JPH09277421A - 多層材料、その製造法及び用途 - Google Patents

多層材料、その製造法及び用途

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JPH09277421A
JPH09277421A JP8341864A JP34186496A JPH09277421A JP H09277421 A JPH09277421 A JP H09277421A JP 8341864 A JP8341864 A JP 8341864A JP 34186496 A JP34186496 A JP 34186496A JP H09277421 A JPH09277421 A JP H09277421A
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solvent
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ジェラール リース
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ルネ ギー ブスネル
Andre Cheymol
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性化学物質（例えば、腐食抑制剤、潤滑剤
又は他の医薬用途のための殺生物剤）を担持し、不活性
なエラストマーバリアー層の間に挟まれた少なくとも一
つの連続層を含む多層エラストマーフィルム（多層材
料）、該フィルムのの製造方法及び種々の用途を提供す
る。 【解決手段】 温度作用によって可逆的又は非可逆的な
ゲルからなり、少なくと一つの活性化学物質ｘを担持し
た少なくとも一つの層Ａ及び合成エラストマーｅを含む
少なくとも二つのバリアー層Ｅを含み、これらの層が、
該層Ａ又はＥの少なくとも一つに混合された高分子結合
剤ｙによって及び／又はポリマーｚを含む独立した結合
層Ｚ及び／又は該層Ａ又はＥの少なくとも一つの化学的
又は物理的処理によって一体的に保持されている多層高
分子材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性化学物質（腐
食防止剤、潤滑剤または医療用途を有する殺生物剤な
ど）を含む少なくとも１つの連続層を不活性なエラスト
マーバリアー層の間に挿入して含む、多層エラストマー
フィルム（多層材料）に関する；本発明はまた、これら
フィルムの製造方法および種々の用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】医療または医療関連分野で通常使用され
る種々のエラストマー材料は、本出願人による欧州特許
306,389または国際公開WO 95/17453に記載されるよう
に、これらの材料（手袋、指サック、コンドームなど）
を使用している間に保護効果を有する活性化学物質と組
合せられるように修飾することができ、それら公報は、
少なくとも１つの活性化学物質の分散液を封入するエラ
ストマーフィルムについて記載しており、その分散液
は、液体形態であるか（国際公開WO 95/17453）、また
は、その壁が摩擦力または剪断力の影響下に破裂するマ
イクロカプセル中に含まれている（欧州特許306,38
9）。
【０００３】しかしながら、上記出願及び特許に記載さ
れる方法によるエラストマーフィルムの作製は、製品そ
のもの、即ち、フィルムに関連するか、またはフィルム
を得る方法に関連する多くの不利を有する。
【０００４】＊製品に関連する不利： −上記２つの方法のいずれかによるフィルムの主要な不
利は、化学物質がポリマー材料中に小滴またはマイクロ
カプセルの形態で分散されるという事実のために、ポリ
マー材料中での活性化学物質の分散の不均一である。
【０００５】活性化学物質の分散のこの不均一は、活性
化学物質中の間隙に反映され、それは、たとえそのリス
クが統計学的に非常に低いとしても所望される保護に関
してリスクを構成する； −欧州特許306,389によるエラストマーフィルムに含ま
れるマイクロカプセルは、該フィルムが孔あけの際に破
裂してその活性物質を放出する難点を有する； −国際公開WO 95/17453による液体封入物を含むエラス
トマーフィルムは、比較的高価であるグラフトコポリマ
ー又は序列コポリマー（ブロックコポリマー）タイプの
高分子安定剤を含む。
【０００６】＊方法に関連する不利： −国際公開WO 95/17453の場合、活性化学物質の分散液
からのフィルム作製は、それ自身、活性物質（例えば、
殺ウイルス剤）含量の関数である、分散液を含む浴の安
定性により条件化され、それは限定要素を構成する； −同様に、特許306,389では、コントロールされたサイ
ズのマイクロカプセルの製造は、特に壁の厚さおよび多
孔性のコントロールに関して複雑なプロセスの使用を要
求する； −上記２つの方法のいずれかによるフィルムの製造は、
どの場合も有機蒸気の放出を伴い；事実、エラストマー
は常に、有機溶媒中の多少濃縮された溶液形態で使用さ
れる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】その研究を続けた結
果、出願人は、従来技術のエラストマーの水準よりも実
際的要求により良く対応する新規なタイプのエラストマ
ー材料を開発することに目標を定め、特に、それは少な
くとも１つの活性化学物質を所望される割合で、分散液
または乳濁液ではなく連続層の形態で含み、それによっ
て分散化および／または乳化段階に関連する問題（乳化
浴の安定性、安定化ポリマーの費用、間隙の存在）を回
避可能とし、かつ、材料の引裂の際にのみ活性物質ｘが
放出される、手袋、指サックまたはコンドームの製造に
特に好適な、柔軟で弾性な多層材料を得ることを可能に
する。
【０００８】さらに、本発明による材料の製造方法は、
全体的又は部分的に水性媒体中で行われ得る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、多層ポ
リマーフィルム（多層材料）であり、温度の関数として
可逆的または非可逆的なゲルを含む、少なくとも１つの
活性化学物質ｘを含む少なくとも１つの層Ａ、および合
成エラストマーｅを含む少なくとも２つのバリアー層Ｅ
