JPH09276795A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料業界における、環境保護の観点からと、
無公害・省資源の観点とから、塗料中に含まれる揮発性
有機溶剤の使用料の低減化またはゼロ化へのアプローチ
に即して、塗装時の揮発性有機溶剤の揮散量を低減化せ
しめると同時に、とりわけ、耐酸性や耐擦り傷性などに
優れる塗膜を形成し得る、極めて実用性の高い塗膜形成
方法を提供することにある。 【解決手段】 水溶性ないしは水分散性樹脂を主体とす
る塗料で、ベースコートを形成せしめ、次いで、該ベー
スコート面に、シロキシ基・加水分解性シリル基併有重
合体／各種の官能基含有重合体と、シラノール基含有化
合物と硬化触媒とからなる樹脂組成物を主体とするトッ
プコートを形成せしめるという、斬新なる方法によれ
ば、叙上の効果が最大限に発現されることを見出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る塗膜形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、
メタリック粉末・着色顔料を配合した水溶性ないしは水
分散性樹脂からなる塗料で以てベースコートを形成し、
次いで、該ベースコート面に、シロキシ基・加水分解性
シリル基併有ビニル系重合体と、炭素原子と結合した水
酸基と反応性を有する官能基を含有する化合物と、硬化
用触媒とからなる塗料で以てトップコートを形成せしめ
ることから成るか、

【０００２】あるいはメタリック粉末・着色顔料を配合
した水溶性ないしは水分散性樹脂からなる塗料で以てベ
ースコートを形成し、次いで、該ベースコート面に、シ
ロキシ基含有ビニル系重合体と、加水分解性シリル基含
有ビニル系重合体と、炭素原子と結合した水酸基と反応
性を有する官能基を含有する化合物と、硬化用触媒とか
らなる塗料で以てトップコートを形成せしめるという、
とりわけ、塗装時の揮発性有機溶剤の揮散量を低減させ
得る、加えて、とりわけ、耐酸性に優れる塗膜を形成し
得る、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜形成方法に関
する。

【０００３】そして、このような斬新なる、本発明に係
る塗膜形成方法は、主として、塗装時の揮発性有機溶剤
の揮散量の低減化と、さらに、とりわけ、耐酸性の優れ
る塗膜とが要求されるような分野、とりわけ、自動車上
塗り用塗膜形成方法ならびに自動車補修用塗膜形成方
法、さらには、プラスチック部材あるいは金属部材など
への塗膜生成方法として、広範囲なる分野に利用するこ
とが出来る。

【０００４】

【従来の技術】これまでにも、自動車上塗り用塗膜形成
方法として、メタリック粉末を配合した塗料を塗装せし
めることから成るメタリック塗膜形成方法はもとよりの
こと、着色顔料を配合した塗料を塗装せしめることから
成る、いわゆるソリッドカラー塗膜形成方法において
も、ベースコート塗料を塗装したのちに、トップコート
塗料を塗装する塗膜形成方法の有効性が認識されて来て
いる。

【０００５】すなわち、この多層塗膜形成方法によっ
て、仕上がり外観、肉持ち感に優れた塗膜が得られ、さ
らに、ビニル系重合体を主成分とするソリッドカラー塗
膜は、耐候性の上で著しい欠点を有しているけれそも、
かかる多層塗膜形成方法を採用するということによっ
て、耐候性に優れる塗膜を形成せしめることが出来るな
どの、多層塗膜形成方法には、種々の利点がある。

【０００６】一方、近年、塗料業界においては、環境保
護の観点から、無公害、省資源に対応した塗料製品の開
発が活発に行なわれて来ており、塗料中に含まれる揮発
性有機溶剤の使用量の低減化ないしはゼロにするという
試みが為されて来ている。

【０００７】また、世界的規模で以て、工場排気や自動
車の排気ガスなどによる大気汚染が進行して来ていると
う処から、それによって生成する酸性雨によって、自動
車のボンネットや天井などの塗膜や、屋外で使用される
物品の外板部分の塗膜などが侵され、ひいては、塗膜の
白化や凹凸やシミなどが発生するという問題がある。

【０００８】前者の問題を解決する方法として、上述し
た多層塗膜形成方法においても、ベースコートと、トッ
プコートとの両方、あるいはベースコートまたはトップ
コートのいずれかに、水溶性ないしは水分散性樹脂を用
いるという方法が試みられている。

【０００９】しかし、ベースコートとトップコートとの
双方に、あるいはトップコートのみに、水溶性ないしは
水分散性樹脂を用いた場合には、塗膜外観の上で、有機
溶剤を使用した塗料から得られる塗膜に比べて、何らの
遜色も無いというような塗膜が得られておらず、また、
ベースコートのみに、水溶性ないしは水分散性樹脂を用
いた場合には、塗料中に含まれる揮発性有機溶剤の使用
量の低減化こそ果たされるものの、トップコートとし
て、メラミン硬化系塗料を使用しているために、後者の
問題である、塗膜の耐酸性が劣るというのが、実状であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う塗膜形成方法では、どうしても、塗料中に含ま
れる揮発性有機溶剤の使用量の低減化と、得られる塗膜
の優れた、外観と耐酸性などの性能とを両立させること
が出来なく、そのためにも、揮発性有機溶剤の使用量が
少なく、加えて、とりわけ、外観や耐酸性などの塗膜諸
性能に優れる塗膜を与え得るような塗膜形成方法の登場
が、強く、望まれている。

【００１１】このために、本発明者らは、こうした揮発
性有機溶剤の使用量が少なく、しかも、優れた塗膜外観
と、優れた耐酸性などの塗膜性能とを持つことの出来
る、極めて実用性の高い塗膜形成方法を求めて、鋭意、
研究を開始した。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、揮発性有機溶剤の使用
量が少なく、加えて、優れた塗膜外観と、優れた耐酸性
などの塗膜性能とを併せ有することの出来る、極めて実
用性の高い、斬新なる塗膜形成方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる現状に鑑み、そして、上述したような本発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、メタリック粉末および／または着色顔料を配
合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹脂組
成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成し、
次いで、該ベースコート面に、シロキシ基・加水分解性
シリル基併有ビニル系重合体と、水酸基と反応性を有す
る官能基を含有する化合物と、硬化用触媒とからなる樹
脂組成物を主成分とする塗料で以てトップコートを形成
せしめることから成る塗膜形成方法が、

【００１４】あるいはメタリック粉末および／または着
色顔料を配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂から
なる樹脂組成物を主成分とする塗料で以てベースコート
を形成し、次いで、該ベースコート面に、水酸基と反応
性を有する官能基を含有する化合物と、シロキシ基含有
ビニル系重合体と、加水分解性シリル基を有するビニル
系重合体と、硬化用触媒とからなる樹脂組成物を主成分
とする塗料で以てトップコートを形成せしめることから
成る塗膜形成方法が、

【００１５】とりわけ、揮発性有機溶剤の使用量が少な
く、しかも、優れた塗膜外観と、優れた耐酸性などの塗
膜性能とを併せ有する塗膜を与えるということを見出
し、その結果、上述したような、本発明が解決しようと
する課題を、見事に、解決することが出来るということ
を確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到
った。

【００１６】すなわち、本発明に係る塗膜形成方法に従
うならば、上記したビニル系重合体（Ａ）または（Ｃ）
中に含まれているシロキシ基が、硬化用触媒の作用によ
って、水分と反応するということによって、それぞれ、
ビニル系重合体（Ａ）中またはビニル系重合体（Ｃ）中
に、炭素原子に結合した水酸基を生成させ、かくして生
成した水酸基と、上記化合物（Ｂ）とが反応することに
よって、強靱なるトップコートを形成させるということ
であり、

【００１７】さらに、上記したビニル系重合体（Ａ）ま
たは（Ｄ）中に含まれている加水分解性シリル基が、硬
用化触媒の作用によって、水分と反応するということに
よって、それぞれ、ビニル系重合体中（Ａ）またはビニ
ル系重合体（Ｄ）中に、珪素原子に結合した水酸基（シ
ラノール基）を生成させ、引き続いて、このシラノール
基同志が縮合反応するということによって、より強靱な
るトップコートを形成させるという処から、優れた塗膜
外観と、優れた耐酸性などの塗膜性能とを発現化し得る
ということである。

【００１８】さらに、ベースコート用塗料は、水溶性な
いしは水分散性のビニル系重合体と、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂な
どの樹脂とから構成されるものであって、それらは、２
種以上の樹脂を併用しても差し支えは無いが、ラッカー
型としても使用し得ることは勿論、あるいは各々の樹脂
が有する官能基と反応性を有する架橋剤を反応させた形
でも使用し得るというものであり、かくして、ベースコ
ートを形成させるというものである処から、塗装時に発
生する揮発性有機溶剤量が少ないというものである。

【００１９】以上のように、本発明は、塗装時に発生す
る揮発性有機溶剤量が少ないし、加えて、優れた塗膜外
観と、優れた耐酸性などの塗膜性能とを併せ有する塗膜
を形成することの出来る、極めて実用性の高い塗膜形成
方法を提供しようとするものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は、基本的には、それぞ
れ、

