はパラジウム黒よりやや劣るも
のの作動溶液からの分離が可能であり、過酸化水素を工
業的に製造するのに適した触媒である。
【０００５】担体に担持されたパラジウム触媒として
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノケイ
酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩など種々の担体に担
持された触媒が提案されているが、全てが工業用触媒と
して必要な安価で触媒強度が強く、活性及び選択性が高
いという条件を満たしているわけではなく、実際に工業
的に利用できるのは上記の触媒のごく一部である。
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノケイ
酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩など種々の担体に担
持された触媒が提案されているが、全てが工業用触媒と
して必要な安価で触媒強度が強く、活性及び選択性が高
いという条件を満たしているわけではなく、実際に工業
的に利用できるのは上記の触媒のごく一部である。
【０００６】アルミナに担持されたパラジウム触媒は、
工業的に利用できる数少ない触媒のひとつであり、活性
が比較的高く、焼成による再生が容易であるという利点
を持つ。しかし、アントラキノン類の水素化における副
生成物の生成が多く、作動溶液中の水分によって顕著に
活性が低下するという欠点を持つ（米国特許第２，８６
７，５０７号）。
工業的に利用できる数少ない触媒のひとつであり、活性
が比較的高く、焼成による再生が容易であるという利点
を持つ。しかし、アントラキノン類の水素化における副
生成物の生成が多く、作動溶液中の水分によって顕著に
活性が低下するという欠点を持つ（米国特許第２，８６
７，５０７号）。
【０００７】アルミナに担持されたパラジウム触媒の欠
点を補う触媒として、特公昭４９−５１２０号では、ア
ルミナ担体にパラジウムの他に銅あるいは銀を含浸させ
た触媒及び該触媒をさらに水素を含むガス中において１
５０〜６５０℃で処理した触媒が提案されている。該添
加金属及び水素による処理により、アントラキノン類の
水素化の選択率はある程度向上する。しかし、一方でこ
の触媒は製造法が煩雑になっており、水分による活性低
下の欠点も有したままである。
点を補う触媒として、特公昭４９−５１２０号では、ア
ルミナ担体にパラジウムの他に銅あるいは銀を含浸させ
た触媒及び該触媒をさらに水素を含むガス中において１
５０〜６５０℃で処理した触媒が提案されている。該添
加金属及び水素による処理により、アントラキノン類の
水素化の選択率はある程度向上する。しかし、一方でこ
の触媒は製造法が煩雑になっており、水分による活性低
下の欠点も有したままである。
【０００８】また、特公昭６３−２９５８８号では、ア
ルミナ担持パラジウム触媒より優れた触媒として、シリ
カを担体としてパラジウムの他にジルコニウム、トリウ
ム、セリウム、チタン及びアルミニウムから選ばれた少
なくとも１種類の金属を添加した触媒を提案している。
該金属の添加により活性が向上し、シリカを担体とする
ことにより作動溶液中の水分による劣化も抑制されるこ
とが主張されている。
ルミナ担持パラジウム触媒より優れた触媒として、シリ
カを担体としてパラジウムの他にジルコニウム、トリウ
ム、セリウム、チタン及びアルミニウムから選ばれた少
なくとも１種類の金属を添加した触媒を提案している。
該金属の添加により活性が向上し、シリカを担体とする
ことにより作動溶液中の水分による劣化も抑制されるこ
とが主張されている。
【０００９】過酸化水素を製造する前述の循環プロセス
において、作動溶液は循環再使用されるため、アントラ
キノン類の水素化で生成したアルキルオキサントロン、
アルキルテトラヒドロアントラキノン及びその他のもは
や過酸化水素を生成することのできない副生成物が、過
酸化水素の製造を継続するにつれて作動溶液中に徐々に
蓄積される。これらの副生成物の生成は、供給した水素
を損失するだけでなく、高価なアントラキノン類を損失
するため、過酸化水素の製造コストを上昇させる好まし
くない反応である。また、これらの副生成物の一部は適
当な処理により元のアントラキノン類に戻すことができ
るが、過酸化水素の製造コストが増加してしまう。その
ため、触媒の選択性は、触媒の強度、活性及び寿命と同
様に、あるいはそれ以上にアントラキノン類の水素化触
媒の欠くことができない重要な要素である。しかし、上
述のように従来の触媒は、強度、活性及び寿命について
は向上してきているが、選択性については充分とは言え
るものではない。
において、作動溶液は循環再使用されるため、アントラ
キノン類の水素化で生成したアルキルオキサントロン、
アルキルテトラヒドロアントラキノン及びその他のもは
や過酸化水素を生成することのできない副生成物が、過
酸化水素の製造を継続するにつれて作動溶液中に徐々に
蓄積される。これらの副生成物の生成は、供給した水素
を損失するだけでなく、高価なアントラキノン類を損失
するため、過酸化水素の製造コストを上昇させる好まし
くない反応である。また、これらの副生成物の一部は適
当な処理により元のアントラキノン類に戻すことができ
るが、過酸化水素の製造コストが増加してしまう。その
ため、触媒の選択性は、触媒の強度、活性及び寿命と同
様に、あるいはそれ以上にアントラキノン類の水素化触
媒の欠くことができない重要な要素である。しかし、上
述のように従来の触媒は、強度、活性及び寿命について
は向上してきているが、選択性については充分とは言え
るものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の持つ欠点を解消し、従来の触媒の強
度、活性及び寿命を損なうことなく選択性の高いアント
