JPH09272747A

JPH09272747A - ポリエステル系フィルム、ラミネート金属板および金属容器

Info

Publication number: JPH09272747A
Application number: JP8516096A
Authority: JP
Inventors: Hidemoto Igushi; 英基伊串; Hiromu Nagano; 煕永野; Katsuro Kuze; 勝朗久世; Tsutomu Isaka; 勤井坂
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1996-04-08
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】印刷性、耐フレーバー性及び耐腐食性に優れ
た金属板ラミネート用フィルムを提供することにある。【解決手段】ポリエステル系フィルムにおいて、８０
℃におけるフィルムと金属との動摩擦係数が０．４５以
下であり、且つ、直径０．１ｍｍφ以上のピンホール数
が０ケ／１，０００ｍ²以下であることを特徴とするポ
リエステル系フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料、ビー
ル、缶詰等の主として食料品用の金属材料に使用される
ラミネート用フィルム、および当該フィルムによってラ
ミネートされたらみネート金属板、並びに当該ラミネー
ト金属板を缶状に成形してなる金属容器に関するもので
ある。さらに詳しくは、製缶工程でのフィルムの耐スク
ラッチ性が優れており、製缶の生産性が良好で、かつレ
トルト処理等の食料品充填後の加熱処理によるフィルム
からの低分子量物質の溶出が抑制されたラミネート用フ
ィルム、および当該フィルムによってラミネートされた
ラミネート金属板、並びに当該ラミネート金属板を缶状
に成形してなる金属容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の内面および外面の腐食防
止のために、一般的に塗料が塗布され、その塗料には熱
硬化性樹脂が使用されている。他の方法としては、熱可
塑性樹脂を用いる方法がある。例えば、加熱したティン
フリースチールにポリオレフィン系フィルムをラミネー
トすること等が試みられている。さらに、耐熱性の良好
なポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、当
該ラミネート金属板を金属缶に利用することが検討され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱硬化性樹脂塗料の多
くは溶剤型であり、その塗膜の形成には１５０〜２５０
℃で数分間という高温・長時間加熱が必要であり、かつ
焼き付け時に多量の有機溶剤が飛散するため、工程の簡
素化や公害防止等の改良が要望されている。また、上記
のような条件で塗布しても、少量の有機溶剤が塗膜中に
残存することが避けられず、例えば上記塗膜を形成させ
た金属缶に食料品を充填した場合には、当該有機溶剤が
食料品に移行し、食料品の味や臭いに悪影響を及ぼす。
さらに、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さ
に起因する低分子量物質が食料品に移行し、残存有機溶
剤と同様の悪影響を及ぼす。熱可塑性樹脂フィルムを用
いる方法により、上記課題のうち、工程の簡素化や公害
防止等の課題は解決できる。

【０００４】しかし、熱可塑性樹脂フィルムのうち、例
えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系フィルムを用いた場合は、耐熱性が低くレトルト処
理により白色化し、ラミネート金属板等から剥離するこ
とがある。また、ポリオレフィン系フィルムは柔らかい
ため、耐スクラッチ性が劣るという問題がある。フィル
ムの耐スクラッチ性が劣ると、例えば製缶工程でラミネ
ート金属板の毎葉を移送する時や巻締め加工等の加工工
程で、フィルム表面にスクラッチ傷が発生し、商品価値
が低下するという問題がある。さらに、ポリオレフィン
系フィルムを用いる方法では、熱硬化性樹脂塗料を用い
る方法でみられた残留溶剤の移行による問題点は解決さ
れるけれども、製膜時に発生した低分子量物質や熱安定
剤等の添加剤の食料品への移行によって、食料品の味や
臭いに悪影響を及ぼす。また、ポリオレフィン系フィル
ムは食料品中の香気成分を吸着し、耐フレーバー性に劣
るという問題がある。一方、熱可塑性樹脂フィルムのう
ちポリエステル系フィルムを用いる方法は、上記ポリオ
レフィン系フィルムが有する問題点が改良され、最も好
ましい方法である。

【０００５】ポリエステル系フィルムは、ポリオレフィ
ン系フィルムに比べて耐スクラッチ性は良好であるが、
通常のポリエステル系フィルムではそのレベルが充分で
はなく、その改良が要望されていた。この耐スクラッチ
性の改良方法として、ポリエステル系フィルムの表面
に、潤滑性や耐スクラッチ性に優れた有機被膜をコーテ
ィング法により形成させるコーティング被膜法が提案さ
れている。確かに、この方法によって耐スクラッチ性は
改良されるが、有機被膜形成過程で有機溶剤を使用する
必要があり、その溶剤の極く一部が有機被膜層に残存す
るため、このフィルムを用いて製造された金属容器に食
料品を充填した場合、当該有機溶剤が食料品の味や臭い
に悪影響を及ぼすという問題を有する。また、有機被膜
層から低分子量物質が溶出し、残存有機溶剤と同様の悪
影響を及ぼすという問題がある。また、ポリエステル系
フィルムは、耐熱性が優れており熱安定剤等の添加剤が
不要であり、かつ低分子量物質の生成も少なく、ポリオ
レフィン系フィルムに比べて添加剤や低分子量物質の移
行による食料品の味や臭いの問題は大巾に改良される。