を含むことを特徴とし、これらの層は、前記層Ａまたは
層Ｅの少なくとも１つに組込まれた高分子結合剤ｙによ
り、および／またはポリマーｚを含む独立した結合層Ｚ
により、および／または前記層Ａまたは層Ｅの少なくと
も１つの化学的または物理的処理により、結合される。
【００１０】
【発明の実施の形態】化学的処理は、グラフトまたは
酸、例えば、硫酸を使用する化学的侵食のいずれかを意
味すると理解され、物理的処理は、フィルムの表面をイ
オンまたは電子による衝撃、すなわちコロナまたはプラ
ズマ処理、或いは光子、すなわち紫外線処理を意味する
ものと理解される。
【００１１】温度の関数として非可逆的であるゲルは、
化学的に、即ち、架橋剤ic（非可逆的架橋剤）の添加に
より、および／または、例えば、紫外線の影響下に熱的
または光化学的活性化により起こる共有結合による架橋
により、化学的に形成されるが、温度の関数として可逆
的なゲルは、物理的に、即ち、水素結合、ファンデルワ
ールスまたは双極子−双極子タイプの相互作用により、
或いは結晶ドメインまたは錯体の形成のいずれかにより
物理的に形成される。そのような可逆的ゲルも、特定の
場合には、架橋剤rc（可逆的架橋剤）を含むことができ
る。
【００１２】可逆的ゲルの場合、転移は、物理的相互作
用が消える臨界温度（Ｔトランス）で起こり；ゲル−液
体の変換は、この温度に対応する。
【００１３】前記層Ａの有利な実施態様によれば、それ
が可逆的ゲルを含むとき、可逆的ゲルは本質的に構造的
ポリマーｃ、少なくとも１つの活性化学物質ｘおよび溶
媒ｓ aを含み；さらに、それは、結合剤ｙおよび可逆的
架橋剤rcを含むことができる。その組合せは、柔軟で弾
性な層Ａを形成する。
【００１４】特定の場合、構造的ポリマーｃは溶媒ｓ a
としても作用する。
【００１５】他の有利な実施態様によると、前記可逆的
ゲルは、0℃〜120℃、好ましくは20℃〜85℃、より好ま
しくは20℃〜70℃のゲル−液体転移温度（Ｔトランス）
を有する。
【００１６】他の有利な実施態様によると、層Ａの構造
的ポリマーｃは、エラストマーｅと不混和性であり、好
ましくは親水性タイプで、単独または溶媒ｓ a中の溶液
中で、活性化学物質と相溶性であるポリマーである。
【００１７】他の有利な実施態様によれば、構造的ポリ
マーｃは、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコール
のようなアクリルまたはビニルタイプの合成ポリマー、
或いは、天然起源のもの、例えば、ゼラチン、ガム、ペ
クチン、アルギン酸塩、ポリペプチド、ポリウレア、ヘ
パリノイドおよびポリ（グルコン酸）、並びにセルロー
ス誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカ
ルボキシメチルセルロース、またはスターチ誘導体およ
び、例えば、ポリエーテルのような結晶化可能な又は部
分的に結晶化可能なポリマーを含む群から選ばれる。
【００１８】他の有利な実施態様によれば、架橋剤rc
は、(i)硼素誘導体、例えば、ホウ酸またはホウ砂、(i
i)二価の金属、例えば、亜鉛またはカルシウム、および
(iii)三価の金属、例えば、アルミナ水和物、硫酸アル
ミニウムまたは水酸化アルミニウム中のアルミニウム、
或いは酸化クロム中のクロムを含む群から選ばれ；それ
は、好ましくはポリビニルアルコールのようなヒドロキ
シル官能基を含む構造的ポリマーｃのための架橋剤とし
て使用され、構造的ポリマーｃの鎖間の物理的結合の形
成により作用する。
【００１９】前記層Ａの他の有利な実施態様によると、
それが非可逆的ゲルを含むとき、後者は本質的には、構
造的ポリマーｃ、架橋剤rc、少なくとも１つの活性化学
物質ｘおよび溶媒ｓ aを含み；さらに、それは、結合剤
ｙを含むことができる。その結果、その組合せは、柔軟
で弾性な層Ａを形成する。
【００２０】特定の場合、構造的ポリマーｃも、溶媒ｓ
aとして作用する。
【００２１】他の有利な実施態様によると、構造的ポリ
マーｃは、エラストマーｅと不混和性であり、好ましく
は親水性タイプで、単独または溶媒ｓ a中の溶液中で、
活性化学物質ｘと相溶性であるポリマーである。この有
利な実施態様によれば、構造的ポリマーｃは、(i)天然
起源のポリマー、例えば、ゼラチン、ガム、ペクチン、
アルギン酸塩、ポリペプチド、ポリウレア、ヘパリノイ
ドおよびポリ（グルコン酸）、またはセルロース誘導
体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキ
シメチルセルロース、またはスターチ誘導体および、(i
i)合成ポリマー、例えば、単独で又は相互浸透性ネット
ワーク(interpenetrated network)として機能するポリ
エチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（ビニ
ルメチルエーテル）のようなポリ（ビニルエーテル）を
含む群から選ばれる。
【００２２】もう一つの有利な実施態様によれば、架橋
剤ｉｃは、ヒドロキシル基を含むポリマーｃのために、
例えばグリオキサールのような低分子量または高分子量
のアルデヒドまたはジアルデヒド、または例えば尿素−
ホルムアルデヒド若しくはメラミン−ホルムアルデヒド
誘導体のような他の化合物から選択され、並びにヒドロ
キシル基、カルボキシル基またはアミノ基を含むポリマ
ーのために、イソシアネート基を含むプレポリマーから
選択され、および一般的には構造的ポリマーｃと化学的
に反応し得る他のあらゆる化合物、例えばメタクリレー
ト、イミドまたはパーサルフェートから選択される。
【００２３】本発明によれば層Ａは、さらにゲルが何で
あっても（可逆的または非可逆的）、化学的反応または
物理化学的作用のいずれか、例えば表面張力の変更によ
り、単純に接触する際、タンパク質の実質的に瞬間的な
変性を生じうる化合物から選択される活性化学物質ｘの
少なくとも１つを含む。この種の化合物は、特に殺生物
剤を含む：前記活性化学物質ｘは、相互間の化学反応の
可能性を回避するために、構造的ポリマーｃおよび層Ａ
の別の成分に適していなければならない。
【００２４】有利な組合せとして、前記活性化学物質
は、第四アンモニウム、好適にはジメチルジデシルアン