【００２１】メタリック粉末および／または着色顔料を
配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹脂
組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
し、次いで、該ベースコート面に、シロキシ基と加水分
解性シリル基とを併有するビニル系重合体（Ａ）と、炭
素原子と結合した水酸基と反応性を有する官能基を含有
する化合物（Ｂ）と、硬化用触媒とから成る樹脂組成物
を主成分とする塗料で以てトップコートを形成せしめる
ことから成る、塗膜形成方法を提供し、請求するという
ものであるし、

【００２２】メタリック粉末および／または着色顔料を
配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹脂
組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
し、次いで、該ベースコート面に、炭素原子と結合した
水酸基と反応性を有する官能基を含有する化合物（Ｂ）
と、シロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、加水
分解性シリル基を有するビニル系重合体（Ｄ）と、硬化
用触媒とから成る樹脂組成物を主成分とする塗料で以て
トップコートを形成せしめることから成る、塗膜形成方
法をも提供し、請求するというものであるし、

【００２３】メタリック粉末および／または着色顔料を
配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹脂
組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
し、次いで、該ベースコート面に、シロキシ基とカルボ
ン酸無水基とを併せ有するビニル系重合体（Ｃ）と、加
水分解性シリル基とエポキシ基とを併せ有するビニル系
重合体（Ｄ）と、炭素原子と結合した水酸基と反応性を
有する官能基を含有する化合物（Ｂ）と、硬化用触媒と
から成る樹脂組成物を主成分とする塗料で以てトップコ
ートを形成せしめることから成る、塗膜形成方法をも提
供し、請求するというものであるし、

【００２４】メタリック粉末および／または着色顔料を
配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹脂
組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
し、次いで、該ベースコート面に、炭素原子と結合した
水酸基と反応性を有する官能基を含有する化合物（Ｂ）
と、シロキシ基とエポキシ基とを併せ有するビニル系重
合体（Ｃ）と、加水分解性シリル基とカルボン酸無水基
とを併せ有するビニル系重合体（Ｄ）と、硬化用触媒と
から成る樹脂組成物を主成分とする塗料で以てトップコ
ートを形成せしめることから成る、塗膜形成方法をも提
供し、請求するというものである。

【００２５】以下に、本発明を、さらに詳細に、説明す
ることにする。

【００２６】ここにおいて、まず、はじめに、本発明に
おいて使用する、上記したトップコート用塗料を構成し
ている一必須の成分である重合体類についての説明をす
ることにする。

【００２７】まず、上記した、シロキシ基と加水分解性
シリル基とを併有するビニル系重合体（Ａ）とは、加水
分解することによって、ビニル系重合体（Ａ）中に、炭
素原子に結合した水酸基を生成するシロキシ基と、加水
分解することによって、当該ビニル系重合体（Ａ）中
に、珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成
する加水分解性シリル基とを併有するというような形の
ビニル系重合体を指称するものであるし、

【００２８】次いで、上記したシロキシ基を有するビニ
ル系重合体（Ｃ）とは、加水分解することによって、当
該ビニル系重合体（Ｃ）中に、炭素原子に結合した水酸
基（シラノール基）を生成するシロキシ基を有するとい
うような形のビニル系重合体を指称するものであるし、

【００２９】さらに、加水分解性シリル基を有するビニ
ル系重合体（Ｄ）とは、加水分解することによって、当
該ビニル系重合体（Ｄ）中に、珪素原子に結合した水酸
基（シラノール基）を生成する加水分解性シリル基を有
するというような形のビニル系重合体を指称するもので
ある。

【００３０】こうしたビニル系重合体（Ａ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重
合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重
合体などであり、これらのうちでも特に望ましいものと
しては、アクリル系重合体が挙げられる。

【００３１】ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、予
め調製しておいた、水酸基・加水分解性シリル基併有ビ
ニル系重合体に、また、ビニル系重合体（Ｃ）を調製す
るには、予め調製しておいた水酸基含有ビニル系重合体
に、それぞれ、ハロゲン化シランを、ハロゲン化水素補
足剤の存在下に、反応せしめるよいうような方法、

【００３２】そして、ビニル系重合体（Ｄ）を調製する
には、エポキシ基含有ビニル系重合体に、アミノ基・加
水分解性シリル基併有化合物を反応せしめるというよう
な方法などの、公知慣用の種々の方法を適用することが
出来る。

【００３３】それらのうちでも、シロキシ基含有ビニル
系単量体と、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と
を共重合せしめるか、あるいは共重合可能なる其の他の
ビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法
で、ビニル系重合体（Ａ）を調製するという方法が、

【００３４】シロキシ基含有ビニル系単量体を単独重合
せしめるか、あるいは共重合可能なる其の他のビニル系
単量体とを共重合せしめるというような方法で、ビニル
系重合体（Ｃ）を調製するという方法が、

【００３５】加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を
単独重合せしめるか、あるいは共重合可能なる其の他の
ビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法
で、ビニル系重合体（Ｄ）を調製するという方法が、最
も簡便である。

【００３６】これらの諸方法に従って、ビニル系重合体
（Ａ）またはビニル系重合体（Ｃ）を調製する際に使用
し得る、シロキシ基含有ビニル系単量体とは、次の一般
式

【００３７】

【化１】

【００３８】（ただし、式中のＲ¹ およびＲ³ は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基
を、Ｒ²およびＲ⁴ は、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基
またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａ
は０あるいは１〜３なる整数であり、さらに、ｂは０あ
るいは１または２なる整数であり、さらに亦、ｎは０あ
るいは１以上の、分子量に相当する範囲内の繰り返し単
位数であるものとする。）

【００３９】で示されるような、水分と反応して、ビニ
ル系重合体（Ａ）または（Ｃ）中に、炭素原子に結合し
た水酸基（シラノール基）を生成することが出来るとい
う、いわゆるシロキシ基を有する形のビニル系単量体を
指称するものである。

【００４０】このようなシロキシ基含有単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチ
ルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシ
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロ
キシブチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリブチルシロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリフェニルシロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリ
ジメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルエトキシシロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルクロルシシロキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リメチルシロキシブチルビニルエーテル、トリエトキシ
シロキシブチルビニルエーテル、トリブチルシロキシブ
チルビニルエーテルまたはトリメチルシリルオキシポリ
ジメチルシロキシブチルビニルエーテルなどである。

【００４１】これらのシロキシ基含有単量体の調製方法
としては、特に限定されるものではないが、たとえば、
トリエチルアミン、ピリジンの如きアミン類のハロゲン
化水素捕捉剤の存在下で、トリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランまた
はジメチルエトキシクロロシランなどのような各種のシ
ラン類と、後掲するような水酸基含有ビニル系単量体と
を反応せしめるというような方法によるのが望ましく、
こうした方法に従って、当該シロキシ基含有単量体を得
ることが出来る。

【００４２】また、前記した水酸基含有ビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル
類；

【００４３】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエ
ーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代
表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られ
る、種々のポリオキシアルキレングリコールのモノエス
テル類；

【００４４】Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド
の如き、各種のメチロール基含有アミド類；前掲したよ
うな各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトン
などで以て代表されるような、種々のラクトン類との付
加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以
て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量
体と酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との
付加物；

【００４５】さらには、（メタ）アクリル酸などで以て
代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カ
ーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）など
で以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイ
ド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などの
ような、種々の水酸基含有単量体類などである。

【００４６】そしてまた、前述したような諸方法に従っ
て、ビニル系重合体（Ａ）またはビニル系重合体（Ｄ）
を調製する際に使用し得る、加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体とは、次の一般式

【００４７】

【化２】

【００４８】（ただし、式中のＲ¹ はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ² は
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミ
ド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニ
ルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１
または２なる整数であるものとする。）

【００４９】で示されるような、水分と反応して、ビニ
ル系重合体（Ａ）または（Ｄ）中に、珪素原子に結合し
た水酸基（シラノール基）を生成することが出来る、い
わゆる加水分解性シリル基を有する形のビニル系単量体
類を指称するものである。

【００５０】こうした加水分解性シリル基含有単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル
エチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエー
テル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもし
くはトリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、

【００５１】またはメチルジメトキシシリルプロピルビ
ニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくはγ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロ
シランなどである。

【００５２】さらに、前述したような諸方法に従って、
それぞれ、ビニル系重合体（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）
を調製する際に使用し得る、前掲したような官能基を有
するビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、

【００５３】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数のアルキル基を有するアルキルア
ルコールと、（メタ）アクリル酸との、各種のエステル
類；

【００５４】ベンジル（メタ）アクリレートもしくはフ
ェネチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキ
ル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）ア
クリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレート
の如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート
類；メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメト
キシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００５５】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【００５６】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸
のジアルキルエステル類；