【０００６】しかし、ポリエチレンテレフタレートを主
成分としたポリエステル系フィルムには、重合工程や製
膜工程で生成する低分子量化合物、いわゆるエチレンテ
レフタレート環状三量体を主体とするオリゴマー（以
下、オリゴマーということもある）が含まれており、当
該オリゴマーがフィルムから溶出して食料品に移行した
り、ラミネートフィルムの表面に析出して外観を損ねる
という問題があり、その解決が望まれている。さらに、
前述のポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリ
エステル系フィルムを金属板にラミネートし、当該ラミ
ネート金属板を金属缶に利用する場合において、当該フ
ィルムにピンホール（穴）が存在していた場合、金属缶
材に腐食現象が発生し、金属缶外面においては錆の存在
によって外観を著しく損ね、特に金属缶内面においては
金属缶材の酸化物（錆）が食料品に移行し、食料品の味
や臭い、さらには人の健康面からも大きな悪影響を及ぼ
す。本発明の目的は、上記問題点が解決された、耐スク
ラッチ性に優れ、オリゴマーの溶出が抑制され、かつ、
ピンホールの無い耐腐食性に優れたポリエステル系フィ
ルムを提供することである。また、本発明の他の目的
は、耐スクラッチ性に優れ、オリゴマーの溶出が抑制さ
れ、かつ、ピンホールの無い耐腐食性に優れたラミネー
ト金属板を提供することである。さらに、本発明の他の
目的は、耐スクラッチ性に優れ、オリゴマーの溶出が抑
制され、かつ、ピンホールの無い耐腐食性に優れた金属
容器を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、８０℃におけるフィルムと金属と
の動摩擦係数が０．４５以下であり、かつ、直径０．１
ｍｍφ以上のピンホール数が０ケ／１，０００ｍ²以下
であることを特徴とするポリエステル系フィルムであ
る。

【０００８】また実施態様として、当該ポリエステル系
フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量
が０．７重量％以下であることが好ましい。そして、直
径０．１ｍｍφ以上のピンホール数が０ケ／１０，００
０ｍ²以下であることが好ましく、直径０．１ｍｍφ以
上のピンホール数が０ケ／１００，０００ｍ²以下であ
ることがより好ましい実施態様である。また、本発明に
おいては上記したピンホールの数を高電圧印加方式によ
るピンホール検出器によって検出することが好ましい実
施態様である。さらに、上記ポリエステル系フィルムが
金属板にラミネートされてなるラミネート金属板であ
る。

【０００９】上記ラミネート金属板を用いて成形されて
なる金属容器である。本発明においては、８０℃におけ
るフィルムと金属との動摩擦係数を０．４５以下とする
ことにより耐スクラッチ性を良好にし、特定のポリエス
テルを使用することによりオリゴマーの溶出を抑制して
いる。本発明に用いられるポリエステルは、主としてポ
リカルボン酸と多価アルコールが重縮合されてなるもの
である。

【００１０】ポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸
が挙げられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が例示
される。上記のうち、耐フレーバー性の点から、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸の使用が好ましい。多価アルコール成
分としてはグリコールが挙げられ、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、ドデカンメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環族ジオール；ビスフェノール誘導体のエチ
レンオキサイド付加体等の芳香族ジオール類等が例示さ
れる。好ましくは、エチレングリコールである。当該ポ
リエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートある
いはポリエチレンテレフタレートにポリエーテル成分換
算で０．６〜６重量％のポリエステル−ポリオールブロ
ック共重合体を配合した系が特に推奨される。この構成
とすることによって、レトルト処理等の熱水処理により
発生するフィルムの白化現象が抑制されるので好まし
い。

【００１１】また、当該ポリエステルにおいては、構成
成分のうち７０モル％以上がエチレンテレフタレート単
位よりなることが好ましく、より好ましくは８０モル％
以上である。エチレンテレフタレート単位が７０モル％
未満では、耐熱性が低下しやすく、例えば金属缶材にラ
ミネートする場合の加工時にフィルムが伸びたり、熱収
縮による幅縮小や皺の発生等が起こりやすくなる傾向が
あるため、ラミネート条件のマイルド化が必要となった
り、加工の生産性が低下することがあり、また、ポリエ
ステルの原料費が高くなり経済的に不利になることがあ
る。

【００１２】当該ポリエステルは、力学特性の点から、
極限粘度で０．５以上のものであることが好ましく、よ
り好ましくは０．５５〜０．８５である。本発明のポリ
エステル系フィルムは、８０℃におけるフィルムと金属
との動摩擦係数が０．４５以下である必要があり、好ま
しくは０．４０〜０．２０、より好ましくは０．３５〜
０．２０である。動摩擦係数が０．４５以下であれば、
耐スクラッチ性が実用レベルとなり、製缶速度を早めて
も外観の良好な金属容器が得られ、製缶の生産性を高め
ることができる。動摩擦係数を０．４５以下にするため
には、平均粒径が０．５〜５μｍである無機微粒子ある
いは架橋高分子粒子、およびポリエステルに非相溶の熱
可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種の成分を、ポリ
エステル全量に対する割合が０．３〜５重量％となるよ
うにポリエステル含有させればよい。上記成分は単独で
用いてもよいし、２種以上を併用しても良いが、併用系
が好ましい。