モニウム（バーダック（Bardac）：登録商標）、ビグア
ニド、フタルアルデヒド、フェノール誘導体、ホルムア
ルデヒド、ポリオキシエチレンの配列を少なくとも１つ
含む非イオン性界面活性剤、ヘキサアミジン（hexamidi
ne）、例えばポリビニルピロリドン−ヨウ素複合体のよ
うなヨウ素化された化合物、殺ウイルス活性を有する非
イオン性界面活性剤、二クロム酸ナトリウムおよびカリ
ウム、次亜塩素酸ナトリウムおよびカリウム、または例
えばポリ（アクリル酸）、ポリ（ジビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド）、ジビニルエーテル−
無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレンイミン、ポリ
エーテルアミン、ポリウレアおよびポリペプチドのよう
な殺生物活性を示す高分子電解質のような荷電したポリ
マー、の単独或いは混合物である。
【００２５】ある条件では、活性化学物質ｘは、溶媒ｓ
aとしても作用する。
【００２６】溶媒ｓ aは、（ｉ）低揮発性の化合物、例
えばポリオール、好適にはエチレングリコール、プロピ
レングリコールまたはグリセロール、より具体的には、
室温で液体であり分子量が６２（エチレングリコール）
から７５０ダルトン（ＰＥＧ７５０）の間のポリエチレ
ングリコール、または構造的ポリマーｃ中に含まれる場
合には水、（ii）揮発性溶媒、例えば低分子量アルコー
ル若しくはケトン、テトラヒドロフランのような非環状
若しくは環状エーテル化合物、（iii）ジメチル−ホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド、または（iv）水
（エバポレーションにより除去）の単独または混合物か
らなる群から選択される。
【００２７】加えて、層Ａは、必要に応じて、： −層Ａに適合するポリＡ配列の少なくとも１つ及び層Ｅ
に適合するポリＥ配列の少なくとも１つとの両方を含む
ポリマーから選ばれる結合剤ｙを含み、該ポリマーは、
ポリＡ−ブロック−ポリＥタイプのジ−ブロックコポリ
マー；ポリＥ−ブロック−ポリＡ−ブロック−ポリＥ
（ＥＡＥ）タイプ、ポリＡ−ブロック−ポリＥ−ブロッ
ク−ポリＡ（ＡＥＡ）タイプ、ポリＡ−ブロック−ポリ
Ｅ−ブロック−ポリＦ（ＡＥＦ）タイプまたはポリＡ−
ブロック−ポリＦ−ブロック−ポリＥ（ＡＦＥ）タイプ
のトリ−ブロックコポリマー；およびポリＡ−グラフト
−ポリＥ若しくはポリＥ−グラフト−ポリＡタイプ、ま
たはポリＡ−グラフト−ポリＥおよび−ポリＦタイプの
グラフトコポリマー（但し、ポリＦ配列は、層Ａまたは
層Ｅに適合することが可能である）からなる群から選ば
れるか、あるいはアクリル、シリコンまたはポリウレタ
ンタイプの接着剤から選ばれる。
【００２８】ポリＡ配列は、ポリオキシエチレン、ポリ
ビニルピリジン、ポリ（アクリル酸）、ポリビニルアル
コールおよび第四ポリビニルピリジンからなる群から選
択される。ポリＥ配列は、ポリジエン、ポリオレフィ
ン、ポリオキシプロピレンおよびポリジメチルシロキサ
ンを含む群から選択される。
【００２９】ポリジエンまたはポリオレフィンの例とし
ては、以下のものが挙げられる：ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、水素添加されたポリブタジエン、水素添加
されたポリイソプレン、ポリスチレンまたはポリ−４−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン。
【００３０】ポリＡ、ポリＥおよびポリＦ配列を含むグ
ラフト構造としては、詳細には、： −ポリＦ配列として例えばアクリル鎖 −ポリＥ配列として例えばアルキル鎖、および −ポリＡ配列として例えばポリオキシエチレン鎖が挙げ
られる。
【００３１】これら構造は、コールドシュミット（Cold
schmidt）社から”ブリノイル ＬＥ（Brinoil LE）”の
登録商標で販売される一定のグラフトポリマーに該当す
る。
【００３２】上記多層材料のもう一つの実施態様によれ
ば、上記ゲル層Ａは、： ゲルが可逆的に架橋される場合に： −ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶
媒ｓ a、 −ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の
構造的ポリマーｃ、 −ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記
活性化学物質ｘおよび −０〜０．１％の架橋剤ｒｃ（架橋剤含量は全成分重量
に基づく）； ゲルが非可逆的に架橋される場合に： −ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶
媒ｓ a、 −ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の
構造的ポリマーｃ、 −ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記
活性化学物質ｘおよび −０．０００１〜０．１％の架橋剤ｉｃ（架橋剤含量は
全成分重量に基づく）を含む。
【００３３】結合剤ｙは、ゲルに対する重量比率で０．
０１〜２５％加えることができる；溶媒ｓ aの比率は、
結果的に調節される。
【００３４】また本発明に従い、前記多層材料は、層Ｅ
として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル酸
ポリマー、ポリクロロプレン、ポリウレタン、クロロブ
タジエンおよびメタクリル酸をベースとするか若しくは
エチレンおよび酢酸ビニルをベースとするコポリマー、
またはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＳＢＳ（ス
チレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−
イソプレン−スチレン）もしくはＳＥＢＳ（スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレン）コポリマーから非制限
的に選択される合成エラストマーｅ、および必要に応じ
