JPH09275042A

JPH09275042A - 有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭

Info

Publication number: JPH09275042A
Application number: JP8262300A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Oki; 尚彦沖; Minoru Noguchi; 実野口; Shigeki Koyama; 茂樹小山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】活性炭の静電密度を左右する要素を究明し、
電気二重層容量の大きなコンデンサを得ること。【解決手段】塩化ビニル系樹脂を焼成しアルカリ賦活
することにより、ＴＥＭ画像解析法による細孔分布の最
頻値が１０〜２０オングストロームの間にある活性炭を
作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液を使用
した電気二重層コンデンサの電極に用いられる活性炭に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサは、ファラッド級
の大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れることか
ら、電子機器のバックアップ電源、車載のバッテリーな
どの用途に使用されている。電気二重層コンデンサの電
極には、微細な細孔を有する活性炭が用いられている
が、電気二重層コンデンサを、より小型化・軽量化・大
容量化するために、静電密度の大きな活性炭が求められ
ている。このため、静電密度の大きな活性炭を得るべ
く、活性炭の各種特性について検討されており、例えば
「電極中の活性炭重量当たりの重量静電密度と活性炭の
比表面積とは、ほぼ直線的な比例関係にあり、活性炭電
極上の電気二重層容量は、炭種や細孔特性に影響を受け
ずほぼ一定である」とする仮説が提言されている（電気
化学，５９，Ｎｏ．７，ｐ．６０７−６１３，１９９
１）。

【０００３】しかし、水銀電極などで観測される電気二
重層容量は２０μＦ／ｃｍ²程度であるから、１，５０
０ｍ²／ｃｃの表面積を有する活性炭の電気二重層容量
は、理論的には７５Ｆ／ｃｃとなるはずであるのに対
し、実際の電気二重層容量は１３Ｆ／ｃｃ程度にしかな
らない。また、同じ比表面積を有する活性炭どうしで
も、その電気二重層容量が全く異なる場合もある。そこ
で、本発明者らは、上記仮説が、分析の限界が約１０オ
ングストロームであるチッ素ガス吸着によるＢＥＴ法で
計測された比表面積に基づいてなされていることに着目
し、上記仮説を検証すべく、１０オングストローム未満
の微細な細孔も分析できる特殊な画像解析を行い、比表
面積の異なる電極用活性炭について静電密度と比表面積
の関係を調べたところ、両者の間には、直線的な比例関
係は存在せず、静電容量を左右する要素が他に存在する
との結論が得られた。なお、従来の電極用活性炭につい
て、下記実施例と同様の方法で試験した結果を図１８に
示した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる技術
的背景の下でなされたものであり、活性炭の静電密度を
左右する要素を究明し、電気二重層容量の大きなコンデ
ンサを得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂を焼成したのち、アルカリ賦活してなることを特徴
とする有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭を
提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の活性炭の出発原料は、塩
化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂から活性炭を
作製するために、まず塩化ビニル系樹脂を焼成して炭化
する。

【０００７】塩化ビニル系樹脂の熱分析を行うと、通
常、２段階の重量減少を示す。始めの重量減少は樹脂の
分解によるもので、ここである程度の炭素骨格が形成さ
れる。次に現れる２段階目の重量減少は、塩素、水素、
側枝の脱離によるものである。このため、本発明におい
ては、焼成温度は、熱分析による１段目の重量減少開始
温度以上、２，０００℃以下とすることが好ましい。さ
らには、２段階目の重量減少で生じた分子レベルの細孔
が電気二重層コンデンサの静電容量の向上をもたらすこ
とから、焼成温度は、重量減少開始温度以上、１，００
０℃以下の温度であることがより好ましい。焼成温度が
２，０００℃を超えると、賦活が進行し難くなる恐れが
ある。

【０００８】焼成方法としては、塩化ビニル系樹脂の２
段階目の重量減少開始温度まではどのような昇温速度で
もよいが、重量減少開始温度から重量減少終了温度まで
は、２０〜１５０℃／時間、好ましくは４０〜１００℃
／時間の昇温速度で昇温することが好ましい。また、重
量減少終了温度から焼成温度までは、１００〜３００℃
／時間、好ましくは１５０〜２５０℃／時間の昇温速度
で昇温することが好ましい。また、焼成時間は、０〜２
４時間が好ましく、特に０．５〜５時間がより好まし
い。ここで、焼成時間とは、焼成温度到達後の時間であ
る。焼成雰囲気は、チッ素ガス、アルゴンガスなどの不
活性ガスであることが好ましい。

【０００９】本発明では、塩化ビニル系樹脂から得られ
た炭化物をアルカリ賦活することで、電極用活性炭とな
す。アルカリ賦活に用いる活性化剤としては、細孔直径
２０オングストローム以下の細孔が得られ易いことか
ら、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属イオン
の塩類または水酸化物が好ましく、中でも、水酸化カリ
ウムが好適である。