【００１３】無機微粒子としては、ポリエステルに不溶
性で、かつ不活性なものであれば特に制限はない。具体
的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等
の金属酸化物；カオリン、ゼオライト、セリサイト、セ
ピオライト等の複合酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウ
ム等のリン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩等が挙げら
れる。これらの無機微粒子は天然品、合成品のどちらで
もよく、粒子の形状も特に制限はない。また、当該無機
微粒子は単独で用いてもよいし２種以上を併用しても良
い。無機微粒子のみで対応する場合は、凝集タイプの不
定形シリカと球状のシリカやゼオライトとの併用系が好
ましい。

【００１４】架橋高分子粒子の材料としては、ポリエス
テルの溶融成形時の温度に耐えうる耐熱性を有するもの
であれば特に制限はない。例えば、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチ
レン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架
橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグア
ナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコーン系樹脂等
が挙げられる。

【００１５】上記材料のうち、アクリル系単量体および
／またはスチレン系単量体と架橋性単量体との共重合体
が特に好ましい。当該架橋高分子粒子は単独で用いても
よいし２種以上を併用してもよい。上記架橋高分子粒子
の製造方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法や
懸濁重合法等により製造することができる。また、当該
架橋高分子粒子の粒子径や粒径分布を調整するために、
粉砕や分級等の手段を取り入れるのも何ら制限を受けな
い。

【００１６】ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂とし
ては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、全芳香族ポリエステ
ル系樹脂等が挙げられる。当該熱可塑性樹脂は単独で用
いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、当該樹
脂は粒子状である必要はない。

【００１７】無機微粒子および架橋高分子粒子を用いる
場合は、その平均粒径が０．５〜５μｍであることが必
要であり、好ましくは０．８〜４μｍである。０．５μ
ｍ未満では、高温でのフィルムと金属との滑り性の向上
効果が小さくなり、耐スクラッチ性の改良効果が発現さ
れにくくなる傾向がある。逆に５μｍを越えると、高温
でのフィルムと金属との滑り性の向上効果が飽和した
り、摩擦により微粒子の脱落が起こりやすくなったり、
フィルムの製膜時にフィルムの破断を引き起こしやすく
なる傾向がある。

【００１８】無機微粒子、架橋高分子粒子およびポリエ
ステルに非相溶の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリエステ
ル全量に対して、当該成分の合計量で０．３〜５重量％
であることが必要であり、好ましくは０．５〜３重量％
である。０．３重量％未満では、高温でのフィルムと金
属との滑り性の向上効果が小さくなり、耐スクラッチ性
の改良効果が発現されにくくなる傾向がある。逆に５重
量％を越えると、高温でのフィルムと金属との滑り性の
向上効果が飽和したり、フィルムの製膜性が低下する傾
向がある。上記無機微粒子、架橋高分子粒子、ポリエス
テルに非相溶の熱可塑性樹脂の添加は、ポリエステルの
製造工程で行ってもよいし、ポリエステルと上記成分と
を加えて溶融混練法により行ってもかまわない。また、
上記成分を高濃度に含むマスターバッチとて添加するこ
ともできる。

【００１９】また、本発明のポリエステル系フィルムに
おいては、重合工程や製造工程で生成したエチレンテレ
フタレート環状三量体の含有量は、ポリエステル全量に
対する割合で０．７重量％以下であることが好ましく、
このことによりオリゴマーの溶出をより一層抑制するこ
とができる。より好ましくは０．６重量％以下であり、
特に好ましくは０．５重量％以下である。エチレンテレ
フタレート環状三量体の含有量が０．７重量％を越える
と、食料品充填後の加熱処理（レトルト処理等）によ
り、フィルムからのオリゴマーの溶出が多くなる傾向が
ある。缶内面ラミネートフィルムの場合は、食料品にオ
リゴマーが移行し、食料品の味や臭いに対して悪影響を
及ぼす傾向がある。また、缶外面ラミネートフィルムの
場合は、フィルム表面にオリゴマーが析出し、外観が損
なわれる傾向がある。エチレンテレフタレート環状三量
体の含有量を０．７重量％以下にする方法としては特に
制限はなく、製膜後のフィルムから水や有機溶剤でエチ
レンテレフタレート環状三量体を抽出除去する方法や、
エチレンテレフタレート環状三量体含有量の少ないポリ
エステルを原料として用いる方法等が挙げられる。後者
の方法がより経済的であり好ましい。エチレンテレフタ
レート環状三量体含有量の少ないポリエステル原料を製
造する方法も何ら制限はなく、減圧加熱処理法、固相重
合法、水や有機溶剤による抽出法およびこれらの方法を
組合せた方法等を挙げることができる。特に、固相重合
法でエチレンテレフタレート環状三量体量を低減させた
後、水で抽出してエチレンテレフタレート環状三量体を
さらに低減させる方法は、原料ポリエステル中のエチレ
ンテレフタレート環状三量体含有量が少なく、かつ、製
膜工程でのエチレンテレフタレート環状三量体の生成量
が押さえられるので最も好ましい方法である。