ラキノン類の水素化触媒を提供し、さらに該触媒を使用
する経済的に優れた過酸化水素の製造方法を提供するこ
とにある。
のような従来技術の持つ欠点を解消し、従来の触媒の強
度、活性及び寿命を損なうことなく選択性の高いアント
ラキノン類の水素化触媒を提供し、さらに該触媒を使用
する経済的に優れた過酸化水素の製造方法を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属
を含有したシリカ担持パラジウム触媒が強度、活性及び
寿命を損なうことなくアントラキノン類の水素化におけ
る副生成物の生成を抑制できることを見出し、本発明に
至った。
題点を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属
を含有したシリカ担持パラジウム触媒が強度、活性及び
寿命を損なうことなくアントラキノン類の水素化におけ
る副生成物の生成を抑制できることを見出し、本発明に
至った。
【００１２】すなわち、本発明は、アントラキノン法に
よる過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類の
水素化触媒において、シリカの重量に対して０．１〜５
重量％のアルカリ金属を含有することを特徴とするシリ
カに担持されたパラジウム触媒と該触媒を使用する過酸
化水素の製造方法に関するものである。アルカリ金属の
含有が０．１重量％未満であると、副生成物の生成抑制
の効果が小さくなり、５重量％を超えて含有させること
は、触媒の強度、活性及び寿命を損なう。
よる過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類の
水素化触媒において、シリカの重量に対して０．１〜５
重量％のアルカリ金属を含有することを特徴とするシリ
カに担持されたパラジウム触媒と該触媒を使用する過酸
化水素の製造方法に関するものである。アルカリ金属の
含有が０．１重量％未満であると、副生成物の生成抑制
の効果が小さくなり、５重量％を超えて含有させること
は、触媒の強度、活性及び寿命を損なう。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の触媒に用いられるシリカ
は、通常触媒担体として用いられるシリカであればよ
く、特に規定はされない。本発明の触媒のパラジウム含
有量は、本発明の効果に決定的ではないが、通常シリカ
の重量に対して０．１〜１０重量％である。また、該触
媒のパラジウムは通常金属の状態で担持されているが、
反応条件下で容易に還元されてパラジウム金属となる酸
化物のような化合物の形態で担持されていてもよい。
は、通常触媒担体として用いられるシリカであればよ
く、特に規定はされない。本発明の触媒のパラジウム含
有量は、本発明の効果に決定的ではないが、通常シリカ
の重量に対して０．１〜１０重量％である。また、該触
媒のパラジウムは通常金属の状態で担持されているが、
反応条件下で容易に還元されてパラジウム金属となる酸
化物のような化合物の形態で担持されていてもよい。
【００１４】本発明の触媒のアルカリ金属は、周期表第
Ｉａ族のアルカリ金属であればよいが、ナトリウムある
いはカリウムが好ましい。アルカリ金属の含有量は、シ
リカの重量に対して０．１〜５重量％であることが必要
である。
Ｉａ族のアルカリ金属であればよいが、ナトリウムある
いはカリウムが好ましい。アルカリ金属の含有量は、シ
リカの重量に対して０．１〜５重量％であることが必要
である。
【００１５】本発明の触媒を製造するには、シリカにパ
ラジウムとアルカリ金属を担持する。パラジウムとアル
カリ金属の担持は、同時に行ってもどちらかを先に行っ
てもよい。
ラジウムとアルカリ金属を担持する。パラジウムとアル
カリ金属の担持は、同時に行ってもどちらかを先に行っ
てもよい。
【００１６】パラジウムの担持は、パラジウム化合物イ
オンをイオン交換によりシリカに吸収させるイオン交換
法あるいは含浸法によって行うことができるが、イオン
交換法が特に優れたパラジウム担持法である。
オンをイオン交換によりシリカに吸収させるイオン交換
法あるいは含浸法によって行うことができるが、イオン
交換法が特に優れたパラジウム担持法である。
【００１７】イオン交換法によってパラジウムを担持す
るには、シリカをアンモニウムイオンを含んだ溶液に接
触させてアンモニウムイオンとイオン交換させた後、パ
ラジウム化合物の溶液と接触させてパラジウムを含んだ
イオンとイオン交換させる。アンモニウムイオンとのイ
オン交換とパラジウムを含んだイオンとのイオン交換は
別々の溶液で順次行ってもよいが、同一の溶液で同時に
行うこともできる。イオン交換によってパラジウムを含
んだイオンを担持した後は、焼成を行ってパラジウムを
含んだイオンを分解して、場合によってはさらに還元処
理を行ってパラジウム金属とする。
るには、シリカをアンモニウムイオンを含んだ溶液に接
触させてアンモニウムイオンとイオン交換させた後、パ
ラジウム化合物の溶液と接触させてパラジウムを含んだ
イオンとイオン交換させる。アンモニウムイオンとのイ
オン交換とパラジウムを含んだイオンとのイオン交換は
別々の溶液で順次行ってもよいが、同一の溶液で同時に
行うこともできる。イオン交換によってパラジウムを含
んだイオンを担持した後は、焼成を行ってパラジウムを
含んだイオンを分解して、場合によってはさらに還元処
理を行ってパラジウム金属とする。
【００１８】上記のアンモニウムイオンを含んだ溶液
は、所望する量のパラジウムを担持するのに必要なアン
モニウムイオンを含んでいればよい。また、用いられる
パラジウム化合物は、溶液中でパラジウムを含んだ陽イ
オンとなる化合物であればよく、具体的にはテトラアン
ミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパラジウ
ム錯陽イオンの塩、あるいはアンモニアの溶液中で錯陽
イオンとなる塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどが例
示される。
は、所望する量のパラジウムを担持するのに必要なアン
モニウムイオンを含んでいればよい。また、用いられる
パラジウム化合物は、溶液中でパラジウムを含んだ陽イ
オンとなる化合物であればよく、具体的にはテトラアン
ミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパラジウ
ム錯陽イオンの塩、あるいはアンモニアの溶液中で錯陽
イオンとなる塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどが例
示される。
【００１９】含浸法によってパラジウムを担持するに
は、パラジウム化合物の溶液にシリカ粒子またはアルカ
リ金属を担持したシリカ粒子を浸して溶媒を蒸発させ
る。その後、焼成を行い、場合によってはさらに還元処
理を行ってパラジウム化合物をパラジウム金属とする。
は、パラジウム化合物の溶液にシリカ粒子またはアルカ
リ金属を担持したシリカ粒子を浸して溶媒を蒸発させ
る。その後、焼成を行い、場合によってはさらに還元処
理を行ってパラジウム化合物をパラジウム金属とする。
【００２０】この方法によるパラジウムの担持に用いら
れるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶媒に溶
解するパラジウム化合物であればよい。具体的には、塩
化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラ
ジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのパラジウム
塩類及びテトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパ
ラジウム錯塩などが例示される。
れるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶媒に溶
解するパラジウム化合物であればよい。具体的には、塩
化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラ
ジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのパラジウム
塩類及びテトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパ
ラジウム錯塩などが例示される。
【００２１】アルカリ金属の担持は、シリカあるいはパ
ラジウムを担持したシリカをアルカリ金属化合物の溶
液、好適にはナトリウムあるいはカリウムの化合物の溶
液に接触させた後、場合によっては水洗し、その後乾燥
あるいは焼成を行ってなされる。その際、最終的に調製
された触媒にシリカの重量に対して０．１〜５重量％の
アルカリ金属を担持する。
ラジウムを担持したシリカをアルカリ金属化合物の溶
液、好適にはナトリウムあるいはカリウムの化合物の溶
液に接触させた後、場合によっては水洗し、その後乾燥
あるいは焼成を行ってなされる。その際、最終的に調製
された触媒にシリカの重量に対して０．１〜５重量％の
アルカリ金属を担持する。
【００２２】上記のシリカとアルカリ金属化合物の溶液
との接触の方法は、該シリカをカラムに充填して該溶液
を流通させる方法あるいは該溶液に該シリカを浸す方法
などがある。また、上記のアルカリ金属化合物の溶液
は、上記のシリカに０．１〜５重量％のアルカリ金属を
担持できる量のアルカリ金属化合物を含んでいればよい
が、高濃度の溶液を用いると担体であるシリカが溶解す
る場合があり、その場合は希薄な溶液を用いる方が好ま
しい。しかし、高濃度の水溶液でも接触時間を短くし
て、あるいは接触温度を低くしてシリカの溶解を抑制す
ることができる。
との接触の方法は、該シリカをカラムに充填して該溶液
を流通させる方法あるいは該溶液に該シリカを浸す方法
などがある。また、上記のアルカリ金属化合物の溶液
は、上記のシリカに０．１〜５重量％のアルカリ金属を
担持できる量のアルカリ金属化合物を含んでいればよい
が、高濃度の溶液を用いると担体であるシリカが溶解す
る場合があり、その場合は希薄な溶液を用いる方が好ま
しい。しかし、高濃度の水溶液でも接触時間を短くし
て、あるいは接触温度を低くしてシリカの溶解を抑制す
ることができる。
【００２３】本発明の触媒を製造する上で最も重要な点
は、シリカの重量に対して０．１〜５重量％のアルカリ
金属を担持することである。担持された金属の量は蛍光
Ｘ線により定量する。
は、シリカの重量に対して０．１〜５重量％のアルカリ
金属を担持することである。担持された金属の量は蛍光
Ｘ線により定量する。
【００２４】本発明で使用するアントラキノン類は、ア
ルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラ
キノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルア
ントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノン
は、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアル
キルテトラヒドロアントラキノンの混合物であってもよ
い。アルキルアントラキノンとしては、エチルアントラ
キノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アミルアントラキ
ノンなどが例示される。また、アルキルテトラヒドロア
ントラキノンとしては、エチルテトラヒドロアントラキ