【００５７】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸またはカルボキシエチル
（メタ）アクリレートの如き、各種の不飽和モノ−ない
しはジカルボン酸類；

【００５８】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチルの如き、不飽
和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエ
ステル類（ハーフ・エステル類）；アジピン酸モノビニ
ルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカル
ボン酸のモノビニルエステル類；

【００５９】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、前掲したような各種の水酸基
含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、
前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、
各種のラクトン類とを付加反応せしめて得られるような
単量体類；さらには亦、前掲したような各種のカルボキ
シル基含有単量体類と、エチルビニルエーテル類の如
き、各種のビニルエーテル類とを付加反応せしめて得ら
れるような単量体類；

【００６０】無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の
如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水ア
クリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽
和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしく
はメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢
酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々
の飽和カルボン酸との混合酸無水物；

【００６１】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
またはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンもし
くはＮ−ビニルピペリジン、

【００６２】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモ
ルホリン、

【００６３】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミド、

【００６４】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチ
ルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミ
ノ基含有単量体類；

【００６５】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００６６】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニル
エーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル
類；アクロレインもしくはメチルビニルケトンの如き、
各種のカルボニル基含有単量体類；

【００６７】（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、メチル（メタ）アクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルまたはメチル（メタ）アクリ
ルアミドグリコレートの如き、各種のアミド基含有単量
体類；

【００６８】グリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルビニルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテル
の如き、各種のエポキシ基含有単量体類；「ブレンマー
ＰＭＥ」［日本油脂（株）製の商品名］の如き、各種
の含ポリエーテル含有単量体類；「ライトエステル Ｐ
ＭもしくはＰＡ」［共栄社油脂化学工業（株）製の商品
名］の如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；スチ
レンスルホン酸もしくはビニルスルホン酸の如き、各種
のスルホン酸基含有単量体類；２，３−カーボネートプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カ
ーボネートプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種
の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基含有
単量体類；

【００６９】アセチルアセトキシエチル（メタ）アクリ
レートもしくはジアセトン（メタ）アクリルアミドの如
き、各種のエノール型水素酸基含有単量体類；トリメチ
ルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種のシリルエ
ステル基含有単量体類；１−エトキシエチル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のビニルエーテルブロック型カ
ルボキシル基含有単量体類；または２−イソシアナート
エチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メ
タ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種のイソシ
アネート基含有単量体類などである。

【００７０】これらの単量体類のうちでも、ビニル系重
合体（Ｃ）の調製の際には、シロキシ基含有単量体と、
酸無水基含有単量体とを併用することが望ましいし、他
方、ビニル系重合体（Ｄ）の調製の際に、加水分解性シ
リル基含有単量体と、エポキシ基含有単量体を併用する
ことが望ましいし、あるいはビニル系重合体（Ｃ）の調
製の際に、シロキシ基含有単量体と、エポキシ基含有単
量体とを併用することが望ましいし、他方、ビニル系重
合体（Ｄ）の調製の際には、加水分解性シリル基含有単
量体と、酸無水基含有単量体とを併用することが望まし
い。

【００７１】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いることによって、それぞれ、ビニル系重合体（Ａ）、
（Ｃ）または（Ｄ）を調製するには、溶液重合法、非水
分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の
種々の重合法を適用することが出来る。

【００７２】それらのうちでも、特に、公知慣用の有機
溶剤中で、公知慣用のラジカル開始剤や、分子量調整剤
などを用いるという形の、いわゆる溶液ラジカル重合法
によるのが、最も簡便である。

【００７３】本発明に係る塗膜形成方法を実施するに当
たって用いられる、それぞれ、ビニル系重合体（Ａ）ま
たは（Ｃ）中に導入されるべきシロキシ基量としては、
これらの各重合体の固形分１，０００グラム当たり、約
０．０１〜約４モルなる範囲内が適切であり、好ましく
は、０．１〜３モルなる範囲内が適切である。

【００７４】約０．０１モル未満の場合には、充分に硬
化した塗膜を得ることが困難となり易いし、一方、約３
モルを超えて多くなる場合には、樹脂の極性の低下によ
る揮発性有機溶剤の低減効果よりも、ブロック剤である
シリル基による揮発分の増加という不都合を生じ易くな
るので、いずれの場合も好ましくない。

【００７５】また、本発明に係る塗膜形成方法を実施す
るに当たって用いられる、ビニル系重合体（Ａ）または
（Ｄ）中に導入されるべき加水分解性シリル基量として
は、これらの各重合体の固形分１，０００グラム当た
り、約０．０１〜約４モルなる範囲内が適切であり、好
ましくは、０．１〜３モルなる範囲内が適切である。

【００７６】約０．０１モル未満の場合には、充分に硬
化した塗膜を得ることが困難となり易いし、一方、約３
モルを超えて多くなる場合には、硬化塗膜が著しく脆く
なり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００７７】また、本発明に係る塗膜形成方法を実施す
るに当たって用いられる、ビニル系重合体（Ｃ）または
（Ｄ）中に導入されるべき酸無水基基量としては、これ
らの各重合体の固形分１，０００グラム当たり、約０．
０１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、
０．１〜３モルなる範囲内が適切である。

【００７８】約０．０１モル未満の場合には、充分に硬
化した塗膜を得ることが困難となり易いし、一方、約３
モルを超えて多くなる場合には、硬化塗膜が著しく脆く
なり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００７９】また、本発明に係る塗膜形成方法を実施す
るに当たって用いられる、ビニル系重合体（Ｃ）または
（Ｄ）中に導入されるべきエポキシ基量としては、これ
らの各重合体の固形分１，０００グラム当たり、約０．
０１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、
０．１〜３モルなる範囲内が適切である。

【００８０】約０．０１モル未満の場合には、充分に硬
化した塗膜を得ることが困難となり易いし、一方、約３
モルを超えて多くなる場合には、硬化塗膜が著しく脆く
なり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００８１】さらに、それぞれ、ビニル系重合体
（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）の数平均分子量としては、
大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が適切であ
るし、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が
適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００
なる範囲内が適切である。

【００８２】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や硬化塗膜の機械的強度などが劣るようになるし、
一方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場合に
は、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低
くなり、ひいては、本発明の主旨である、揮発性有機溶
剤量の低減化を図難くなるので、いずれの場合も好まし
くない。

【００８３】さらに、本発明に係る塗膜形成方法を実施
するに当たって用いられる、それぞれ、ビニル系重合体
（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）としては、重合性二重結合
を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などの
ような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、それ
ぞれ、前掲したシロキシ基含有単量体および／または加
水分解性シリル基含有単量体とを必須成分とする、種々
のビニル系単量体を、

【００８４】ラジカル重合せしめることによって得られ
る、シロキシ基・加水分解性シリル基併有ビニル系重合
体セグメント、シロキシ基含有ビニル系重合体セグメン
トまたは加水分解性シリル基含有ビニル系重合体セグメ
ントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂また
はアルキド樹脂などを使用することも出来る。

【００８５】前記した、ビニル系重合体（Ｃ）と（Ｄ）
とからなるトップコート用塗料を調製する際の、これら
の各樹脂の混合重量比率（Ｃ）／（Ｄ）としては、約９
９／１〜約１／９９なる範囲内が適切である。

【００８６】次に、本発明において用いられるトップコ
ート用塗料を構成する一必須の成分である、前記した化
合物（Ｂ）についての説明をすることにするが、当該化
合物（Ｂ）の有する、炭素原子と結合した水酸基と反応
性を有する官能基として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめれば、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基、イミノ
基、酸無水基、エポキシ基、シクロカーボネート基、線
状カーボネート基、オキサゾリン基またはシラノール基
などであるし、あるいは珪素原子に結合した加水分解性
基の如き、各種の官能基などである。

【００８７】そして、前述したような種々の官能基を有
するという当該化合物（Ｂ）としては、比較的、分子量
の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用することが
出来る。このような樹脂類として特に代表的なるものの
みを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ素
樹脂の如き、各種のビニル系重合体や、エポキシ樹脂な
どである。

【００８８】当該化合物（Ｂ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリイソシアネート化合
物、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチル
アミノ基および／またはイミノ基を有する化合物、カル
ボン酸無水基含有化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシ
クロカーボネート化合物、ポリ線状カーボネート化合
物、ポリオキサゾリン化合物、一分子中にカルボン酸無
水基とエポキシ基とを併有する化合物、

【００８９】シラノール基および／または珪素原子に結
合した加水分解性基を有するポリシロキサン、一分子中
にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併
有する化合物、あるいは一分子中にアミノ基と珪素原子
に結合した加水分解性基とを併有する化合物などであ
り、これらの諸々の化合物類は、単独使用であってもよ
いし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可
能である。

【００９０】これらのうちでも特に望ましいものとして
は、ポリイソシアネート化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル
アミノ基、アルコキシメチルアミノ基および／またはイ
ミノ基を有する化合物、カルボン酸無水基含有化合物、
ポリエポキシ化合物、カルボン酸無水基とエポキシ基と
を併有する化合物などが挙げられる。