【００２０】上記ポリエステルには、必要に応じて、酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯
電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を配合させることができ
る。上記ポリエステルの製造方法は何ら制限はなく、従
来公知のエステル交換法や直接重合法等により製造する
ことができる。また、分子量を高めるために固相重合法
で製造することもできる。固相重合法は、前記のエチレ
ンテレフタレート環状三量体の含有量を低くできる点で
好ましい方法である。本発明のポリエステル系フィルム
は、上記の要件を満足するものであれば未延伸フィルム
でも延伸フィルムでもどちらでもよい。延伸フィルムの
場合は１軸延伸および２軸延伸のいずれでもかまわない
が、等方性の点から２軸延伸フィルムが好ましい。当該
フィルムの製造方法は何ら制限を受けない。例えば、延
伸フィルムの場合には、Ｔダイ法、チューブラー法等の
従来公知の方法が適用できる。また、当該ポリエステル
系フィルムは単層でも複層でもよい。さらに、当該ポリ
エステル系フィルムの膜厚は、好ましくは４〜５０μ
ｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。

【００２１】一方、本発明者らは前記した目的を達成す
るためにはピンホールの大きさとして０．１ｍｍφ以上
あってはならないことを見い出した。即ち、０．１ｍｍ
φ未満のピンホールの場合であれば、例えば、金属板へ
の熱圧着によるラミネート時においてフィルムの熱履歴
による微小な寸法変化現象が結果としてラミネート直前
まで存在していたピンホールを閉塞させたり、当該フィ
ルムと金属板間に存在する接着剤及び／または接着層の
ラミネート時における熱履歴による微小な流動現象が結
果としてラミネート直前まで存在していたピンホールを
閉塞させるために金属缶材の防錆特性が維持でき得るこ
とを見い出したものである。

【００２２】さらに、前記した目的を達成するためには
直径０．１ｍｍφ以上のピンホールの数が０ケ／１，０
００ｍ²以下でなければならない。０ケ／１０，０００
ｍ²が好ましく、０ケ／１００，０００ｍ²がさらに好
ましく、０ケ／∞ｍ²が最も好ましい実施態様である。
そして、前記した目的を達成するためにはポリエステル
系フィルムの製造の際、フィルム製造用原料を充分乾燥
させることが必要であり、該原料中の水分率が５０ｐｐ
ｍ以下でなければならない。５０ｐｐｍを越えると、フ
ィルム製造工程中に気泡が混入し、以後の諸加工工程の
経緯を経ていく際にこの気泡が破壊されピンホールとな
るので好ましくない。

【００２３】また、ポリエステル系フィルムの製造の
際、フィルム状に成形するための樹脂溶融工程において
は、樹脂劣化物やその他のコンタミ成分を充分に取り除
くことが必要であり、例えば、当該工程中においては少
なくとも１ケ所以上にフィルター機能を有する部位を導
入しておかなければならない。フィルター機能を有する
部位の無い樹脂溶融工程を用いたポリエステル系フィル
ムを製造した場合、フィルム中にコンタミ等の異物が核
となる気泡が発生し、前述の内容と同様にこの異物含ん
だ気泡が以後の諸加工工程の経緯を経ていく際に破壊さ
れピンホールとなるので好ましくない。

【００２４】さらに、ポリエステル系フィルムの製造工
程は常にクリーンな状態、即ち、該フィルム表面に乗
る、または付着するような浮遊異物の無い状態に保つよ
うに注意をはらう必要がある。ポリエステル系フィルム
の製造工程に浮遊異物が特に多く存在するようになる
と、該フィルムに浮遊異物が乗る、または付着し、例え
ばフィルム巻取り工程において浮遊異物が該フィルムと
共に巻き込まれ、フィルム巻取り時におけるフィルム張
力および／または圧接力などによって浮遊異物がフィル
ムに穴を開けてしまい、ピンホールとなるので好ましく
ない。

【００２５】一方、後述のピンホール検出器を用い、製
品となるフィルムの品質検査をし、ピンホールの存在個
数等によって製品区分を実施することは前記目的を達成
するために必要である。本発明におけるラミネート金属
板は、上記ポリエステル系フィルムを金属板にラミネー
トして得ることができる。用いられる金属板としては、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げ
られる。

【００２６】上記ポリエステル系フィルムの金属板への
ラミネート方法は特に限定はなく、従来公知のドライラ
ミネート法やサーマルラミネート法等を採用することが
できる。当該ラミネート方法としては、例えば、ポリエ
ステル系フィルムに接着剤層を積層した後に金属板とラ
ミネートする方法があり、部分硬化状態で接着剤層をフ
ィルム上に形成しておき、金属板にラミネートした状態
で完全に硬化させるのが好ましく、硬化方法としては
熱、光および電子線等を用いた方法が好ましい。また、
上記方法において使用される接着剤は、例えば、エポキ
シ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリエステルポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹
脂等あるいはこれらの各種変性樹脂等が挙げられる。他
の方法としては、例えば、ポリエステル系フィルムの上
層に低融点のポリエステル系樹脂を積層した多層フィル
ムを共押出し法で製造し、金属板の通電加熱によりサー
マルラミネートする方法があり、この方法がより好まし
い。ポリエステル系フィルムの金属板へのラミネート
は、片面でも両面でもどちらでもかまわない。両面ラミ
ネートの場合は、同時にラミネートしても逐次でラミネ
ートしてもよい。

【００２７】また、本発明の金属容器は、上記ラミネー
ト金属板を用いて成形することにより得られる。上記金
属容器の成形方法は特に限定されるものではない。ま
た、その金属容器の形状も特に限定されるものではない
が、例えば、レトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を
充填するのに好適な、天地蓋を巻締めて内容物を充填す
る、いわゆる３ピース缶が好ましい。