て上記で定義される結合剤ｙを含む。
【００３５】エラストマーｅは、有機溶媒ｓ e中溶液の
形態または水性分散体（ラテックス）の形態のいずれか
で使用できる。
【００３６】また、本発明において、前記多層材料は、
結合層Ｚとして、（ｉ）前記のジ−ブロック、トリ−ブ
ロックまたはグラフトコポリマー（結合剤ｙとして使用
されるコポリマー）、（ii）例えば、酢酸ビニルまたは
ラウリン酸ビニルのようなアクリル若しくはビニルタイ
プのポリマー、（iii）ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエン
−ゴム）、ポリウレタンおよび一定のポリエステル又は
ポリアミドのようなニトリル官能基を含むジエンポリマ
ーおよび（iv）層Ｅとして選択されるものと同タイプの
コポリマー（該コポリマーは、層Ａと適合させるため
に、無水マレイン酸で処理されるＳＥＢＳのようなグラ
フトにより、または硫酸溶液を用いたＳＢＳ若しくはＳ
ＩＳの化学的侵食により化学的に、或いは、コロナ若し
くはプラズマ処理のようなイオン若しくは電子を用いて
または紫外線処理のような光子を用いてのフィルム表面
の衝撃によって物理的に処理される）からなる群から選
択されるポリマーｚを含む。
【００３７】ポリマーｚは、有機溶媒ｓ z中溶液の形態
または水性分散体（ラテックス）の形態のいずれかで使
用できる。
【００３８】該高分子フィルムまたは多層材料は、必要
に応じて結合剤ｙを含む少なくとも１つの連続ゲル層Ａ
および必要に応じて結合剤ｙを含む少なくとも２つのエ
ラストマーバリアー層Ｅから形成されるものであって、
前記結合剤ｙを使用し、および／または、独立に結合層
Ｚを使用して一緒に接着し、手袋、指サックまたはコン
ドームの製造に特に適する予想外な柔軟で弾性な構造を
示す。後者は、前記材料の着用者に、特に医療的検査若
しくは外科手術の間または歯科医療において、特にエラ
ストマー膜中での破断または単純な裂け目が生じるとい
う前記材料の着用者の汚染を引き起こすかもしれない場
合に、血液により伝染する感染性物質に対する効果的な
防御を付与する。それゆえ、本発明の多層材料なしでは
危険をともなう。
【００３９】本発明の他の対象は、前記可逆的ゲルを含
む少なくとも一つの層Ａ及び合成エラストマーｅを含む
少なくとも二つのバリアー層Ｅを含む本発明の多層材料
の製造方法であり、該層が、該層Ａ又は層Ｅの少なくと
も一つに組み込まれた高分子結合剤ｙにより及び／又は
ポリマーｚを含む独立した結合層Ｚにより一体的に保持
されている： − 「可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉは以下のステージを
含む： １） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラスト
マーバリアー層Ｅを、上記ポリマーｅを（ｉ）芳香族、
脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、パラフィン炭化水
素、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラリン若しくはデカリン、（ｉｉ）石油留分(petro
leum fraction)、（ｉｉｉ）他のより極性な溶媒、例え
ば、低分子量のアルコール若しくはケトン、（ｉｖ）非
環状若しくは環状エーテル化合物、例えば、テトラヒド
ロフラン、（ｖ）水又は（ｖｉ）ジメチルホルムアミド
若しくはジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた
単独若しくは２つ以上を混合した溶媒ｓ eに溶解させ、
該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓ eを蒸発させる
ことによって製造するステージ；フィルムの形成は、例
えば、加硫のような架橋ステージを伴うことができる。
ポリマーｅを分散体（ラテックス）の形態で使用する場
合には溶媒は水である； ２） 物理タイプの結合によって自発的にゲルが形成さ
れるときには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従
って製造するステージ； − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する転移温度Ｔトランス
より高い温度で混合して溶液を製造する、（該温度Ｔト
ランスは２０℃〜１２０℃の範囲（混合物がフィルムを
形成する）にある）；次いで − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し、Ｔト
ランスより低い温度まで冷却する；フィルム形成は溶媒
ｓ aの放出を伴うことができる； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に
従って製造される；及び ４） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラスト
マーバリアー層Ｅを溶媒ｓe又は水を蒸発させることに
よって製造及び塗布するステージ；このステージの後、
必要に応じて、例えば、加硫のような架橋ステージを実
施する。
【００４０】− 「可逆的ゲル層Ａ」の製造法IIは以下
のステージを含む： １）「可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉのステージ１）に従
って最初のエラストマーバリアー層Ｅを製造するステー
ジ； ２） 可逆的ゲルの形成に架橋剤ｒｃの添加が必要なと
きには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製
造するステージ（架橋剤ｒｃは、ポリマーｃを含む混合
物と同時に導入される）； − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する転移温度Ｔトランス
より高い温度で混合して溶液を製造し（該温度Ｔトラン
スは２０℃〜１２０℃の範囲にある）、 − 構造的ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓ a及び