【００９１】上記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシ
アネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メ
タ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’
−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの
如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；

【００９２】またはヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナート
メチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシ
アナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソ
シアナートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシ
アネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシ
アネート類；

【００９３】あるいは前掲したような各種のポリイソシ
アネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得
られるような、イソシアネート基を有するプレポリマー
類；前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化
三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を
有するプレポリマー類；

【００９４】あるいは亦、前掲したような各種のポリイ
ソシアンート類と、水とを反応せしめて得られるよう
な、ビウレット構造を有する各種のポリイソシアネート
類；さらには、２−イソシアナートエチル（メタ）アク
リレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソ
シアネートの如き、各種のイソシアネート基含有ビニル
単量体の単独重合体または

【００９５】此等のイソシアネート基含有ビニル単量体
を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）ア
クリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香
族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類
などと共重合せしめることによって得られるような、イ
ソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステ
ル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のよ
うな、種々のビニル系共重合体類などである。

【００９６】さらに、ポリイソシアネート化合物の１種
として、ブロック・ポリイソシアネート化合物を使用す
ることもでき、特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合
物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック
化せしめることによって得られる形の、種々のブロック
ポリイソシアネート化合物などをはじめ、

【００９７】さらには、イソシアネート基を環化二量化
せしめることによって得られるような、種々のウレトジ
オン構造を含む形の化合物のように、熱によって、イソ
シアネート基が再生するという部類の化合物などであ
る。

【００９８】そして、ブロック・ポリイソシアネート化
合物を調製する際に使用される、ブロック剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコールもしくは乳酸エス
テルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；

【００９９】フェノール、サリチル酸エステルもしくは
クレゾールの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合
物類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンもし
くはアセトアニリドの如き、各種のアマイド類；

【０１００】あるいはアセトンオキシムもしくはメチル
エチルケトオキシムの如き、各種のオキシム類などであ
るし、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
もしくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン
化合物類などである。

【０１０１】Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アル
コキシメチルアミノ基および／またはイミノ基を有する
化合物の代表例としての、まず、アミノ樹脂として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【０１０２】メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミ
ノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトア
ルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはア
ルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られ
るような部類の、アルキロール基を有する、種々のアミ
ノ樹脂；

【０１０３】あるいは斯かるアルキロール基を有するア
ミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
もしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコール
と反応せしめて得られるような形の、アルコキシアルキ
ル基を有するアミノ樹脂などである。

【０１０４】また、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基もし
くはＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドの如き、Ｎ−ヒドロキシメチル
アミド基もしくはＮ−アルコキシメチルアミド基を有す
る、種々のビニル単量体の単独重合体または

【０１０５】此等のアミド基含有ビニル単量体を、該単
量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル
系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニ
ル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類など
と共重合せしめることによって得られるような、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミノ基もしくはＮ−アルコキシメチル
アミノ基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニル
エステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合
体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０１０６】前記したカルボン酸無水基含有化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水
コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ヘキサヒド無水ロフタル酸、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、Δ¹ テト
ラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリア
ゼライン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロ
トリメリテート）、無水ハイミック酸または無水イタコ
ン酸の如き、各種の低分子量のカルボン酸無水物類など
をはじめ、

【０１０７】さらには、無水マレイン酸もしくは無水イ
タコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物
類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、
各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボ
ン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのよ
うな、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物類如き、
各種のカルボン酸無水基を有するビニル単量体の単独重
合体あるいは

【０１０８】此等のカルボン酸無水基含有ビニル単量体
を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）ア
クリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香
族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類
などと共重合せしめることによって得られるような、カ
ルボン酸無水基含有の、それぞれ、アクリル系共重合
体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィ
ン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類など
である。

【０１０９】また、これらの酸無水基含有の種々のビニ
ル系（共）重合体は、マレイン酸モノアルキルエステル
またはイタコン酸モノアルキルエステルなどの、いわゆ
るハーフ・エステルを重合せしめて得られる（共）重合
体から、脱アルコール反応による閉環反応によって得る
ということも出来る。

【０１１０】前記したポリエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリ
コール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水
添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環
式ポリオールの種々のポリグリシジルエーテル類；

【０１１１】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェ
ノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールの種々のポリ
グリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオー
ル類のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付
加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類の種々のジグ
リシジルエーテル類；

【０１１２】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸の種々のポリグ
リシジルエステル類；

【０１１３】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系
ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポ
リエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリ
イソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポ
キシ化物；

【０１１４】あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、ビニルシクロヘキセンオキシドもしくはグ
リシジルビニルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有
ビニル単量体の種々の単独重合体または此等のエポキシ
基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、そ
れぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニ
ルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフ
ィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによっ
て得られるような、種々のエポキシ基含有アクリル系共
重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレ
フィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類な
どである。

【０１１５】さらに、前記したカルボン酸無水基・エポ
キシ基併有化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、前掲したようなカルボン酸無水基含有
ビニル系単量体と、前掲したようなエポキシ基含有ビニ
ル系単量体の共重合体、または此等のカルボン酸無水基
含有ビニル系単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体
と、これらの各単量体類と共重合可能なる、それぞれ、
（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテ
ル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビ
ニル単量体類などとを共重合せしめることによって得ら
れるような、種々のカルボン酸無水基およびエポキシ基
含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体ま
たはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニ
ル系共重合体類などである。

【０１１６】前述した、それぞれ、ビニル系重合体
（Ａ）と、炭素原子と結合した水酸基と反応性を有する
官能基を含有する化合物（Ｂ）とから成るトップコート
用塗料を、あるいはビニル系重合体（Ｃ）と、ビニル系
重合体（Ｄ）と、炭素原子と結合した水酸基と反応性を
有する官能基を含有する化合物（Ｂ）とから成るトップ
コート用塗料を調製するためには、

【０１１７】此の化合物（Ｂ）がポリイソシアネート化
合物であるというような場合には、ビニル系重合体
（Ａ）中のシロキシ基の１当量に対して、あるいはビニ
ル系重合体（Ｃ）とビニル系重合体（Ｄ）とのうちの前
者重合体（Ｃ）中のシロキシ基の１当量に対して、

【０１１８】此の化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネー
ト基量が、約０．１〜約１０当量、好ましくは、０．３
〜５当量、一層好ましくは、０．５〜２当量なる範囲内
となるように、化合物（Ｂ）を配合せしめるというよう
にすればよい。

【０１１９】此の化合物（Ｂ）がＮ−ヒドロキシメチル
アミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基および／また
はイミノ基を有する化合物であるというような場合に
は、ビニル系重合体（Ａ）の固形分の１００重量部に対
して、あるいはビニル系重合体（Ｃ）とビニル系重合体
（Ｄ）との総固形分の１００重量部に対して、此の化合
物（Ｂ）の固形分量が、約５〜約２００重量部なる範囲
内、好ましくは、１０〜１５０重量部なる範囲内、一層
好ましくは、１５〜１００重量部なる範囲内となるよう
に、化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよ
い。

【０１２０】また、此の化合物（Ｂ）がカルボン酸無水
基含有化合物；あるいは一分子中にエポキシ基とカルボ
ン酸無水基とを併有する化合物であるというような場合
には、ビニル系重合体（Ａ）中のシロキシ基の１当量に
対して、あるいはビニル系重合体（Ｃ）とビニル系重合
体（Ｄ）とのうちの前者重合体（Ｃ）中のシロキシ基の
１当量に対して、

【０１２１】此の化合物（Ｂ）中に含まれるカルボン酸
無水基量が、約０．１〜約１０当量なる範囲内、好まし
くは、０．３〜５当量なる範囲内、一層好ましくは、
０．５〜２当量なる範囲内となるように、此の化合物
（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。

【０１２２】また、此の化合物（Ｂ）が、それぞれ、ポ
リエポキシ化合物；あるいは一分子中にエポキシ基とカ
ルボン酸無水基とを併有する化合物であるというような
場合には、ビニル系重合体（Ａ）中の、あるいはビニル
系重合体（Ｃ）とビニル系重合体（Ｄ）との総シロキシ
基の１当量に対して、

【０１２３】此の化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基
量が約０．１〜約１０当量なる範囲内、好ましくは、
０．３〜５当量なる範囲内、一層好ましくは、０．５〜
２当量なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配
合せしめるというようにすればよい。

【０１２４】次に、本発明に係る塗膜形成方法を実施す
るに当たって使用する、前記したトップコート用塗料を
構成する一必須の成分である硬化用触媒についての説明
をすることにする。

【０１２５】当該硬化用触媒とは、一つには、前述し
た、それぞれ、ビニル系重合体（Ａ）または（Ｃ）中に
含まれるシロキシ基の加水分解を促進せしめ、次いで、
かくして再生される、炭素原子に結合した水酸基と、前
述した化合物（Ｂ）中に含まれる、該水酸基と反応する
官能基との反応を促進せしめるという化合物を指称する
というものであるし、二つには、前述した、それぞれ、
ビニル系重合体（Ａ）または（Ｄ）中に含まれる加水分
解性シリル基の加水分解（反応）ならびに斯くして生成
されるシラノール基の縮合反応を促進せしめるという化
合物を指称するというものである。