【００２８】また、当該ポリエステル系フィルムは高電
圧印加方式によるピンホール検出器によってピンホール
検出することを特徴とし、該方式により、０．１ｍｍφ
以上のピンホールはすべて検出できるものであり、直径
０．０１ｍｍφを越えるピンホールをすべて検出できる
ものが好ましい実施態様である。図１は本発明における
高電圧印加方式のピンホール検出器の一例を示すもので
ある。１の巻出し軸部に取り付けられた、ロール状に巻
かれたフィルムサンプルロールは２のガイドローラーに
向けて巻出しされ、走行する。次の３における検出部ロ
ーラーとその上部に設定された、４の検出電極との間を
フィルムが走行する際、ピンホールがフィルムに存在し
ていれば検出電極より放電現象が発生し、８の高電圧発
生装置およびピンホール検出データ処理装置にてピンホ
ールの存在を検知する仕組みとなっている。以後フィル
ムは５のガイドローラーおよび６の圧接ローラー間を走
行し、７の巻取り軸部に取り付けられたコアーに巻き取
られる。このようなピンホール検出器はフィルム製造工
程に対してオンライン設置であってもオフライン設置で
あっても構わないが、オンライン設置であるものがより
好ましい実施態様である。

【００２９】実施例次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、
本発明は下記実施例によって何ら制限を受けるものでは
なく、前述の趣旨を逸脱しない限度において実施するこ
とはいずれも本発明の技術的範囲に入る。後記実施例お
よび比較例で得られたフィルム、ラミネート鋼板および
金属容器を用い、動摩擦係数、耐スクラッチ性、エチレ
ンテレフタレート環状三量体量、オリゴマーの溶出、ピ
ンホールの検出、防錆性試験について測定および評価を
実施した。その方法を以下に説明する。（１）動摩擦係数５０ｍｍ×７０ｍｍの接触面積を有する重量１．５ｋｇ
の滑走子にフィルムサンプルをセットし、８０℃のティ
ンフリースチール板上を速度２５０ｍｍ／分で滑走させ
た時の動摩擦係数を測定した。

【００３０】（２）耐スクラッチ性東洋精機（株）製の染色堅牢度摩擦試験機にて、フィル
ムサンプルをセットした荷重４００ｇの摩擦子を、１０
０ｍｍの往復距離を３０往復／分の条件で８０℃のティ
ンフリースチール板上を１分間摩擦処理した後のフィル
ム表面の傷を肉眼で観察し、以下の基準により評価し
た。なお、△以上は実用性がある。 ○：傷が殆ど認められない。 △：部分的に傷が認められる。 ×：全面に傷が認められる。

【００３１】（３）エチレンテレフタレート環状三量体
量ポリエステル系フィルムをヘキサフルオロイソプロピル
アルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解
し、メタノールでポリエステルを沈澱させ、沈澱物を濾
別する。濾液を蒸発乾固し、当該蒸発乾固物をジメチル
ホルムアミドに溶解させる。当該溶液を液体クロマトグ
ラフィー法で展開し、ポリエステル系フィルム中のエチ
レンテレフタレート環状三量体量を定量した。

【００３２】（４）オリゴマー溶出１０ｃｍ角のラミネート鋼板を５００ｃｃの蒸留水とと
もに、１２０℃で３０分間レトルト処理をする。処理後
のラミネート鋼板を風乾し、ラミネート鋼板のフィルム
表面の状態をルーペで観察し、以下の基準によりオリゴ
マーの溶出の有無を判定した。有：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される。無：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない。

【００３３】（５）ピンホールの検出方法（高電圧印加
方式）図１に示したような装置を用い、検出部電極と検出部ロ
ーラーとの隙間０．２ｍｍ、印加電圧設定２．４ｋＶ、
走行速度５０ｍ／ｍｉｎ．の条件で巾１，０００ｍｍ、
長さ１，０００ｍのロール状に巻かれたフィルムサンプ
ルロールを走行・検出検査を実施した。また、巻出し部
においてフィルムロールサンプルに各種サイズのピンホ
ールを鋭利な針を用いて予め作製しておき、同一の方法
で検出検査を行った結果、本発明におけるピンホール検
出器は少なくとも直径０．０１ｍｍφ以上のピンホール
を検出し得ることを見い出した。

【００３４】（６）防錆性試験方法（５）の検査方法にしたがって検査されたポリエステル
系フィルムを得た後、後述の方法にしたがってラミネー
ト金属板を作製し、さらに後述の方法によって金属容器
に成形加工した。缶内には１％ＮａＣｌ水溶液を充填
し、１ケ月後の錆の発生状況観察及び缶の外観検査を実
施した。また、参考実施例として前述（５）の方法にお
ける鋭利な針を用いてピンホールを作製する方法と同一
の方法でフィルム小片サンプルに各種サイズのピンホー
ルを作製し、後述の方法にしたがってラミネート金属板
を個々に得た。一方、ピンホールの存在しないフィルム
小片サンプルにおいても同様のラミネート金属板を作製
し、これらのラミネート金属板を１％ＮａＣｌ水溶液に
それぞれ浸漬し、１ケ月後の錆発生の観察及びラミネー
ト金属板の外観検査を実施した。