ノン、ｔ−ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミル
テトラヒドロアントラキノンなどが例示される。
ルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラ
キノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルア
ントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノン
は、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアル
キルテトラヒドロアントラキノンの混合物であってもよ
い。アルキルアントラキノンとしては、エチルアントラ
キノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アミルアントラキ
ノンなどが例示される。また、アルキルテトラヒドロア
ントラキノンとしては、エチルテトラヒドロアントラキ
ノン、ｔ−ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミル
テトラヒドロアントラキノンなどが例示される。
【００２５】本発明において作動溶液を調製するために
用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、好
ましい溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコール
との組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノール
もしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エス
テルとの組み合わせ、四置換尿素などが例示される。
用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、好
ましい溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコール
との組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノール
もしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エス
テルとの組み合わせ、四置換尿素などが例示される。
【００２６】
【実施例】本発明は以下の実施例によりさらに理解され
るであろう。実施例中、％は特に指定のない限り重量に
よる。また、アルカリ金属の含有量はシリカに対する重
量％で示した。
るであろう。実施例中、％は特に指定のない限り重量に
よる。また、アルカリ金属の含有量はシリカに対する重
量％で示した。
【００２７】触媒の副生成物の生成量の評価は、作動溶
液が還元工程、酸化工程及び抽出工程を循環して過酸化
水素を生成する循環装置を用いて行った。以下にその評
価試験の実施法を説明する。
液が還元工程、酸化工程及び抽出工程を循環して過酸化
水素を生成する循環装置を用いて行った。以下にその評
価試験の実施法を説明する。
【００２８】上記の循環装置の還元工程の水素化反応器
に試験する触媒１５０ｇを投入し、連続的にアントラキ
ノン類の水素化を行い、過酸化水素を製造した。水添反
応器内の作動溶液は約４リットルに保たれ、０．２５リ
ットル／分の作動溶液と１．８リットル／分の水素が供
給された。アントラキノン類が水素化された作動溶液
は、キャンドルフィルターを通して触媒から分離されて
水素化反応器から抜き出された。攪拌は、傾斜したター
ビン翼にて行われ、反応器内壁に取り付けたバッフルに
よって充分な混合が得られるようにした。水素化反応の
反応温度は４０℃とした。
に試験する触媒１５０ｇを投入し、連続的にアントラキ
ノン類の水素化を行い、過酸化水素を製造した。水添反
応器内の作動溶液は約４リットルに保たれ、０．２５リ
ットル／分の作動溶液と１．８リットル／分の水素が供
給された。アントラキノン類が水素化された作動溶液
は、キャンドルフィルターを通して触媒から分離されて
水素化反応器から抜き出された。攪拌は、傾斜したター
ビン翼にて行われ、反応器内壁に取り付けたバッフルに
よって充分な混合が得られるようにした。水素化反応の
反応温度は４０℃とした。
【００２９】作動溶液は、１，２，４−トリメチルベン
ゼン６０容量％とジイソブチルカルビノール４０容量％
からなる混合溶媒に、アミルアントラキノンを濃度が
０．６０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用い
た。循環装置内の作動溶液の全量は約５０リットルとし
た。
ゼン６０容量％とジイソブチルカルビノール４０容量％
からなる混合溶媒に、アミルアントラキノンを濃度が
０．６０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用い
た。循環装置内の作動溶液の全量は約５０リットルとし
た。
【００３０】触媒の活性は、反応を開始してから２４時
間後の水素分圧（以下、初期水素分圧と称す）で評価
し、触媒の活性劣化は水素分圧の増加速度で評価した。
この評価では、活性の高い触媒ほど初期水素分圧は低く
なり、活性劣化の小さい触媒ほど水素分圧の増加速度が
小さくなる。また、循環反応器で２００時間過酸化水素
の製造を行った後に、作動溶液中のアミルアントラキノ
ン、アミルオキサントロン、アミルテトラヒドロアント
ラキノンの濃度を液体クロマトグラフィーを用いて測定
した。得られた濃度から還元工程におけるアミルオキサ
ントロン、アミルテトラヒドロアントラキノン及びその
他の副生成物の生成量を算出し、主生成物の生成量に対
する比を求めた。
間後の水素分圧（以下、初期水素分圧と称す）で評価