【００１０】アルカリ賦活の方法は、通常の方法で行う
ことができ、例えば、炭化物と活性剤を混合したのち、
不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、炭化
物の材料である塩化ビニル系樹脂にあらかじめ活性化剤
を担持させたのち加熱して、炭化および賦活の工程を行
う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活したの
ち、活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。

【００１１】炭化物は、粒子内の賦活を均一に行うため
に、賦活前に粒径０．１〜３００μｍ、特に１〜１００
μｍに粉砕しておくことが好ましい。粒径が０．１μｍ
未満であると、コンデンサの電極とした際に自己放電特
性に悪影響が見られ、一方、３００μｍを超えると、粒
子内で均一な賦活が行い難くなる恐れがある。

【００１２】活性化剤として、水酸化カリウムなどの一
価の塩基を用いる場合には、炭化物と活性化剤との割合
は、重量比で、１：１〜４が好ましく、さらに１：１．
５〜３がより好ましく、特に１：１．８〜２．２が最も
好ましい。炭化物１重量部に対する活性化剤の割合が、
１重量部未満であると、賦活が充分に進行せず、一方、
４重量部を超えると、体積当たりの静電容量が低下する
恐れがある。

【００１３】賦活の温度は、５００〜１，０００℃が好
ましく、特に８００℃付近がより好ましい。賦活温度が
５００℃未満であると、賦活が進行せず、静電容量が小
さくなり、一方、１，０００℃を超えると、賦活化率が
極端に低下し好ましくない。

【００１４】賦活時間は、１〜２０時間が好ましく、特
に１０〜１５時間がより好ましい。賦活時間が１時間未
満であると、コンデンサの電極として用いた際の内部抵
抗が増大し、一方、２０時間を超えると、単位体積当た
りの静電容量が低下する。

【００１５】このようにして得られた活性炭は、その細
孔分布が、１０〜２０オングストロームの間に最頻値を
有するものであることが好ましい。細孔直径がこのよう
なものであると、これをコンデンサに用いた場合に、電
極の重量静電密度の向上が認められる。このことは、活
性炭の細孔のうちの大部分が、電解液中で溶媒和してい
る電解イオンが吸着しやすい状態、例えば適当な大きさ
となり、電気二重層に寄与する細孔の割合が格段に大き
くなることによるものと考えられる。概念図を図１に示
す。

【００１６】特に、本発明の活性炭は、その細孔分布
が、１３オングストローム付近に最頻値を有するもので
あることが好ましい。ここでいう最頻値とは、相対頻度
のうち最も大きい度数を示す細孔直径をいう。また、１
３オングストローム付近とは、厳密な意味で細孔直径が
１３オングストロームである必要はなく、１３オングス
トローム前後の範囲、例えば１３±２オングストローム
程度の範囲を含むことを意味する。細孔直径の最頻値
が、１３オングストローム付近であることにより、現在
知られている有機溶媒系電気二重層コンデンサ用電解液
のイオン径に対し、好適な細孔となる。すなわち、イオ
ンが速やかに吸着できる最小の孔径となることにより、
体積当たりの静電容量が大きくなる。このため、活性炭
の細孔のうち、細孔直径が１０オングストローム未満の
ものが多くなると、イオンの吸着量が低下し、静電容量
が小さくなり、一方、２０オングストロームを超えるも
のが多くなると、体積当たりの静電容量が低下する。

【００１７】活性炭の細孔分布は、透過型電子顕微鏡
（以下、「ＴＥＭ」という）の画像をもとに、これを二
値化して得られた画像（以下、「二値化画像」という）
のフーリエ変換により得られるパワースペクトルによる
画像解析を行う方法により求める（以下、この方法を
「ＴＥＭ画像解析法」という）。

【００１８】ＴＥＭ画像解析法によると、従来のチッ素
ガス吸着法では分析が不可能であった、１０オングスト
ローム未満の微細孔についても分析が可能となる上、細
孔の形状まで特定することが可能となる。

【００１９】細孔の分析は、１０オングストローム未満
の微細孔を分析することができる方法であれば、ＴＥＭ
画像解析法に限られない。このようにして作製された、
本発明の電極用活性炭は、結着剤などを使用して成形さ
れ、有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極として用いら
れる。

【００２０】このときに用いられる電解質としては、過
塩素酸、６フッ化リン酸、４フッ化ホウ酸、トリフルオ
ロアルキルスルホン酸のテトラフルオロメタンスルホン
酸のテトラアルキルアンモニウム塩、またはアミン塩な
どが挙げられる。電解質は、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエ
タン、スルホラン、ニトロエタンなどの極性溶媒に溶解
された状態で使用される。電解液の濃度は、好ましくは
０．１〜３モル／リットルであり、特に０．５〜１．５
モル／リットルがより好ましい。