必要に応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に、架橋剤ｒ
ｃを、例えば、スプレーによって導入し（架橋が急速に
起こり、フィルムの形成が誘発される）； − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、
冷却し、急速に架橋させる； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に
従って製造される；及び ４） ステージ１）に従って最後のエラストマーバリア
ー層Ｅを製造及び塗布するステージ。
【００４１】− 「可逆的ゲル層Ａ」の製造法IIIは、
ステージ２）で、それ自体がフィルムを形成する揮発性
溶媒中の架橋剤ｒｃを導入することを含む。
【００４２】本発明の他の対象は、前記非可逆的ゲルを
含む少なくとも一つの層Ａ及び合成エラストマーｅを含
む少なくとも二つのバリアー層Ｅを含み、該層が、層Ａ
又は層Ｅの少なくとも一つの中に混合された高分子結合
剤ｙにより及び／又はポリマーｚを含む独立した結合層
Ｚにより一体的に保持されている本発明の多層材料の製
造方法である： − 「非可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉは以下のステージ
を含む： １） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラスト
マーバリアー層Ｅを、本発明に従ってポリマーｅを前記
溶媒ｓ eに溶解させ、該溶液を適当な基体上に塗布し、
溶媒ｓ eを蒸発させ；必要に応じて架橋させることによ
って製造するステージ； ２） 少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造
するステージ（架橋剤ｉｃを直接に溶液に混合する）： − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
剤ｙと混合して溶液を製造し、 − 得られた溶液に架橋剤ｒｃを直接に混合し、 − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し（フィ
ルム形成）、 − 光化学及び／又は熱ルートによって又は架橋促進剤
と接触させることによって架橋を開始させる； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
離され、かつ、層Ａ及び層Ｅは、ステージ１）及び２）
に従って製造される；及び ４） 最後のエラストマーバリアー層Ｅをステージ１）
に従って製造及び塗布する。
【００４３】− 「非可逆的ゲル層Ａ」の製造法IIは以
下のステージを含む： １）「非可逆的ゲル層Ａ」の製造法Ｉのステージ１）に
従って最初のエラストマーバリアー層Ｅを製造するステ
ージ； ２）少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造す
るステージ（架橋剤ｉｃを混合物と同時に導入する）； − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
剤ｙと混合して溶液を製造し、 − ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓ a及び必要に
応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に架橋剤ｉｃを、例
えば、スプレーによって導入し（架橋が急速に起こり、
フィルムの形成を誘発する）； − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、
急速に架橋させ、フィルムの形成を誘発させる； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
離され、かつ、層Ａ及び層Ｅは、ステージ１）及び２）
に従って製造される；及び ４）ステージ１）に従って最後のエラストマーバリアー
層Ｅを製造及び塗布するステージ。
【００４４】本発明では、種々の活性化学物質ｘを用い
て製造した種々のフィルムＡを積層することによって同
時に該化学物質の効果をそれらを結合させることなく得
ることができる。
【００４５】該方法の有利な実施の形態では、結合層Ｚ
は、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、より極性な化
合物、例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル、
ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
又はアルコール及び水又は中間的な極性の混合物からな
る群から選ばれた溶媒ｓ Z中の上記ポリマーｚの溶液か
ら溶媒ｓ Z又は水を蒸発させることによって製造する。
【００４６】この有利な実施の形態では、結合層Ｚは、
例えば、紫外線照射の影響下で光化学的に開始し、例え
ば、酸化による又は架橋剤を使用するような熱的又は化
学的に促進する架橋に供される。ポリマーｚを分散体
（ラテックス）の形態で使用する場合は、溶媒は水であ
る。
【００４７】他の形態では、該層は化学的又は物理的処
理により一体的に保持される場合、該多層材料の製造方
法は、適当な基体上に層Ａ及び／又は層Ｅを塗布した後
に、前記化学的又は物理的処理をすることを含む。
【００４８】他の形態では、層Ａとして非可逆的ゲルを
含む本発明の多層材料は、構造的ポリマーｃを、１又は
複数のモノマーｍ及び少なくとも一つの活性化学物質ｘ
の混合物から、熱的ルートにより又は光化学的（紫外線
照射）又は放射化学的ルート（60Ｃｏコバルト源）によ
り、現場重合によって製造するステージを含む。
【００４９】この有利な形態では、該混合物が更に少な
くとも一つの下記の付加的成分、すなわち開始剤ｉ、１
又は複数の溶媒ｓ a、増粘剤ｆ、架橋剤ｉｃ又は結合剤
ｙを含む。
【００５０】この有利な形態では、該モノマーｍが、好
ましくは、アクリレート及びそれらの誘導体、例えば、
アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート又はメチ
ルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルアミン及