し、触媒の活性劣化は水素分圧の増加速度で評価した。
この評価では、活性の高い触媒ほど初期水素分圧は低く
なり、活性劣化の小さい触媒ほど水素分圧の増加速度が
小さくなる。また、循環反応器で２００時間過酸化水素
の製造を行った後に、作動溶液中のアミルアントラキノ
ン、アミルオキサントロン、アミルテトラヒドロアント
ラキノンの濃度を液体クロマトグラフィーを用いて測定
した。得られた濃度から還元工程におけるアミルオキサ
ントロン、アミルテトラヒドロアントラキノン及びその
他の副生成物の生成量を算出し、主生成物の生成量に対
する比を求めた。
【００３１】実施例１ 富士シリシア化学社製シリカゲルＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−
１０をふるいで２００〜３５０メッシュに分級した。こ
のシリカゲル２００ｇを室温で２５％アンモニア水６８
０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液を撹拌しながら、２５
％アンモニア水１２０ｍｌに塩化パラジウム３．３５ｇ
を溶解した溶液を滴下させた。次いでこの懸濁液を濾過
し、純水２０００ｍｌで洗浄した後、１２０℃で１２時
間乾燥した。さらに、６００℃で３時間焼成した。次い
で、焼成した触媒を純水６８０ｍｌに懸濁し、４％水酸
化ナトリウム溶液をｐＨ９になるまで添加した。その
後、３７％ホルムアルデヒド溶液２０ｍｌを加え、懸濁
液の温度を６０℃に上昇させて３０分間撹拌を継続し
た。この間、ｐＨ９となるように４％水酸化ナトリウム
溶液を添加した。次いで、懸濁液を濾過し、純水２００
０ｍｌで洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。触
媒のナトリウム含有量は０．５６重量％であった。製造
した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水素分圧は
０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運転で水素
分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生成比の結
果を第１表に示す。
１０をふるいで２００〜３５０メッシュに分級した。こ
のシリカゲル２００ｇを室温で２５％アンモニア水６８
０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液を撹拌しながら、２５
％アンモニア水１２０ｍｌに塩化パラジウム３．３５ｇ
を溶解した溶液を滴下させた。次いでこの懸濁液を濾過
し、純水２０００ｍｌで洗浄した後、１２０℃で１２時
間乾燥した。さらに、６００℃で３時間焼成した。次い
で、焼成した触媒を純水６８０ｍｌに懸濁し、４％水酸
化ナトリウム溶液をｐＨ９になるまで添加した。その
後、３７％ホルムアルデヒド溶液２０ｍｌを加え、懸濁
液の温度を６０℃に上昇させて３０分間撹拌を継続し
た。この間、ｐＨ９となるように４％水酸化ナトリウム
溶液を添加した。次いで、懸濁液を濾過し、純水２００
０ｍｌで洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。触
媒のナトリウム含有量は０．５６重量％であった。製造
した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水素分圧は
０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運転で水素
分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生成比の結
果を第１表に示す。
【００３２】実施例２ 実施例１と同じ方法でパラジウムの担持、乾燥及び焼成
を行った。次いで０．５％水酸化ナトリウム溶液２００
０ｍｌに懸濁して６０℃で３０分間撹拌した後、濾過し
て純水１０００ｍｌで水洗した。その後、１２０℃で１
２時間乾燥した。触媒のナトリウムの含有量は、０．４
１重量％であった。製造した触媒を上記の評価試験で評
価した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、
２００時間の運転で水素分圧の増加はほとんどなかっ
た。副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
を行った。次いで０．５％水酸化ナトリウム溶液２００
０ｍｌに懸濁して６０℃で３０分間撹拌した後、濾過し
て純水１０００ｍｌで水洗した。その後、１２０℃で１
２時間乾燥した。触媒のナトリウムの含有量は、０．４
１重量％であった。製造した触媒を上記の評価試験で評
価した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、
２００時間の運転で水素分圧の増加はほとんどなかっ
た。副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
【００３３】実施例３ 実施例１と同じ方法でパラジウムの担持、乾燥及び焼成
を行った。次いで、焼成した触媒をガラス製のカラムに
充填して３％炭酸ナトリウム水溶液４０００ｍｌと４０
００ｍｌの純水を室温で流通した。その後、１２０℃で
１２時間乾燥した。触媒のナトリウムの含有量は０．６
７重量％であった。製造した触媒を上記の評価試験で評
価した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、
２００時間の運転で水素分圧の増加はほとんどなかっ
た。副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
を行った。次いで、焼成した触媒をガラス製のカラムに