【００３５】実施例１凝集タイプのシリカ（平均粒径１．５μｍ）０．１重量
％およびトリメチロールプロパントリメタアクリレート
で架橋されたポリメチルメタアクリレート粒子（球状；
平均粒径３．０μｍ）１．０重量％を含み、抽出法で低
オリゴマー化され、極限粘度が０．７０でエチレンテレ
フタレート環状三量体量が０．３３重量％であるポリエ
チレンテレフタレート９７重量部と、ポリエチレンテレ
フタレート−ポリテトラメチレングリコールエーテルブ
ロック共重合体３重量部との混合物をＴダイ法で溶融押
出して無定形シートとした。この時、該樹脂溶融工程中
においては孔径２０μｍ及び１０μｍの２段方式のメル
トフィルターを有しているものである。さらに、その
後、上記無定形シートを９０℃で縦方向に３．５倍、横
方向に３．５倍延伸し、２００℃で熱固定して、厚さ１
２μｍのポリエステル系フィルムを得た。当該ポリエス
テル系フィルムの片面に接着剤（東洋インキ社製のポリ
ウレタン系接着剤「アドコート」および硬化剤の混合
物）を固形分換算で４ｇ／ｍ²コーティングして乾燥し
た後、４０℃で２４時間エージングして得られたフィル
ムを、脱脂処理した冷延伸鋼板の両面にサーマルラミネ
ート法によってラミネートし、両面ラミネート鋼板を得
た。得られたポリエステル系フィルムおよびラミネート
鋼板の特性を表１に示す。本実施例で得られたポリエス
テル系フィルムおよびラミネート鋼板は、高温でのフィ
ルムと金属との滑り性が良好で耐スクラッチ性が優れて
おり、かつ、オリゴマーの溶出量もなく、金属ラミネー
ト用フィルムおよびラミネート鋼板として高品質であっ
た。

【００３６】本実施例で得られたポリエステル系フィル
ムを、缶胴内面および底蓋の内外面に用い、３ピース缶
として製缶したところ、製缶過程で当該フィルムの表面
にスクラッチ傷が入ることなく高速度で製缶できた。ま
た、当該成形缶にコーヒーを充填しレトルト処理をして
も、オリゴマーや有機溶剤等のフィルムからの移行がな
く、味や臭いの変化が無く、底蓋外面へのオリゴマーの
析出は認められず、商品価値の高いものであった。ま
た、前記（５）の検査方法を用い、検査結果として直径
０．１ｍｍφ以上のピンホール検出個数、０ケ／２０，
０００ｍ²であった上記ポリエステル系フィルムに対し
て（６）の方法によって錆発生に関する試験を実施し
た。その結果、錆の発生した缶の個数は０ケ／１，００
０，０００缶であり、すべての缶の外観も美麗な状態を
維持しており、該フィルムは商品価値の高いものであっ
た。

【００３７】実施例２実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート９７重量
部の代わりに、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリ
カ０．３重量％と平均粒径３．０μｍのほぼ単分散の粒
径分布を有する球状のゼオライト１．０重量％とを含む
ポリエチレンテレフタレート９７重量部を用いる以外
は、実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムお
よびラミネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示
す。本実施例で得られたポリエステル系フィルムおよび
ラミネート鋼板は、実施例１と同様、高品質のものであ
った。また、３ピース缶を製造しコーヒーを充填したと
ころ、実施例１と同様に商品価値の高いものであった。
さらに（６）の方法による、錆発生に関する試験におい
ても、実施例１と同様、商品価値の高いものであった。

【００３８】実施例３架橋ポリメチルメタアクリレート粒子１．０重量％の代
わりに、ポリスチレン樹脂を１．０重量％用いる以外
は、実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムお
よびラミネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示
す。本実施例で得られたポリエステル系フィルムおよび
ラミネート鋼板は、実施例１と同様に高品質のものであ
った。また、３ピース缶を製缶しコーヒーを充填したと
ころ、実施例１と同様に商品価値の高いものであった。
さらに（６）の方法による、錆発生に関する試験におい
ても、実施例１と同様、商品価値の高いものであった。

【００３９】比較例１架橋ポリメチルメタアクリレート粒子を用いない以外
は、実施例１と同様にしてポリエステル系フィルムおよ
びラミネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示す。
本比較例で得られたポリエステル系フィルムおよびラミ
ネート鋼板は、高温でのフィルムと金属との滑り性が悪
く、耐スクラッチ性に劣るものであり、金属ラミネート
用フィルムおよびラミネート鋼板として低品質であっ
た。また、実施例１と同様にして３ピース缶を製缶した
が、これはピンホールが無く、錆の発生の無いものでは
あったが、製缶過程で当該フィルムの表面にスクラッチ
傷が入り、商品価値の低いものしか得られなかった。

【００４０】比較例２実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート９７重量
部の代わりに、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリ
カ０．１重量％を含み、溶融重合法で製造され、極限粘
度が０．６５でエチレンテレフタレート環状三量体含有
量が１．０重量％であるポリエチレンテレフタレート９
７重量部を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリエ
ステル系フィルムおよびラミネート鋼板を得た。これら
の特性を表１に示す。本比較例で得られたポリエステル
系フィルムおよびラミネート鋼板は、高温でのフィルム
と金属との滑り性が悪く、耐スクラッチ性に劣り、か
つ、オリゴマー溶出量が見られ、低品質のものであっ
た。また、実施例１と同様にして３ピース缶を製缶した
ところ、ピンホールの無い、錆の発生も無いものではあ
ったが、製缶過程で当該フィルムの表面にスクラッチ傷
が入り、また、缶にコーヒーを充填しレトルト処理した
ところ、底蓋外面にオリゴマー析出が見られ、商品価値
の低いものであった。