【０１２６】こうした触媒として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如
き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸もしくは
燐酸モノイソプロピルの如き、各種の燐酸エステル類、
亜燐酸エステル類または不飽和基含有燐酸エステル類；
酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸またはナフタリンジス
ルフォン酸の如き、各種の有機酸類；上掲したような種
々の酸類の各種アミン塩類；水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプ
ロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如
き、各種のチタン酸エステル類；ジブチル錫オクトエー
ト、ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如
き、各種の錫カルボン酸塩類；

【０１２７】あるいは鉄、コバルト、マンガンまたは亜
鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩ないしはオクチル
酸塩の如き、各種の金属カルボン酸塩類；アルミニウム
トリスアセチルアセテートまたはアルキルアルミニウム
の如き、各種のアルミニウム化合物；アルミニウムポル
フィリン錯体または亜鉛ポルフィリン錯体の如き、各種
金属錯体；

【０１２８】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベン
ジルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリ
ルアミン、ジメチルステアリルアミン、ピペラジン、モ
リホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチ
ルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ヒドラジン、

【０１２９】モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−
ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダ
ゾール、ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドの如き、各種のアミン
類；これらのアミン類のうちの１級または２級のアミン
類と、カルボニル化合物とから得られる形のケチミンま
たはケタジンの如き、ブロックされたアミン類；

【０１３０】テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチ
ルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリ
メチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、
トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルステア
リルアンモニウム塩、トリメチルシクロヘキシルアンモ
ニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニ
ウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリブチ
ルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニ
ウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、フェニル
ベンジルジメチルアンモニウム塩、ベンジル−ｎ−ブチ
ルアンモニウム塩、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム）塩、トリメチルビニルアンモニウム塩もしくはｏ
−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム
塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、

【０１３１】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨ
ーダイド、フォスフェート、スルホネート、サルフェー
ト、カルボキシレート、テトラフルオロボレート、ヘキ
サフルオロアンチモネート、ジクロメートもしくはハイ
ドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはト
リフェニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン
類；

【０１３２】テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テ
トラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスフォニ
ウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホス
ホニウム塩、メチルトリフェニルホスフォニウム塩、ア
リルトリフェニルホスホニウム塩、ｎ−アミルトリフェ
ニルホスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルホスフォ
ニウム塩、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウム
塩、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニ
ウム塩、エトキシカルボニルホスフォニウム塩、ｎ−ヘ
プチルトリフェニルホスフォニウム塩、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスフォニウム塩、トリフェニルホス
ホニウム塩もしくはベンジルホスホニウム塩の如き、各
種のホスホニウム塩類であって、

【０１３３】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、フルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨ
ーダイド、フォスフェート、スルホネート、サルフェー
ト、カルボキシレート、テトラフルオロボレート、ヘキ
サフルオロアンチモネート、ジクロメートもしくはハイ
ドロオキサイドなどを有するフォスホニウム塩類；さら
には亦、ホスフォコリンクロライドナトリウム塩、アセ
チルコリンブロマイド、ベンジルコリンブロマイド；あ
るいは炭酸カルシウムの如き、各種の炭酸塩類などであ
る。

【０１３４】当該硬化用触媒の使用量としては、ビニル
系重合体（Ａ）と、化合物（Ｂ）との固形分合計量に対
して、あるいはビニル系重合体（Ｃ）と、ビニル系重合
体（Ｄ）と、化合物（Ｂ）との固形分合計量に対して、
約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましく
は、０．００１〜６重量％なる範囲内が適切である。

【０１３５】また、前掲したような、特に代表的なる諸
硬化用触媒に加えて、上述したような硬化用触媒中に含
まれる触媒効果を発現する原子団や官能基などを有する
という、各種の重合体などもまた、有効なる触媒とし
て、使用することが出来る。

【０１３６】以上に記述して来たような、それぞれ、ビ
ニル系重合体（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）と、化合物
（Ｂ）と、硬化用触媒とを、所定したような配合割合で
以て配合せしめることによって調製されるトップコート
用塗料には、さらには、塗装粘度を調整するための、公
知慣用の種々の有機溶剤、さらには亦、塗料としての長
期の貯蔵安定性を確保するための、公知慣用の種々の水
分吸収剤や、有機溶剤、流動調整剤、レベリング剤、レ
オロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤ま
たは可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類な
どを配合せしめることによって、本発明に係る塗膜形成
方法に適用することが出来る。また、必要に応じて、ベ
ースコートを完全に隠蔽しない程度に、顔料または染料
をも配合せしめることが出来る。

【０１３７】次に、本発明に係る塗膜形成方法を実施す
るに当たって用いられる、前記したベースコート用塗料
中で以て使用する各種材料についての説明をすることに
するが、本発明においては、決して、これらの例示例の
みに限定されるものではなく、水溶性ないしは水分散性
樹脂を使用するベースコート用塗料であれば、いずれの
形のものも、本発明の塗膜形成方法を利用し適用するこ
とが出来る。

【０１３８】ここにおいて、前記した、水溶性ないしは
水分散性樹脂としては、公知慣用の種々の水溶性樹脂あ
るいは水分散性樹脂を使用することが出来るが、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、樹脂中に含有しているカルボキシル基などの酸基
を、有機塩基または無機塩基で中和して得られる、水溶
性ないしは水分散性ポリエステル樹脂；水溶性ないしは
水分散性ビニル系樹脂；水溶性ないしは水分散性ポリウ
レタン樹脂；水溶性ないしは水分散性ポリエステルポリ
ウレタン樹脂；あるいは樹脂中に含まれるアミノ基など
の塩基性基を、有機酸または無機酸で中和して得られる
水溶性ないしは水分散性ビニル系樹脂、

【０１３９】陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活
性剤、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を乳
化剤として用い、ビニル系単量体を、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素あたはクメンヒドロパ
ーオキサイドなどのような、公知慣用の種々のラジカル
開始剤の存在下で、乳化重合せしめるということによっ
て得られるエマルジョン、

【０１４０】上述したような乳化重合に際して、上掲し
たような界面活性剤を使用せずに、それ自体のうちに、
界面活性部位を有するという特定のビニル系単量体を、
ビニル系単量体の一部として使用して行なわれる乳化重
合で以て得られる、いわゆるソープ・フリー・エマルジ
ョン、

【０１４１】有機溶剤中で重合反応を行なって得られ
る、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂またポリエステルポリウレタン樹脂
に、前掲したような各種の界面活性剤を添加せしめ、溶
媒を、有機溶剤から、水に転相せしめたのちに、乳化法
（つまり、後乳化法）で以て得られる、水分散性ポリエ
ステル樹脂、水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ
樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエ
ステルポリウレタン樹脂、

【０１４２】上述したような後乳化法で、上記した、そ
れぞれ、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂またはポリエステルポリウレタン
樹脂の側鎖や末端に、予め、陰イオン性部位、陽イオン
性部位または非イオン部位であるポリエーテル部位など
のような界面活性部位を、各樹脂を合成する際に導入せ
しめるか、あるいは合成後に導入せしめるということに
よって、自己乳化性を付与させたのちに、各種の乳化剤
類を添加しないで、後乳化のみを行なうということによ
って得られる、それぞれ、水分散性ポリエステル樹脂、
水分散性ビニル系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散
性ポリウレタン樹脂または水分散性ポリエステルポリウ
レタン樹脂などであるし、

【０１４３】さらには、こうした後乳化法で以て得られ
る、それぞれの水分散性樹脂の分散安定性を高めるため
に、それぞれの樹脂に、各種の乳化剤類を添加せしめた
のちに、後乳化を行なうということによって得られる、
それぞれ、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性ビニル
系樹脂、水分散性エポキシ樹脂、水分散性ポリウレタン
樹脂または水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂など
であるし、

【０１４４】脂肪族炭化水素中で得られた非水分散性ビ
ニル系樹脂を、中和などのような手段で以て、水性媒質
へ移行せしめるということによって得られる形の水分散
性ビニル系樹脂；水分散安定用重合体の存在下に、ビニ
ル系単量体類を分散重合せしめるということによて得ら
れる形の水分散性ビニル系樹脂；

【０１４５】そして、特開平６−２１２０４９号公報に
開示されているような、付加反応性の官能基を有する樹
脂と、この付加反応性官能基と反応し得る其の他の官能
基を有する樹脂とを反応せしめて得られる形の酸基含有
グラフト型樹脂を、水性媒体へ転相乳化せしめることに
よって得られる水分散性樹脂の存在下に、疎水性ビニル
系単量体類を重合せしめることによって得られる形の水
分散性樹脂などである。