充填して３％炭酸ナトリウム水溶液４０００ｍｌと４０
００ｍｌの純水を室温で流通した。その後、１２０℃で
１２時間乾燥した。触媒のナトリウムの含有量は０．６
７重量％であった。製造した触媒を上記の評価試験で評
価した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、
２００時間の運転で水素分圧の増加はほとんどなかっ
た。副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
【００３４】実施例４ 実施例１と同じ方法でパラジウムの担持、乾燥及び焼成
を行った。次いで０．１％水酸化ナトリウム４００ｍｌ
に浸して湯浴上で加熱乾固した。その後、１２０℃で１
２時間乾燥した。触媒のナトリウムの含有量は０．１３
重量％であった。製造した触媒を上記の評価試験で評価
した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ２であり、２
００時間の運転で水素分圧の増加はほとんどなかった。
副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
を行った。次いで０．１％水酸化ナトリウム４００ｍｌ
に浸して湯浴上で加熱乾固した。その後、１２０℃で１
２時間乾燥した。触媒のナトリウムの含有量は０．１３
重量％であった。製造した触媒を上記の評価試験で評価
した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ２であり、２
００時間の運転で水素分圧の増加はほとんどなかった。
副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
【００３５】実施例５ 実施例１と同じ方法で触媒を製造した。但し、４％水酸
化ナトリウム溶液の代わりに４％水酸化カリウムを用い
た。触媒のカリウムの含有量は０．４３重量％であっ
た。製造した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水
素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運
転で水素分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生
成比の結果を第１表に示す。
化ナトリウム溶液の代わりに４％水酸化カリウムを用い
た。触媒のカリウムの含有量は０．４３重量％であっ
た。製造した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水
素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運
転で水素分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生
成比の結果を第１表に示す。
【００３６】実施例６ 実施例１と同じ方法で触媒を製造した。但し、４％水酸
化ナトリウム溶液の代わりに４％炭酸カリウムを用い
た。触媒のカリウムの含有量は０．５２重量％であっ
た。製造した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水
素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運
転で水素分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生
成比の結果を第１表に示す。
化ナトリウム溶液の代わりに４％炭酸カリウムを用い
た。触媒のカリウムの含有量は０．５２重量％であっ
た。製造した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水
素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運
転で水素分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生
成比の結果を第１表に示す。
【００３７】比較例１ 対照としてアルカリ金属の含有量が０．１重量％未満の
シリカ担持パラジウム触媒を製造した。実施例１と同様
の方法でパラジウムの担持、乾燥及び焼成を行い、次い
で０．０５％水酸化ナトリウム４００ｍｌに浸して湯浴
上で加熱乾固した。その後、１２０℃で１２時間乾燥し
た。触媒のナトリウムの含有量は０．０７重量％であっ
た。製造した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水
素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運
転で水素分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生
成比の結果を第１表に示す。
シリカ担持パラジウム触媒を製造した。実施例１と同様
の方法でパラジウムの担持、乾燥及び焼成を行い、次い
で０．０５％水酸化ナトリウム４００ｍｌに浸して湯浴
上で加熱乾固した。その後、１２０℃で１２時間乾燥し
た。触媒のナトリウムの含有量は０．０７重量％であっ
た。製造した触媒を上記の評価試験で評価した。初期水
素分圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２００時間の運
転で水素分圧の増加はほとんどなかった。副生成物の生
成比の結果を第１表に示す。
【００３８】比較例２ 対照として実施例１と同様の方法でパラジウムの担持、
乾燥及び焼成を行い、その後の処理を実施しないシリカ
担持パラジウム触媒を製造した。触媒のアルカリ金属の
含有量は０．０１重量％であった。製造した触媒を上記
の評価試験で評価した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／