【００４１】比較例３実施例１において、樹脂溶融工程において、孔径８０μ
ｍ及び６０μｍの２段方式のメルトフィルターを有しい
るものを用い、その結果、直径０．１ｍｍφ以上のピン
ホール検出個数、１ケ／１，０００ｍ²であるポリエス
テル系フィルムである以外は実施例１と同じ方法でラミ
ネート鋼板および金属容器を得た。本比較例で得られた
ポリエステル系フィルムおよびラミネート鋼板は、高温
でのフィルムと金属との滑り性、耐スクラッチ性、オリ
ゴマー含有量、オリゴマー溶出量、製缶過程での該フィ
ルムの表面のスクラッチ傷、缶にコーヒーを充填しレト
ルト処理した後の底蓋外面のオリゴマー析出は良好なも
のではあったが、錆の発生した缶の個数が１ケ／５０，
０００缶であり、不良となった缶にはピンホールの存在
が確認された。このように該フィルムはピンホールの存
在が原因で金属缶材に錆が発生し、外観を著しく劣化さ
せるものであり、商品価値の低いものであった。

【００４２】比較例４実施例１において、樹脂溶融工程において、孔径１００
μｍ及び８０μｍの２段方式のメルトフィルターを有し
ているものを用い、その結果、直径０．１ｍｍφ以上の
ピンホール検出個数、５ケ／１，０００ｍ²であるポリ
エステル系フィルムである以外は実施例１と同じ方法で
ラミネート鋼板および金属容器を得た。本比較例で得ら
れたポリエステル系フィルムおよびラミネート鋼板は、
高温でのフィルムと金属との滑り性、耐スクラッチ性、
オリゴマー含有量、オリゴマー溶出量、製缶過程での該
フィルムの表面のスクラッチ傷、缶にコーヒーを充填し
レトルト処理した後の底蓋外面のオリゴマー析出は良好
なものではあったが、錆の発生した缶の個数が４ケ／５
０，０００缶であり、不良となった缶にはピンホールの
存在が確認された。このように該フィルムはピンホール
の存在が原因で金属缶材に錆が発生し、外観を著しく劣
化させるものであり、商品価値の低いものであった。

【００４３】参考実施例１ピンホールの存在しないラミネート金属板サンプルにお
いて実施したところ、１ケ月後の錆の発生は認められ
ず、錆発生による外観の著しい劣化等の無い、商品価値
の高いものであった。参考実施例２直径０．０５ｍｍφのピンホールが存在するサンプルに
おいて実施したところ、１ケ月後の錆の発生は認められ
ず、錆発生による外観の著しい劣化等の無い、商品価値
の高いものであった。参考実施例３直径０．１ｍｍφのピンホールが存在するサンプルにお
いて実施したところ、１ケ月後に錆の発生が認められ、
錆発生による外観の著しい劣化が確認され、商品価値の
低いものであった。参考実施例４直径０．２ｍｍφのピンホールが存在するサンプルにお
いて実施したところ、１ケ月後に錆の発生が認められ、
錆発生による外観の著しい劣化が確認され、商品価値の
低いものであった。

【００４４】実施例４実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート９７重量
部の代わりに、ジビニルベンゼンで架橋された平均粒径
２．５μｍのほぼ単分散の粒度分布を有する球状のポリ
スチレン粒子１．０重量％を含むポリエチレンテレフタ
レート９７重量部用いる以外は、実施例１と同様にして
ポリエステル系フィルムおよびラミネート鋼板を得た。
これらの特性を表１に示す。本実施例で得られたポリエ
ステル系フィルム、ラミネート鋼板および金属缶は、実
施例１と同様に高品質であった。

【００４５】実施例５実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート９７重量
部の代わりに、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリ
カ０．６重量％を含むポリエチレンテレフタレート９７
重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、ポリエ
ステル系フィルムおよびラミネート鋼板を得た。これら
の特性を表１に示す。本実施例で得られたポリエステル
系フィルムおよびラミネート鋼板は、高温でのフィルム
と金属との滑り性が良好で耐スクラッチ性が実用レベル
にあり、かつ、オリゴマーの溶出量もなく金属ラミネー
ト用フィルムおよびラミネート鋼板として高品質であっ
た。また、実施例１と同様に３ピース缶を製缶しコーヒ
ーを充填したところ、実施例１と同様に商品価値の高い
ものであった。さらに（７）の方法による、錆発生に関
する試験においても、実施例１と同様、商品価値の高い
ものであった。

【００４６】実施例６実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート９７重量
部の代わりに、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリ
カ０．３重量％と低密度ポリエチレン１．０重量％を含
むポリエチレンテレフタレート９７重量部を用いる以外
は、実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムお
よびラミネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示
す。本実施例で得られたポリエステル系フィルムおよび
ラミネート鋼板は、高温でのフィルムと金属との滑り性
が良好で耐スクラッチ性も優れており、かつ、オリゴマ
ーの溶出量もなく金属ラミネート用フィルムおよびラミ
ネート鋼板として高品質であった。また、実施例１と同
様に３ピース缶を製缶しコーヒーを充填したところ、実
施例１と同様に商品価値の高いものであった。さらに
（７）の方法による、錆発生に関する試験においても、
実施例１と同様、商品価値の高いものであった。