びそれら誘導体又はビニルピロリドンを含む群から選ば
れる。
【００５１】有利な実施態様では、使用されるモノマー
の数は、１〜１０、好ましくは１〜４である。
【００５２】この代替の態様によれば： −重合を熱的に開始する場合には、開始剤ｉは、ベンゾ
イルパーオキシドのようなパーオキシド・ファミリー、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル・フ
ァミリー、又はＳ2Ｏ8／Ｓ2Ｏ5ペアーのようなレドック
スペアー類からなる群から選ばれる； −重合を光化学的に開始する場合には、開始剤ｉは、ア
セトフェノン・ファミリー、ベンゾイン誘導体、又はパ
ーオキシド・ファミリーからなる群から選ばれる。
【００５３】この具体的態様の他の有利なアレンジメン
トによれば、増粘剤ｆは、アルミニウムステアレート
類、カルシウムリノレエートペースト類、石鹸溶液類、
水素化ヒマシ油（castor oil)類、トリグリセライド
類、ベントナイトタイプの改質クレー類、ポリオールエ
ステル類、シリカ類、及びモノマー混合物と相溶性があ
るか若しくは変性ポリ（アクリル酸）類、ポリメタクリ
レート類又はポリビニルピロリドンのようなゲル化ポリ
マーと同じ性質を有するポリマーからなる群から選ばれ
る。
【００５４】本発明の他の主題は、基材、特にエラスト
マー又はプラスチックからなる基材（手袋、指サック、
コンドーム等）用又はラビングシール（rubbing seal）
の覆い（overforming）用のコーティングとしての、本
発明エラストマーフィルムの種々の応用である。
【００５５】先行するアレンジメントに加えて、本発明
は、以下の記載から明らかになる他のアレンジメントを
も包含するが、該記載は本発明の主題である方法の実施
例及び添付の図面について言及するものである。
【００５６】−図１〜４は、本発明多層材料の種々の態
様を説明するものであり、記号ｃ、ｅ、ｘ、ｉｃ、ｒ
ｃ、ｓ a、ｓ e 、ｓ z、ｙ及びｚは次の意味を有する：
ｃ；構造ポリマーｃ； ｅ：エラストマーｅ； ｘ：活
性化学物質ｘ； ｒｃ：可逆的架橋剤； ｉｃ：非可逆
的架橋剤； ｙ：結合剤ｙ； ｚ：異なる構造の二つの
層の間に接着を供給するポリマーｚ、そして括弧はその
物質が任意に存在する成分であることを意味する。
【００５７】−図５は、柔軟で弾性の層の調製を可能に
する、ポリマーｃ、活性物質ｘ及び溶媒ｓ a混合物の組
み合わせ（三成分ダイヤグラム：ゲルの存在の範囲の限
界を記述したもの）：架橋剤ｒｃのない可逆的ゲルの製
造を説明しており；この図において斜線陰影部分はクレ
ームされた組成の範囲に相当する。
【００５８】−そして、図６は、室温で柔軟で弾性な層
の調製を可能にする、エチレングリコール、バーダック
（Bardac：登録商標）（ジメチルジデシルアンモニウ
ム）及びゼラチンの組み合わせ（三成分ダイヤグラム）
を例として示し、ゲルが存在する範囲を記述したもので
ある。この図において斜線で更に囲んだ部分がクレーム
の範囲に相当する。
【００５９】しかしながら、これらの実施例は、本発明
の主題の説明のためにのみ与えられるものであって、い
かなる制限をも構成するものではないことは、明確に理
解されるべきである。
【００６０】本発明によれば、以下の構造の一つに限定
されることなく、積層された多層ポリメリックフィルム
が示される。
【００６１】−層Ａが二つの層Ｅの間に挟まれている三
層ポリメリックフィルム（図１）。
【００６２】−層Ｅ、層Ｚ、層Ａ、層Ｚ及び層Ｅを、連
続的に含む５層ポリメリックフィルム（図２）。
【００６３】−層Ｅ、層Ａ１、層Ａ２、層Ａ３及び層Ｅ
を、連続的に含む５層ポリメリックフィルム（図３）。
【００６４】−層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層Ａ２、層
Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及び層Ｅを、連続的に含む９層ポリメ
リックフィルム（図３）。
【００６５】−層Ｅ、層Ａ１、層Ｅ、層Ａ２、層Ｅ、層
Ａ３及び層Ｅを、連続的に含む七層ポリメリックフィル
ム（図４）。
【００６６】−層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層Ｅ、層
Ｚ、層Ａ２、層Ｚ、層Ｅ、層Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及び層Ｅ
を、連続的に含む１３層ポリメリックフィルム（図
４）。
【００６７】これらのすべての構造において、層Ａ及び
層Ｅは結合剤ｙを任意に含んでいても良く、一方層Ａは
更に架橋剤ｒｃ又はｉｃを任意に含んでいても良い（図
において、それぞれ（ｙ）、（ｉｃ）及び（ｒｃ）で表
される）。
【００６８】層Ａ１、層Ａ２及び層Ａ３は、同じ活性化
学物質ｘを異なる濃度で含んでいても良く、又は代わり
に、異なる性質の活性化学物質ｘをそれぞれ含んでいて
も良い。
【００６９】次に実施例を用いて本発明を説明するが、
下記より明らかになることに加えて、本発明は、本明細
書に明示されたような実行、実施例及び適用形式に決し
て制限されるものでなく；一方、本願の文脈又は範囲か
ら離れることなく、当業者が想到するその全ての変型を
包含する。
【００７０】
【実施例】実施例１： 可逆的に架橋された層Ａの調製 酸処理によりコラーゲンから生じ、ブルーム値（Bloom
value）が１７５のゼラチンを、ジデシルジメチルアン
モニウムクロライド（「バーダック（Bardac：登録商
標）２２７０Ｅ」という名称でロンザ（Lonza）社から
市販されている：即ちバーダック）と、ゲルに関して１
０重量％のバーダック（登録商標）を含有するエチレン
グリコール（又は水）との混合液中に、撹拌下６０℃で
溶解させる。
【００７１】形成されたクリアな溶液は、１５重量％の
ゼラチンを含有している。
【００７２】混合物の温度（６０℃）は、ゲル−液体転
移温度よりも高い温度に相当する。この転移温度は、そ
の温度で混合物の粘度が突然変化することで決定される
ものであり、この場合は３０−３５℃である。
【００７３】フィルムＡを、１００μｍの制御厚を有す
るフィルムドローワー（film drawer)を用いて５０℃