【０１４６】さらに、上述した水分散性樹脂の分散質が
架橋した形の、いわゆる架橋粒子になっている水分散性
樹脂も、エマルジョンも、共に、本発明の塗膜形成方法
を実施するに際して使用することが出来るが、これらの
各樹脂は、２種以上を併用しても差し支えないことは、
勿論である。

【０１４７】これらのうちでも特に望ましい形のものと
しては、調製方法の簡便さからも、水分散性ポリウレタ
ン樹脂；水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂；エマ
ルジョン；あるいは付加反応で得られる酸基含有グラフ
ト型樹脂を、水性媒体へ転相乳化せしめて得られる水分
散性樹脂存在下に、疎水性ビニル系単量体類を重合せし
めることによって得られる水分散性樹脂などが挙げられ
る。

【０１４８】そして、本発明において使用できるベース
コート用塗料は、そのまま、ラッカー型としても、ある
いは上述したような各樹脂が有する官能基と反応性を有
する架橋剤を配合せしめるということによって、硬化型
としても、いずれの形によっても使用することが出来
る。

【０１４９】たとえば、上述したような此等の各樹脂樹
脂が水酸基を有する場合には、架橋剤としては、ブロッ
ク・ポリイソシアネートを含む形のポリイソシアネート
類またはアミノ樹脂などの使用が望ましく、此等の各樹
脂がエポキシ基を有する場合には、架橋剤として、カル
ボキシル基含有樹脂またはポリカルボン酸類などの使用
が望ましいし、此等の各樹脂がカルボキシル基を有する
場合は、その架橋剤としては、ポリエポキシ化合物また
はエポキシ基含有樹脂の使用が望ましい。

【０１５０】さらに、前述した水溶性ないしは水分散性
樹脂を含むベースコート用塗料は、塗装仕上げ外観を向
上化せしめるというために、偽塑性ないしは揺変性を付
与し得る架橋型樹脂粒子または添加剤を添加することも
でき、これらの添加剤のうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、水溶性セルロースエーテル、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビニ
ルピロリドン（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）
重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸（共）重合体またはエチレン−無水
マレイン酸（共）重合体などである。

【０１５１】本発明において使用できるベースコート用
塗料は、顔料として、水性塗料に適する各種のメタリッ
ク粉末、あるいは各種の有機ないしは無機の着色顔料を
含むというようなものであって、これらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウ
ム粉末、銅粉末、雲母粉末、二酸化チタン、酸化鉄、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、トルイジンレッドまたはベンジジンイエローなどで
ある。

【０１５２】さらに、前述したベースコート用塗料は、
塗装粘度を調整するための、公知慣用の種々の有機溶剤
を、あるいは塗料としての長期の貯蔵安定性を確保する
ための、公知慣用の種々の添加剤や有機溶剤などをはじ
めとし、さらには、流動調整剤料、レベリング剤、レオ
ロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤また
は可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類など
をも配合せしめるということによって、本発明に係る塗
膜形成方法に利用し適用することが出来る。

【０１５３】また、当該ベースコート用塗料には、再塗
装時における密着性の向上化のためにも、錫化合物やア
ミン類などによって代表されるような塩基性物質からな
る各種の添加剤を、さらには、クリヤーコートの硬化を
促進させるための、前掲したような種々の硬化用触媒を
も配合せしめることが出来る。

【０１５４】前述したベースコート用塗料と、前述した
トップコート用塗料との両塗料の塗装方法としては、エ
アースプレー塗装や、静電吹き付け塗装や、回転霧化式
静電塗装などのような、慣用公知の種々の塗装方法を採
用することができる。

【０１５５】ベースコートならびにトップコートの乾燥
膜厚としては、ベースコートの場合には、約５〜約５５
マイクロ・メーター（μｍ）の範囲内、好ましくは、８
〜３０μｍの範囲内が、他方、トップコートの場合に
は、約１０〜約１００μｍの範囲内、好ましくは、１０
〜６０μｍの範囲内が適切である。

【０１５６】本発明に係る塗膜形成方法によって得られ
る塗膜の乾燥および／または硬化の方式としては、ベー
スコート、トップコートと各コート毎の２コート２ベー
ク法、両コート同時の２コート１ベーク法などのような
公知慣用の種々の方式が適用され、室温から約１６０゜
℃なる温度で、１５分間から１週間程度の時間というよ
うな条件で以て、乾燥および硬化を行なうことが出来
る。

【０１５７】さらに、ベースコート塗料とトップコート
塗料の種類や、塗装される基材の種類などに応じて、適
宜、その乾燥および硬化の条件を変えるということが出
来るが、それらのうちでも、とりわけ、２コート１ベー
ク法が、塗膜の外観と経済性とのバランスの取れた好ま
しい方式である。

【０１５８】ここにおいて、２コート１ベーク法を例に
とって、塗膜形成条件、つまり、ベースコート塗装とト
ップコート塗装との塗装間隔時間について述べることに
すると、両塗装の塗装間隔としては、約２０゜℃で、１
〜４５分間程度、好ましくは、２〜２０分間程度が適切
であり、また、ベースコートを強制乾燥によるというこ
とにして、塗装間隔時間を短縮かせしめるということも
可能であり、たとえば、約６０〜約１５０℃なる範囲内
の温度で、１０〜６０分程度なる時間という条件での強
制乾燥を行なうということも出来る。

【０１５９】本発明に係る塗膜形成方法は、とりわけ、
金属素材ならびにプラスチック素材を、主たる被塗物
（基材）として適用し利用し得るというものであるが、
そうした被塗物（基材）として特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、鉄、ステンレス・スチー
ル、アルミニウム、真鍮、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂またはＡＢＳ樹脂などである。

【０１６０】以上に記述して来たような、本発明の塗膜
形成方法によれば、塗装時の揮発性有機溶剤の揮散量の
低減化と、さらに、とりわけ、耐酸性などの優れる塗膜
が得られるということから、とりわけ、自動車上塗り用
塗膜形成方法ならびに自動車補修用塗膜形成方法とし
て、さらには、プラスチック部材ならびに金属部材など
への塗膜形成方法として、広範囲なる分野ないしは用途
に利用し、適用することが出来るというものである。

【０１６１】

【実施例】次に、本発明を、参考例および実施例によ
り、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明
は、決して、これらの例示例のみに限定されるというも
のではない。なお、以下において、部および％は、特に
断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１６２】参考例１（ベースコート用エマルジョンの
調製例） まず、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェー
トの４部と、イオン交換水の２００部と、メチルメタク
リレートの４１０部、スチレンの１１０部、ｎ−ブチル
アクリレートの４２０部、メタクリル酸の３０部および
アリルメタクリレートの３０部と、ラウリルメルカプタ
ンの３．５部とからなる混合物を、よく攪拌せしめるこ
とによって、乳化したモノマー・プレミックスを得た。

【０１６３】次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下
漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換
水の１１７１．７部と、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルサルフェートの１．１部と、イオン交換水の５０
部およびメチルメタクリレートの１．１部とからなる混
合物の乳化液を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃
にまで昇温した。

【０１６４】しかるのち、同温度で、先に調製しておい
たモノマー・プレミックスの６０部を添加し、１５分
間、同温度で攪拌した。その後も、同温度で、攪拌下
に、アンモニウムパーサルフェートの０．７５部と、イ
オン交換水２５部とからなる混合物を添加し、さらに、
１５分間、同温度で攪拌した。その後も、同温度で、先
のモノマー・プレミックスの残り全てと、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートの５０部からなる混合物と、
アンモニウムパーサルフェートの２．５部と、イオン交
換水の１００部とからなる混合物を、同時に、４時間に
亘って滴下した。

【０１６５】滴下終了後も、同温度で、３０分のあいだ
攪拌した。しかるのち、アンモニウムパーサルフェート
の１．５部と、イオン交換水５０部とからなる混合物を
添加し、さらに、３０分間のあいだ攪拌してから、室温
にまで冷却したのち、２５％アンモニア水の４．２部を
添加せしめることによって、乳白色の、不揮発分が４０
％で、かつ、２５℃における粘度が１５センチ・ポイズ
（ｃｐｓ）の、ベースコート塗料用のエマルジョンを得
た。以下、これをＢＣＲ−１と略記する。

【０１６６】参考例２（ベースコート用水分散安定用重
合体の存在下での水分散性ビニル系樹脂の調製例）

【０１６７】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素導入管を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ
の８００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、１２０゜
℃にまで昇温した。

【０１６８】次いで、同温度で、ジエチレングリコール
モノメタクリレートの４９０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの４９０部およびアクリル酸の２０部
と、ブチルセロソルブの２００部およびベンゾイルパー
オキサイドの１０部とからなる混合物を、３時間に亘っ
て滴下した。

【０１６９】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌した。その後も、グリシジルメタクリレートの５部
と、ジメチルラウリルアミンの０．５部およびハイドロ
キノンの０．５部とからなる混合物を添加し、同温度
で、２時間のあいだ攪拌することによって、水分散安定
用重合体の溶液た。