ｃｍ2 であり、２００時間の運転で水素分圧の増加はほ
とんどなかった。副生成物の生成比の結果を第１表に示
す。
乾燥及び焼成を行い、その後の処理を実施しないシリカ
担持パラジウム触媒を製造した。触媒のアルカリ金属の
含有量は０．０１重量％であった。製造した触媒を上記
の評価試験で評価した。初期水素分圧は０．６ｋｇｆ／
ｃｍ2 であり、２００時間の運転で水素分圧の増加はほ
とんどなかった。副生成物の生成比の結果を第１表に示
す。
【００３９】比較例３ 対照として標準的なアルミナ担持パラジウム触媒を以下
のように調製した。２００〜３５０メッシュに分級した
γ−アルミナ２００ｇを純水４００ｍｌに浸して撹拌し
ながら、塩化パラジウム３．３５ｇを０．５Ｎ塩酸６５
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後８０℃に昇
温して３０分撹拌を継続した後、濾過して水洗した。次
いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時
間焼成した。製造した触媒を上記の評価試験で評価し
た。初期水素分圧は０．７ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２０
０時間の運転で水素分圧は１．０ｋｇ／ｃｍ2 となっ
た。副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
のように調製した。２００〜３５０メッシュに分級した
γ−アルミナ２００ｇを純水４００ｍｌに浸して撹拌し
ながら、塩化パラジウム３．３５ｇを０．５Ｎ塩酸６５
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後８０℃に昇
温して３０分撹拌を継続した後、濾過して水洗した。次
いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で３時
間焼成した。製造した触媒を上記の評価試験で評価し
た。初期水素分圧は０．７ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、２０
０時間の運転で水素分圧は１．０ｋｇ／ｃｍ2 となっ
た。副生成物の生成比の結果を第１表に示す。
【００４０】
【発明の効果】本発明の触媒をアントラキノン法による
過酸化水素の製造におけるアントラキノン類の水素化に
使用すると、従来の触媒に比較して水素や高価なアント
ラキノン類の損失が少なくなる。
過酸化水素の製造におけるアントラキノン類の水素化に
使用すると、従来の触媒に比較して水素や高価なアント
ラキノン類の損失が少なくなる。
【００４１】 第１表 ───────────────────────────────── 実施例番号 アルカリ金属 副生成物の生成比*1 wt%*2 ＯＸ*3 ＴＨ*4 その他*5 ───────────────────────────────── 実施例１ Ｎａ：０．５６ 1/1300 1/3000 −*6 実施例２ Ｎａ：０．４１ 1/1400 1/3000 −*6 実施例３ Ｎａ：０．６７ 1/1000 1/2500 −*6 実施例４ Ｎａ：０．１３ 1/1050 1/2000 −*6 実施例５ Ｋ ：０．４３ 1/1200 1/3000 −*6 実施例６ Ｋ ：０．５２ 1/1200 1/3500 −*6 比較例１ Ｎａ：０．０７ 1/900 1/850 −*6 比較例２ Ｎａ：０．０１ 1/850 1/600 −*6 比較例３ Ｎａ：０．２６ 1/300 1/800 1/3000 ───────────────────────────────── *1 主生成物に対する副生成物の生成比 *2 担体に対するアルカリ金属の重量％ *3 アミルオキサントロン *4 アミルテトラヒドロアントラキノン *5 アミルオキサントロン及びアミルテトラヒドロアントラキノン以外の 副生成物 *6 −は液体クロマトグラフィーの分析誤差以下の生成を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 賢治 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 アントラキノン法による過酸化水素の製
造に使用されるアントラキノン類の水素化触媒におい
て、シリカの重量に対して０．１〜５重量％のアルカリ
金属を含有することを特徴とするシリカに担持されたパ
ラジウム触媒。 - 【請求項２】 パラジウムの含有量がシリカの重量に対
して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項
１記載の触媒。 - 【請求項３】 アルカリ金属がナトリウムまたはカリウ
ムであることを特徴とする請求項１または２記載の触
媒。 - 【請求項４】 アントラキノン法による過酸化水素の製
造において、シリカの重量に対して０．１〜５重量％の
アルカリ金属を含有するシリカに担持されたパラジウム
触媒でアントラキノン類を水素化することを特徴とする
過酸化水素の製造方法。 - 【請求項５】 シリカに担持されたパラジウム触媒のパ
ラジウムの含有量がシリカの重量に対して０．１〜１０
重量％であることを特徴とする請求項４記載の製造方
法。 - 【請求項６】 含有するアルカリ金属がナトリウムまた
はカリウムであることを特徴とする請求項４または５記
載の製造方法
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1996081366A JP3800254B6 (ja) | 1996-04-03 | 過酸化水素製造に使用される水素化触媒 | |