で、フィルムの形態とする予め決められた条件で、この
溶液を冷却するか、又は浸漬(dipping)法に従ってセラ
ミックフォーマー（ceramic former)上でこの溶液を冷
却することにより得る。
【００７４】かくして得られたフィルムＡは、良好な弾
性と柔軟性を有し、バーダック（登録商標）を適正に保
持している。
【００７５】実施例２： 可逆的に架橋された層Ａの調
製 調製は、バーダック（登録商標）の割合をゲルに関して
５％と２５％との間で変化させる以外は、その他の成分
の相対的割合は同様で、実施例１と同様にして行う。
【００７６】
【表１】
【００７７】すべての場合に、フィルム形成後Ｔトラン
ス（Ttrans）よりも低い温度に冷却して、殺ウイルス剤
を適正に保持した弾性且つ柔軟性のゲルが得られる。
【００７８】これらの組成物は、２５℃で測定すること
により得られた、図５及び６の三成分ダイヤグラムに合
致している。
【００７９】実施例３： 可逆的に架橋された層Ａの調
製 調製は、バーダック（登録商標）を、アルドリッチ（Al
drich）社から照会番号86,056-5で市販されているポリ
ビニルピロリドン−ヨウ素コンプレックスに置き換える
以外は、実施例１及び２と同様にして行う。
【００８０】ポリビニルピロリドン−ヨウ素コンプレッ
クスを、６０℃で撹拌下、水とゼラチンの混合液中に、
５重量％のポリビニルピロリドン−ヨウ素コンプレック
ス溶液が得られるように、溶解する。
【００８１】形成されたクリアな溶液は、１５重量％の
ゼラチンを含有している。
【００８２】混合液の温度（６０℃）は、ゲル−液体転
移温度よりも高い温度に相当する。この転移温度はその
温度で混合液の粘度が突然変化することで決定され、こ
の場合は３０−３５℃である。
【００８３】フィルムＡは、１００μｍの制御厚を有す
るフィルムドローワーを用いて５０℃で、フィルム状と
する予め決められた条件で、この溶液を冷却している間
に調製される。
【００８４】かくして得られたフィルムＡは、良好な弾
性と柔軟性を有し、殺ウイルス剤を適正に保持してい
る。
【００８５】実施例４： 可逆的に架橋された層Ａの調
製 この実施例において、構造ポリマーｃは、サイテック(C
ytec)社からＮ ３００という名称で販売されているポリ
アクリルアミド（ＰＡＡｍ）である。ＰＡＡｍを、水中
で０．１〜０．５％の溶液になるように攪拌しながら溶
解する。フィルムＡは、セラミックフォーマー上で水を
蒸発させた後に得られる。得られたフィルムは良い弾性
を有している。
【００８６】実施例５： 可逆的に架橋された層Ａを有
する三層の多層材料の調製 この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層
Ａからなるシンプルな多層材料の調製に関する。
【００８７】ポリイソプレン（ＰＩ）を、１５重量％の
ＰＩ含有溶液となるようにシクロヘキサン中で攪拌しな
がら溶解する。
【００８８】２００μｍの制御厚を有するフィルムドロ
ーワーを使用して、エラストマーのシクロヘキサン溶液
でガラス物質をコーティングすることにより、厚さ６０
μｍの層Ｅを調製する。これを行うためには二工程が必
要である。ポリイソプレンを１５％含むシクロヘキサン
溶液を用いる。
【００８９】この層に、実施例１又は２に記載される同
一の工程に従って調製されるバーダック（登録商標）、
ゼラチン及びエチレングリコールを０．５／２／１０の
割合で含む５０μｍの層Ａが加えられる。
【００９０】次いで、該層Ａ上に、第２の６０μｍ厚の
エラストマー・バリアー層Ｅが調製される。
【００９１】実施例６： 可逆的に架橋された層Ａの調
製 この実施例において、構造ポリマーｃは、加水分解率が
８８％且つ粘度が２０℃下４％水溶液について２６ｍＰ
ａ.ｓであることで特徴づけられるモウィオール（Mowio
l：登録商標）26-88タイプのポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）である。
【００９２】モウィオール（登録商標）は、８０℃で攪
拌下、７．５％モウィオール（登録商標）溶液が得られ
るように水／ＰＥＧ混合液に溶解される。バーダック
（登録商標）を、この溶液に７６．５％含まれるように
添加する。
【００９３】フィルムＡは、該溶液中にセラミックフォ
ーマーを浸漬(dipping)し、７０℃で水を蒸発すること
によって得られる。得られたフィルムは良い弾性を有し
ている。
【００９４】実施例７： 可逆的に架橋された層Ａを含
む５層の多層材料の調製 この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層
Ａからなり、接着が結合層Ｚによって改善されている、
多層材料の調製に関する。
【００９５】実施例５と同様にして、フォーマーをＰＩ
を１５％含むシクロヘキサン溶液中に浸漬することによ
って、層Ｅを調製する。無水マレイン酸で処理したＳＥ
ＢＳで構成されており、１５％ＳＥＢＳを含むようシク
ロヘキサンで希釈されて、クラトン（Kraton）1901（シ
ェル（Shell）社）の名称で販売されている結合層を、
この層に加える。溶媒を蒸発させた後、実施例６と同一
の層Ａを浸漬することによって得る。結合層、次いで最
後のエラストマー層を上記の記載に従って調製する。
【００９６】実施例８： 可逆的に架橋された層Ａを含
む５層の多層材料の調製 調製は、無水マレイン酸で処理したＳＥＢＳを、アクリ
ル酸／エチレンコポリマーを３％含むトルエン溶液に置
き換える以外は、実施例７と同様に行う。該コポリマー
は、デュポン（Dupont）社からヴァマック（Vamac、登
録商標）の名称で販売されているか、又はエキソン（Ex
xon）社からＡＴＸ（登録商標）の名称で販売されてい
る。
【００９７】実施例９： 可逆的に架橋された層Ａを含
む５層の多層材料の調製 調製は、無水マレイン酸で処理したＳＥＢＳを、フルス
（Huls）社からシロライト（Cyrolite、登録商標）G20
の名称で販売されているメタクリレート／スチレンコポ
リマーを３％含むトルエン溶液に置き換える以外は、実
施例７と同様に行う。
【００９８】実施例１０： 可逆的に架橋された層Ａを
含む三層の多層材料の調製 この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層