【０１７０】次に、上記と同様な反応器に、先の反応で
以て得られた水分散安定用重合体溶液の６００部と、イ
オン交換水の５００部とを仕込んで、窒素ガス気流下
に、８０゜℃にまで昇温した。

【０１７１】しかるのち、同温度で、スチレンの２００
部、ｎ−ブチルアクリレートの４３０部および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの７０部と、イオン交換水
の２００部および過硫酸アンモニウムの７部とからなる
混合物を、２時間に亘って滴下した。

【０１７２】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌してから、過硫酸アンモニウムの３部を添加し、そ
の後も、同温度で、５時間のあいだ攪拌することによっ
て、乳白色の、不揮発分が４９％で、粘度が４．５ポイ
ズ（ｐ）の、ベースコート塗料用の水分散性ビニル系樹
脂を得た。以下、これをＢＣＲ−２と略記する。

【０１７３】参考例３（付加反応性官能基を有する樹脂
の調製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備え付けた反応容器に、メチルエチルケトンの９１
７部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇
温した。

【０１７４】次いで、同温度で、スチレンの２００部、
イソブチルメタクリレートの１５０部、メチルメタクリ
レートの１００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０
部、２−ヒドロエチルメタクリレートの３５０部および
グリシジルメタクリレートの５０部と、メチルエチルケ
トンの２３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエートの１０部とからなる混合物を、２時
間に亘って滴下した。

【０１７５】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌した。しかるのち、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエートの１．７部を添加して、さら
に、２時間に亘って、同温度で、攪拌を続行せしめてか
ら、メチルエチルケトンの５００部を加えることによっ
て、重量平均分子量が２４，６００で、エポキシ当量が
２，８４０で、かつ、不揮発分が４０％なるグリシジル
基含有アクリル系樹脂を得た。

【０１７６】参考例４（付加反応性の官能基と反応性を
有する官能基を含有する樹脂の調製例）

【０１７７】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素導入管を備え付けた反応容器に、ｎ−ブタノー
ルの１３３３部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１０
０℃にまで昇温した。

【０１７８】次いで、同温度で、メタクリル酸の４００
部、スチレンの３００部およびエチルアクリレートの３
００部と、ｎ−ブタノールの１００部およびベンゾイル
パーオキサイドの６７部とからなる混合物を、２時間に
亘って滴下し、滴下終了後も引き続いて、同温度で、２
時間のあいだ攪拌した。

【０１７９】しかるのち、ベンゾイルパーオキサイドの
３．３部を添加して、さらに、２時間に亘って、同温度
で、攪拌を続行せっしめることによって、重量平均分子
量が８，０００で、酸価が２６０で、かつ、不揮発分が
４０％なるカルボキシル基含有アクリル系樹脂を得た。

【０１８０】参考例５（ベースコート用としての、付加
反応で得られる酸基含有グラフト型樹脂を、水性媒体
へ、転相乳化せしめて得られる水分散性樹脂の存在下
に、疎水性ビニル系単量体類を重合して得られる水分散
性樹脂の調製例）

【０１８１】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素導入管を備え付けた反応容器に、参考例３で得
られたグリシジル基含有アクリル系樹脂の１，５００部
と、参考例４で得られたカルボキシル基含有アクリル樹
脂の５００部と、ｎ−ブタノールの４００部とを仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。

【０１８２】次いで、同温度で、ジエタノールアミンの
５０部を加え、同温度で、２時間のあいだ攪拌した。そ
の後は、かくして得られた樹脂溶液と同量のＮ−メチル
ピロリドンで以て希釈し、その希釈溶液の、２５℃での
ガードナー粘度がＵ−Ｖとなるまで、反応を継続せしめ
た。

【０１８３】次いで、イソプロピルアルコールの３２０
部と、ジメチルエタノールアミンの４部とからなる混合
物を添加し、さらに、イオン交換水の４０００部を、徐
々に加えて行って転相送乳化せしめるということによっ
て、目的とする水性分散樹脂を得た。

【０１８４】引き続いて、この水性分散樹脂中に存在す
る有機溶剤を、減圧蒸留で以て留去せしめたのち、窒素
ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。しかるのち、
同温度で、メチルメタクリレートの１００部と、ｎ−ブ
チルアクリレートの１００部からなる混合物と、過硫酸
アンモニウムの１部およびイオン交換水の２００部から
なる混合物とを、それぞれ、１時間に亘って滴下した。

【０１８５】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌し、さらに、過硫酸アンモニウムの０．５部を加
え、さらに、同温度で、２時間のあいだ攪拌を継続せし
めた。その後は、この水分性散樹脂中の水の一部を、減
圧蒸留で以て留去せしめるということによって、不揮発
分が３７％なる、ベースコート塗料用の水分散性樹脂を
得た。以下、これをＢＣＲ−３と略記する。

【０１８６】参考例６（ベースコート用水分散性ポリウ
レタン樹脂の調製例） 温度計、デカンター付き還流冷却器、攪拌機および窒素
導入管を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコールの
３８３部、エチレングリコールの３１部、無水フタル酸
の９３部、イソフタル酸の１６８部およびアジピン酸の
２１９部と、トルエンの２５部とを仕込み、窒素ガスを
導入しながら、２４０゜℃にまで昇温し、同温度で、攪
拌を継続せしめ、酸価が３．４となった時点で反応を終
了させることによって、ポリエステル樹脂を得た。

【０１８７】次いで、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴
下漏斗および窒素導入管を備えた、別の反応容器に、こ
のポリエステル樹脂の６００部、分子量が２，０００な
る、メトキシ末端のポリエチレングリコールの２８８
部、トリメチロールプロパンの１３部およびメチルプロ
ピルケトンの９０部を仕込んで、１００゜℃にまで昇温
して、同温度において、窒素気流中で、イソホロンジイ
ソシアネートの１７７部とメチルプロピルケトンの９０
部とからなる混合物を、１時間かけて滴下し、さらに、
同温度で、攪拌を継続せしめ、未反応のイソシアネート
基が消失していることを、赤外線吸収スペクトル分析
（ＩＲ分析）で以て確認するということによって、反応
を終了させた。

【０１８８】引き続いて、反応混合物の温度を８０℃に
してから、エチレングリコールモノブチルエーテルの２
７０部を添加したのちに、攪拌下しながら、イオン交換
水の１，９００部を添加することによって、乳白色の、
不揮発分３０％なる、ベースコート塗料用の水分散性樹
脂を得た。以下、これをＢＣＲ−４と略記する。

【０１８９】参考例６（クリヤーコート用樹脂の調製
例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備え付けた反応容器に、キシレンの２００部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、１３０℃にまで昇温した。

【０１９０】次いで、同温度で、トリメチルシリルオキ
シエチルメタクリレートの３４０部、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランの１７０部、スチレン
の１２０部、２−エチルヘキシルアクリレートの８３部
およびｎ−ブチルメタクリレートの２８７部と、キシレ
ンの７００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートの４５部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイドの３部とからなる混合物を、７時間に
亘って滴下した。

【０１９１】滴下終了後も、同温度で、１３時間のあい
だ攪拌することによって、不揮発分が５０％で、かつ、
数平均分子量が４，１００なる、トリメチルシリルオキ
シ基およびトリメトキシシリル基を併有する重合体の溶
液を得た。以下、これをＡ−１と略記する。

【０１９２】参考例７〜１４〔クリヤーコート用の、樹
脂（Ａ）、樹脂（Ｃ）、樹脂（Ｄ）ならびに化合物
（Ｂ）の調製例〕

【０１９３】第１表に示すような単量体組成比で以て、
参考例５と同様にして、溶液重合反応を行なうことによ
って、目的とする各種の樹脂を得た。それぞれの樹脂の
数平均分子量と、呼称とを、まとめて、同表に示す。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】《第１表の脚注》仕込量は、いずれも、重
量部数である。

【０１９６】樹脂溶液の不揮発分は、いずれも、５０％
である。

【０１９７】ＴＭＳＥＭＡ………トリメチルシリルオキ
シエチルメタクリレートの略記 γ−ＭＰＴＭＳ……γ−メタアクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランの略記

【０１９８】ＧＭＡ………………グリシジルメタクリレ
ートの略記

【０１９９】ＭＡｎ………………無水マレイン酸の略記

【０２００】Ｓｔ…………………スチレンの略記

【０２０１】２−ＥＨＡ…………２−エチルヘキシルア
クリレートの略記 ｎ−ＢＭＡ…………ｎ−ブチルメタクリレートの略記

【０２０２】

【表２】

【０２０３】《第１表の脚注》 ＭＭＡ………………メチルメタクリレートの略記

【０２０４】

【表３】

【０２０５】実施例１〜６ 第２表に示すような配合比率（重量部比）で以て、常法
の塗料化方法により、トップコート用塗料と、ベースコ
ート用塗料とを調製したのちに、それぞれに、溶剤と、
イオン交換水とにより、スプレー粘度にまで希釈した。