| US08/820,085 US5853693A (en) | 1996-04-03 | 1997-03-19 | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
| DE19713376A DE19713376B4 (de) | 1996-04-03 | 1997-03-29 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid |
| KR1019970011767A KR100456411B1 (ko) | 1996-04-03 | 1997-03-31 | 과산화수소 제조용 수소화촉매 및 그 제조방법 |
| CNB971116830A CN1197764C (zh) | 1996-04-03 | 1997-04-02 | 制备过氧化氢所用的氢化催化剂和其制备方法 |
| CA002201544A CA2201544C (en) | 1996-04-03 | 1997-04-02 | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
| IDP971121A ID16522A (id) | 1996-04-03 | 1997-04-03 | Katalis hidrogenasi untuk produksi hidrogen peroksida, dan metoda pembuatannya |
| US09/314,537 US6126914A (en) | 1996-04-03 | 1999-05-19 | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1996081366A JP3800254B6 (ja) | 1996-04-03 | 過酸化水素製造に使用される水素化触媒 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09271671A true JPH09271671A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3800254B2 JP3800254B2 (ja) | 2006-07-26 |
| JP3800254B6 JP3800254B6 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001300327A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 担持触媒及びその製造方法 |
| EP1852392A1 (en) | 2006-05-01 | 2007-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for activating hydrogenation catalyst and method for producing hydrogen peroxide including same |
| JP2014224009A (ja) * | 2013-05-16 | 2014-12-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素製造に使用される作動溶液、および該作動溶液の処理方法、並びに該作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 |
| CN110433824A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-12 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN112717923A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001300327A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 担持触媒及びその製造方法 |
| EP1852392A1 (en) | 2006-05-01 | 2007-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for activating hydrogenation catalyst and method for producing hydrogen peroxide including same |
| JP2014224009A (ja) * | 2013-05-16 | 2014-12-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 過酸化水素製造に使用される作動溶液、および該作動溶液の処理方法、並びに該作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 |
| CN110433824A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-12 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN112717923A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112717923B (zh) * | 2019-10-28 | 2024-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌法生产双氧水催化剂及其制备方法和应用 |
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| JP3800254B2 (ja) | 2006-07-26 |
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