【００２１】また、セパレータとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステ
ル、ＰＶＤＦ、セルロースなどのシートが用いられる。

【００２２】本発明の電極用活性炭を用いた有機溶媒系
電気二重層コンデンサの一例を、図１７に示す。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、特に断らない限り、以下の部およ
び％は、重量基準である。

【００２４】実施例１〜５活性炭の作成塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）をチッ素雰囲気で、図２に
示した焼成温度プロファイルで焼成し、炭化物としたの
ち、この炭化物を粉砕した。この炭化物に２倍重量の水
酸化カリウムを添加混合し、チッ素ガス対流下で表１の
賦活条件で炭化物をアルカリ賦活し電極用活性炭となし
た。炉冷後、活性炭を充分に水洗いしてアルカリ分を除
去したのち、乾燥した。なお、この塩化ビニル系樹脂に
ついての熱重量測定のチャートを図３に示した。

【００２５】得られた電極用活性炭について、ＴＥＭ画
像解析法による細孔分布の測定、およびチッ素ガス吸着
法による比表面積の測定を行った。細孔分布を図４〜８
に、比表面積を図９および表２に示す。なお、細孔分布
の測定および比表面積の測定は、次の方法により行っ
た。

【００２６】（ａ）細孔分布の測定加速電圧を１２０ｋＶとした透過型電子顕微鏡〔フィリ
ップス社製、ＣＭ１２０〕で、倍率２０万倍の電極用活
性炭の画像を得、これをさらに３０倍に拡大して印画紙
に焼き付けたものを原画像とした。次いで、原画像を高
分析能のイメージスキャナー〔ＡＧＦＡ社製、Ｓｔｕｄ
ｉｏＳｃａｎ II Ｓｉ〕で読み込んで、二値化画像
を得た。得られた二値化画像に表出されたそれぞれの細
孔の面積と、その細孔の縦方向と、横方向の画像データ
を求め、これらのデータを解析して、それぞれの細孔の
縦方向と横方向の大きさと形状を特定したのち、細孔を
形状別に分類し、該形状別に分類されたすべての細孔の
細孔直径を統計的に集計し、細孔分布を表わした。

【００２７】（ｂ）比表面積の測定比表面積測定装置〔Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の
ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００〕を用いて、ＢＥＴ一点
法で測定した。

【００２８】充放電サイクル試験得られた電極用活性炭８１部に、導電材としてデンカブ
ラック〔電気化学工業（株）製、粒状〕を９部、結着材
としてフッ素樹脂〔三井デュポンフルオロケミカル
（株）製、テフロン６Ｊ〕を１０部添加混合し、これを
プレスしてφ２０ｍｍの電極を作製した。この電極を、
ＰＶＤＦシート〔日本ミリポア（株）製、ＪＭＷＰ〕を
セパレータとし、テトラエチルアンモニウム４フッ化ホ
ウ素のプロピレンカーボネート溶液（１モル／１リット
ル）を電解質として用いて、試験セルを組み立てた。こ
の電池セルについて、充電終止電位４Ｖ、放電終止電位
０Ｖ、充放電電流５ｍＡで充放電を繰り返した。この電
極の電極密度および静電容量を測定した。その結果を図
１０〜１１および表２に示した。

【００２９】比較例１〜４活性炭の出発原料として、塩化ビニル系樹脂以外の、表
１に示した材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に
電極用活性炭を作製し、電池セルを組み立てた。電極用
活性炭のＴＥＭ画像解析法による細孔分布を図１２〜１
５に、チッ素ガス吸着法による比表面積を表２に示し
た。また、充放電サイクル後の、電極密度および静電容
量を測定した。その結果を表２に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】図４〜８、表１によると、実施例１〜５の
電極用活性炭はいずれも、１０〜２０オングストローム
の細孔直径の累積相対頻度が全体の半分以上であり、か
つ１３オングストローム付近の最頻値を有する細孔分布
となった。このため、本発明によると、容易に所望の細
孔分布を示す活性炭が得られることが分かった。また、
表２によると、実施例１〜５の電極用活性炭を用いた電
極は、静電密度、特に体積静電密度に優れることが分か
った。

【００３３】さらに、図９によると、チッ素ガスを用い
た測定方法による比表面積は、賦活時間が１０時間まで
の実施例１〜３においては賦活時間との相関関係が認め
られたが、賦活時間が１０時間を超えている実施例４〜
５においては相関関係が認められなかった。これに対
し、図１０によると、賦活時間が長くなるにつれて、電
極用活性炭の密度が低下した。このため、図１１からも
明らかなように、単位容積当たりの静電容量は、賦活時
間が１０〜１５時間の実施例３〜４が極大値を示すこと
が分かった。このことから、実施例３〜４の電極用活性
炭には、密度を低下させずにイオンの吸着する細孔が開
いているということができる。