【０２０６】これらの各塗料を、電着中塗り水研ぎ板
［日本ルートサービス（株）製の、ポリエステル・メラ
ミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた
塗板の商品名］上に、ベースコート用塗料ならびにトッ
プコート用塗料の乾燥膜厚が、それぞれ、２０μｍなら
びに３５μｍとなるように、各別に、エアースプレーに
より、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）法の一般的方法に
従って塗装せしめ、第２表に示すような各々の硬化条件
で以て硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得
た。このようにして得られた各塗膜について、物性の評
価評価判定を行なった。それらの結果を、まとめて、第
２表に示す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】《第１表の脚注》仕込量は、いずれも、重
量部数である。

【０２０９】各トップコート塗料は、塗料固形分に対し
て、１．５％なる量の下記する紫外線吸収剤と、１．０
％なる量の下記する光安定剤と、Ｏ．１％なる量の下記
するレベリング剤とを添加した形のものである。

【０２１０】「チヌビンＴｉ−９００」………スイス国
チバガイギー社製の、紫外線吸収剤の商品名 「サノールＬＳ−１２３」………同上社製の、光安定剤
の商品名 「ディスパロン＃２３０」………楠本化成（株）製の、
レベリング剤の商品名

【０２１１】「ＤＮ−９９０Ｓ」は、「バーノック Ｎ
−９９０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリ
イソシアネート樹脂］の略記である。

【０２１２】「Ｌ−１１７−６０」は、「スーパーベッ
カミン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹
脂；不揮発分＝６０％）の略記である。

【０２１３】「ＤＭＬＡ」………ジメチルラウリルアミ
ンの略記

【０２１４】「ＡＰ−３」は、大八化学工業所（株）製
の、イソプロピルアシッドホスフェートの商品名であ
る。

【０２１５】「Ｓ−６９５」は、「ウォーターゾール
Ｓ−６９５」［大日本インキ化学工業（株）製の、メラ
ミン樹脂；不揮発分＝６５％］の略記である。

【０２１６】「Ｔ６０ｂ」は、「アルペースト ＷＸＭ
−Ｔ６０ｂ」［東洋アルミニウム（株）製の、アルミニ
ウム・ペースト；不揮発分＝５８％］の略記である。

【０２１７】「９３５」は、「プライマール ＴＴ−９
３５」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、増
粘剤；不揮発分＝３０％）の略記である。

【０２１８】

【表５】

【０２１９】《第１表の脚注》硬化時間は、２５分間で
ある。

【０２２０】塗膜物性の評価判定の要領は、次に示す通
りである。

【０２２１】６０°光沢……………６０度鏡面反射率
（％）を測定した。

【０２２２】鉛筆硬度………………「三菱ユニ」［三菱
鉛筆（株）製の、鉛筆の商品名］を用いて、常法により
行なった。

【０２２３】耐衝撃性………………デュポン式衝撃試験
により、１／２インチ・ノッチ付きで、かつ、荷重が
４．９Ｎ（ニュートン）という条件で行なった。

【０２２４】耐溶剤性………………キシレンをしみこま
せたフェルトで、１０８ｋＰａ（キロ・パスカル）なる
圧力条件下に、１０往復のラビングを行なったのちの塗
膜の状態を、目視により評価判定した。

【０２２５】 ◎…傷跡なし ○…若干ながら、傷跡あり ×…塗膜が削られている

【０２２６】耐酸性…………………１０％硫酸の０．１
ミリ・リットルを塗面に載せて、７０℃の熱風乾燥機中
において、３０分間のあいだ保持したのちに、塗膜表面
を水洗し、乾燥してから、その表面状態を、目視により
評価判定した。

【０２２７】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり ×…エッチングが著しい

【０２２８】耐擦り傷性……………濃度５％のクレンザ
ー水溶液をしみこませたフェルトで、５４ｋＰａなる圧
力条件下で、３０往復のラビングを行なったのちの塗膜
表面の、６０°光沢の保持率（％）で以て評価判定し
た。

【０２２９】

【表６】

【０２３０】《第１表の脚注》「ＭＨ７００」は、「リ
ガシッド ＭＨ７００」［新日本理化（株）製の、カル
ボン酸無水基含有化合物］の略記

【０２３１】「ＧＴ−４００」は、「エポリード ＧＴ
−４００」［ダイセル化学工業（株）製の、エポキシ基
含有化合物の商品名］の略記である。

【０２３２】ＴＯＭＡＡｃ………トリオクチルメチルア
ンモニウムアセテートの略記

【０２３３】「Ｒ−９３」０は、「タイペーク Ｒ−９
３」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の略
記である。

【０２３４】

【表７】

【０２３５】以上に詳説した通り、本発明に係る塗膜形
成方法は、メタリック粉末および／または着色顔料を配
合した、水溶性ないしは水分散性樹脂からなる樹脂組成
物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成せし
め、次いで、此のベースコート面に、それぞれ、シロキ
シ基・加水分解性シリル基併有のビニル系重合体（Ａ）
と、炭素原子に結合した水酸基と反応性を有する官能基
を含有する化合物（Ｂ）と、硬化用触媒とから成る樹脂
組成物を主成分とする塗料で以てトップコートを形成せ
しめるか、あるいは

【０２３６】それぞれ、シロキシ基含有ビニル系重合体
（Ｃ）と、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体
（Ｄ）と、炭素原子に結合した水酸基と反応性を有する
官能基を含有する化合物（Ｂ）と、硬化用触媒とから成
る樹脂組成物を主成分とする塗料で以てトップコートを
形成せしめるという、斬新なるものである処から、塗装
時の揮発性有機溶剤の揮散量を低減化せしめると同時
に、耐酸性や耐擦り傷性などに優れる塗膜を形成し得る
という、極めて実用性の高いものであると言い得よう。

【０２３７】

【発明の効果】本発明に係る塗膜形成方法は、塗装時の
揮発性有機溶剤の揮散量を低減化せしめると同時に、耐
酸性や耐擦り傷性などに優れる塗膜を形成することの出
来る、極めて実用性の高いものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタリック粉末および／または着色顔料
   を配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹
   脂組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
   し、次いで、該ベースコート面に、シロキシ基と加水分
   解性シリル基とを併有するビニル系重合体（Ａ）と、炭
   素原子と結合した水酸基と反応性を有する官能基を含有
   する化合物（Ｂ）と、硬化用触媒とから成る樹脂組成物
   を主成分とする塗料で以てトップコートを形成せしめる
   ことを特徴とする、塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 メタリック粉末および／または着色顔料
   を配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹
   脂組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
   し、次いで、該ベースコート面に、炭素原子と結合した
   水酸基と反応性を有する官能基を含有する化合物（Ｂ）
   と、シロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、加水
   分解性シリル基を有するビニル系重合体（Ｄ）と、硬化
   用触媒とから成る樹脂組成物を主成分とする塗料で以て
   トップコートを形成せしめることを特徴とする、塗膜形
   成方法。
3. 【請求項３】 メタリック粉末および／または着色顔料
   を配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹
   脂組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
   し、次いで、該ベースコート面に、シロキシ基とカルボ
   ン酸無水基とを併せ有するビニル系重合体（Ｃ）と、加
   水分解性シリル基とエポキシ基とを併せ有するビニル系
   重合体（Ｄ）と、炭素原子と結合した水酸基と反応性を
   有する官能基を含有する化合物（Ｂ）と、硬化用触媒と
   から成る樹脂組成物を主成分とする塗料で以てトップコ
   ートを形成せしめることを特徴とする、塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 メタリック粉末および／または着色顔料
   を配合した水溶性樹脂ないしは水分散性樹脂からなる樹
   脂組成物を主成分とする塗料で以てベースコートを形成
   し、次いで、該ベースコート面に、炭素原子と結合した
   水酸基と反応性を有する官能基を含有する化合物（Ｂ）
   と、シロキシ基とエポキシ基とを併せ有するビニル系重
   合体（Ｃ）と、加水分解性シリル基とカルボン酸無水基
   とを併せ有するビニル系重合体（Ｄ）と、硬化用触媒と
   から成る樹脂組成物を主成分とする塗料で以てトップコ
   ートを形成せしめることを特徴とする、塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 前記した化合物（Ｂ）が、ポリイソシア
   ネート化合物、アミノ樹脂、カルボン酸無水基を有する
   化合物、ポリエポキシ化合物およびカルボン酸無水基・
   エポキシ基併有化合物よりなる群から選ばれる、少なく
   とも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記
   載の塗膜形成方法。
6. 【請求項６】 前記した加水分解性シリル基がアルコキ
   シシリル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗
   膜形成方法。
7. 【請求項７】 前記した重合体（Ａ）がアクリル系重合
   体類である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成
   方法。
8. 【請求項８】 前記した重合体（Ｃ）がアクリル系重合
   体類である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成
   方法。
9. 【請求項９】 前記した重合体（Ｄ）がアクリル系重合
   体類である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成
   方法。