【００４７】比較例５平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．１重量％
の代わりに、実施例４で用いた架橋ポリスチレン粒子
０．１重量％を用いる以外は、比較例２と同様にして、
ポリエステル系フィルムおよびラミネート鋼板を得た。
これら特性を表１に示す。比較例２において、Ａ層用レ
ジンとして、平均粒径１．５μｍの凝集タイプシリカに
替えて実施例４で用いた架橋ポリスチレン粒子０．１重
量％を用いる以外は、比較例２と同様にしてポリエステ
ル系複合フィルムおよびラミネート鋼板を得た。これら
の特性を表１に示す。本比較例で得られたポリエステル
系フィルムおよびラミネート鋼板は、比較例２と同様に
低品質のものであった。また、３ピース缶を製缶しコー
ヒーを充填しところ、比較例２と同様に商品価値の低い
ものであった。

【００４８】実施例７実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート９７重量
部の代わりに、平均粒径２．４μｍの凝集タイプのシリ
カ０．２５重量％と、ジビニルベンゼンで架橋された平
均粒径２．０μｍの球状ではぼ単分散の粒度分布を有す
るブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチ
レンよりなる粒子を１．０重量％を含み、固相重合法で
製造され、極限粘度が０．７５でエチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量が０．４重量％であるポリエチレン
テレフタレート９７重量部を用いる以外は、実施例１と
同様にして、ポリエステル系フィルムおよびラミネート
鋼板を得た。これらの特性を表１に示す。本実施例で得
られたポリエステル系フィルムおよびラミネート鋼板
は、高温でのフィルムと金属との滑り性が良好で耐スク
ラッチ性も優れており、かつ、オリゴマーの溶出量もな
く金属ラミネート用フィルムおよびラミネート鋼板とし
て高品質であった。また、実施例１と同様に３ピース缶
を製缶しコーヒーを充填したところ、実施例１と同様に
商品価値の高いものであった。さらに（７）の方法によ
る、錆発生に関する試験においても、実施例１と同様、
商品価値の高いものであった。

【００４９】実施例８および９ジビニルベンゼンで架橋されたブチルアクリレート／メ
チルメタアクリレート／スチレンよりなる粒子１．０重
量％の代わりに、それぞれ平均粒径２．０μｍの球状で
ほぼ単分散の粒度分布を有する球状シリカ１．０重量％
および６ナイロン１．５重量％を用いる以外は、実施例
７と同様にして、ポリエステル系フィルムおよびラミネ
ート鋼板を得た。これらの特性を表１に示す。本実施例
で得られたポリエステル系フィルム、ラミネート鋼板お
よび金属缶は実施例７と同様に高品質であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリエステル系フィルムは、高
温でのフィルムと金属との滑り性に優れているため、こ
れを用いて製缶した場合、製造工程でのフィルム表面の
耐スクラッチ性が良好で、高速で製缶ができる。さら
に、当該ポリエステル系フィルムを用いた金属容器に、
食料品充填後の加熱処理（レトルト処理等）を行って
も、当該フィルムからのオリゴマーの溶出が抑制される
ので、食料品へのオリゴマーの移行による食料品の味や
臭いの変化や、フィルム表面へのオリゴマーの析出によ
る表面外観の低下等が起こらない。さらに、金属缶材の
錆を発生させることによる外観の著しい劣化、美粧性の
損失、錆成分の食料品への移行による食料品の変質など
の無い、極めて美麗で、食料品の保護効果の高い美粧金
属容器を提供し得る。このように本発明のポリエステル
系フィルムは、ラミネート金属板に好適に使用でき、ま
た、そのラミネート金属板から、食料品充填用等に好適
な金属容器が製造できる。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はフィルムのピンホールの検出装置及び検
出方法を表している。

【符号の説明】

１：巻出し軸部及びピンホール検出試験前フィルム２：ガイドローラー３：検出部ローラー４：検出電極５：ガイドローラー６：圧接ローラー７：巻取り軸部及びピンホール検出試験後フィルム８：高電圧発生装置及びピンホール検出データ処理装置９：ケーブル結線

フロントページの続き (72)発明者井坂勤大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル系フィルムにおいて、８０
℃におけるフィルムと金属との動摩擦係数が０．４５以
下であり、且つ、直径０．１ｍｍφ以上のピンホール数
が０ケ／１，０００ｍ²以下であることを特徴とするポ
リエステル系フィルム。
【請求項２】請求項１記載のポリエステル系フィルム
中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量が、０．
７重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポ
リエステル系フィルム。
【請求項３】請求項１記載のピンホール数が、０ケ／
１０，０００ｍ²以下であることを特徴とするポリエス
テル系フィルム。
【請求項４】請求項１記載のピンホール数が、０ケ／
１００，０００ｍ²以下であることを特徴とするポリエ
ステル系フィルム。
【請求項５】請求項１記載のピンホール数が高電圧印
加方式ピンホール検出器によってピンホール検出するこ
とを特徴とするピンホールの検出方法。
【請求項６】請求項１〜５に記載のポリエステル系フ
ィルムが金属板にラミネートされてなるラミネート金属
板。
【請求項７】請求項６記載のラミネート金属板を用い
て成形されてなる金属容器。