【００３４】一方、所望の細孔分布を示した比較例３の
電極用活性炭を除いては、充分な静電密度は得られなか
った。また、比較例３の電極用活性炭は、実施例１〜５
よりも重量静電密度は格段に大きく、実施例１〜５と大
差ないが、体積静電密度においては、実施例１〜５のい
ずれにも大きく劣っていることが分かった。

【００３５】実施例６〜１１活性炭の作製塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）を、チッ素気流下で、６０
０℃で３０分間保持して炭化物とした。この炭化物を粉
砕したのち、１．６倍重量の水酸化カリウムを添加混合
し、Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１製ルツボに入れ、チッ素気
流下で、各温度で４時間保持した条件で、アルカリ賦活
し、洗浄後、活性炭とした。

【００３６】充放電サイクル試験得られた電極用活性炭８５部に、導電材として、デンカ
ブラック〔電気化学工業（株）製〕を１０部、結着材と
して、フッ素樹脂〔三井デュポンフルオロケミカル
（株）製、テフロン６Ｊ〕を５部添加混合し、これをプ
レスしてφ２０ｍｍの電極を作製した。この電極を、ガ
ラスフィルターをセパレータとして、メチルエチルピロ
リジニウムテトラフルオロボレイト（ＭＥＰＹ／Ｂ
Ｆ₄）のプロピレンカーボネート溶液（１モル／１リッ
トル）を電解液として用いて、試験セルを組み立てた。
このセルで、充電終止電位；３．５Ｖ、放電終止電位；
０Ｖ、充放電電流５ｍＡで充放電を行い、電極中の活性
炭の静電容量を測定した。結果を図１６に示す。上記と
図１６から明らかなように、アルカリ賦活の際の水酸化
カリウムの添加量、賦活時間を最適化することにより、
静電容量が大きく向上することが分かる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、静電密度に優れた電極
用活性炭を確実に得ることができる。また、一定の賦活
条件のもとで賦活を行うことにより、体積静電容量に特
に優れた電極用活性炭が得られるため、エネルギー密度
の高いコンデンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解質中、電解イオンが電極に吸着される様子
の概念を示した図である。

【図２】実施例の塩化ビニル系樹脂の焼成温度プロファ
イルである。

【図３】実施例に用いた塩化ビニル系樹脂の熱重量測定
のチャートである。

【図４】実施例１の電極用活性炭の細孔分布を表したチ
ャートである。

【図５】実施例２の電極用活性炭の細孔分布を表したチ
ャートである。

【図６】実施例３の電極用活性炭の細孔分布を表したチ
ャートである。

【図７】実施例４の電極用活性炭の細孔分布を表したチ
ャートである。

【図８】実施例５の電極用活性炭の細孔分布を表したチ
ャートである。

【図９】実施例１〜５の電極用活性炭のチッ素ガス吸着
法により測定した比表面積と賦活時間の関係を表したチ
ャートである。

【図１０】実施例１〜５の電極用活性炭を用いた電極の
体積電極密度と賦活時間との関係を示したチャートであ
る。

【図１１】実施例１〜５の電極用活性炭を用いた電極の
重量電極密度と賦活時間との関係を示したチャートであ
る。

【図１２】比較例１の電極用活性炭の細孔分布を表した
チャートである。

【図１３】比較例２の電極用活性炭の細孔分布を表した
チャートである。

【図１４】比較例３の電極用活性炭の細孔分布を表した
チャートである。

【図１５】比較例４の電極用活性炭の細孔分布を表した
チャートである。

【図１６】実施例６〜１１の電極用活性炭を用いた電極
の賦活温度と活性炭容積あたりの静電容量との関係を示
したチャートである。

【図１７】本発明の電極用活性炭を用いた有機溶媒系電
気二重層コンデンサの一例を示す一部断面図構造図であ
る。

【図１８】従来の電極用活性炭の、静電容量と比表面積
の関係を示すチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂を焼成したのち、アル
カリ賦活してなることを特徴とする有機溶媒系電気二重
層コンデンサ電極用活性炭。
【請求項２】ＴＥＭ画像解析法による活性炭の細孔分
布の最頻値が１０〜２０オングストロームの間にある請
求項１記載の有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活
性炭。
【請求項３】ＴＥＭ画像解析法による活性炭の細孔分
布の最頻値が１３±２オングストロームである請求項２
記載の有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭。
【請求項４】塩化ビニル系樹脂を、熱分析による第１
段目の重量減少温度〜２，０００℃で焼成したのち、ア
ルカリ賦活を、水酸化カリウムを用いて、賦活温度５０
０〜１，０００℃で、１〜２０時間行うものである請求
項１〜３のいずれか１項記載の有機溶媒系電気二重層コ
ンデンサ電極用活性炭。