Ａからなり、接着が層Ａ中にある結合剤ｙによって改善
されている多層材料の調製に関する。
【００９９】第１のエラストマー層を、上記実施例と同
様にして得る。エルフ アトケム（Elf Atochem）社か
らSMA 1440Hの名称で販売されている３％ブタジエン−
スチレン−無水マレイン酸コポリマーを、層Ａの製造に
使用する溶液に加える。第２のバリアー層Ｅを上述のご
とく得る。
【０１００】実施例１１： 可逆的に架橋された層Ａ及
び結合層Ｚを有する５層の多層材料 この実施例は、２つのバリアー層Ｅの間に挿入されたＡ
層からなり、それらの層間の接着が結合層Ｚにより改善
されている多層材料の調製に関する。
【０１０１】実施例５と同様にして、厚さ６０μｍの層
Ｅを、２００μｍの制御厚を有するフィルムドローワー
を用いて、ガラス物質をエラストマーのシクロヘキサン
溶液でコーティングすることにより調製する。これを行
うためには、二工程が必要である。ポリイソプレンを１
５％含むシクロヘキサン溶液を使用する。
【０１０２】この層に、５０μｍ厚を有するフィルムド
ローワーを用いて、ローム アンドハース（Rohm & Haa
s)社から、固形内容物を５５％有する分散水溶液の形態
で包装されてプライマル（Primal：登録商標）EP 6010
K という名称で販売されている、アクリル樹脂ラテック
スから構成される結合層を加える。
【０１０３】結合層を形成するために５０℃で水を蒸発
後、層Ａを、５０μｍの厚さを有するフィルムドローワ
ーを用いて５０℃で適用し、次いで柔軟性と弾性のある
フィルムが形成されるまで冷却する。
【０１０４】最後に、厚さ５０μの結合層Ｚ、次いで厚
さ６０μの最後のエラストーマー層Ｅを上述に従って調
製する。
【０１０５】得られた多層材料は、５層を含んでおり、
許容できる弾性、許容できる柔軟性及び許容できる内部
層間の接着を示す。
【０１０６】実施例１２： 可逆的に架橋された層Ａ、
及び層Ｅに混合された結合剤ｙを有する三層の多層材料
の調製 この実施例は、２つのバリアー層Ｅの間に挿入された層
Ａからなり、これら層間の接着が層Ｅに入れられた結合
剤ｙにより改善されている多層材料の調製に関する。
【０１０７】ポリイソプレン（ＰＩ）を、１５重量％の
ＰＩ含有溶液となるように、攪拌しながらシクロヘキサ
ンに溶解する。
【０１０８】この溶液に、５１５００ダルトンの分子量
を有し、１モルのポリオキシエチレン構成物を２０％含
有するポリブタジエン−ブロック−ポリオキシエチレン
ジ−ブロックコポリマーを添加し、５％のコポリマー
を含有する溶液を得る（完全溶液に関して質量で表現さ
れる）。
【０１０９】厚さ６０μｍのフィルムＥは、５０℃で溶
媒を蒸発することにより実施例５に記載するようにして
得られる。
【０１１０】５０μｍの厚さの層Ａ、次いで６０μｍの
厚さの層Ｅを上の実施例１１の記載に従って調製する。
【０１１１】多層材料は三層を含み、許容される弾性、
許容される柔軟性及び許容される層間の接着を示す。
【０１１２】実施例１３： 可逆的に架橋された層Ａを
有し、層Ａに混合された結合剤ｙを有する三層の多層材
料の調製方法 調製は、結合剤を層Ａに入れる以外は、実施例１２と同
じようにして行われる。
【０１１３】酸処理によりコラーゲンから生じ且つ１７
５のブルーム値（Bloom value）を有するゼラチンを、
ゲルに関してバーダック（登録商標）を１０重量％含有
する、バーダック（登録商標）とエチレングリコールと
の混合液中で、６０℃攪拌下で、溶解する。
【０１１４】形成されたクリアな溶液は１５重量％のゼ
ラチンを含んでいる。
【０１１５】この溶液に、ゴールドシュミット エージ
ー(Goldschmidt AG) 社によりブリノイル (Brinoil)
(登録商標）LE 2362 という名称で販売されている、ア
ルキル主鎖上にポリオキシエチレンとアクリル鎖の構成
を含むグラフトコポリマーを加える。
【０１１６】最終溶液は、ゲルに関して５％のグラフト
コポリマーを含んでいる。
【０１１７】５０μｍの制御厚を有するフィルムドロー
ワーを用いて５０℃で、フィルム状になるよう予め条件
付けられた下で、この溶液を冷却することによって、層
Ａを得る。
【０１１８】層Ａの両面上に６０μｍの厚さの層Ｅを、
実施例１１に示された内容と類似の方法で調製する。
【０１１９】実施例１４： 二つの異なる殺ウイルス剤
を有し且つ可逆的に架橋された二つの層Ａ、及び結合層
Ｚを有する６層の多層材料の調製 厚さ６０μｍのエラストマー層Ｅ、次いで厚さ５０μｍ
の結合層Ｚを、実施例１１と同様にして調製する。
【０１２０】次いで、第１の厚さ５０μｍの層Ａを加え
る。該層Ａは、実施例１に記載の活性化学物質ｘとして
バーダック（登録商標）を含む混合物を用いたものであ
る。
【０１２１】第２の、厚さがまた５０μｍの層Ａを調製
する。該層Ａは、実施例３に従って活性化学物質ｘとし
てポリビニルピロリドン−ヨウ素コンプレックスを含む
混合物を用いたものである。
【０１２２】次いで、実施例１１に記載するように、こ
の第２の層Ａに、５０μｍの結合層Ｚ、次いで最後のエ
ラストマー層Ｅが付加される。
【０１２３】かくして得られる多層材料は、許容される
弾性、許容される柔軟性及び許容される層間の接着を示
す。
【０１２４】実施例１５： 可逆的に架橋された層Ａを
有し且つ層Ａに混合される結合剤ｙを含有する、”完全
に水性の”プロセスで調製される三層の多層材料の調製 調製は、ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液を、６
０.５％の固形内容物を含む、レブルテックス（Revulte
x：登録商標）LA の名称で販売されている予備加硫化(p
revulcanized)天然ゴムラテックスに置き換える以外
は、実施例１３と同様にして行われる。
【０１２５】その粘度は２０℃で７０ｍＰａ.ｓであ
る。
【０１２６】９０μｍの厚さの層Ｅは、１５０μｍの制
御厚を有するフィルムドローワーを用いて、ガラス物質
を予備加硫化ラテックスでコーティングすることにより
調製される。
【０１２７】層Ｅのエラストマーラテックスから水を蒸
発させ、６０℃で加硫した後、層Ａを実施例１３の記載
に従って適用し、次いで最後の層Ｅを調製する。
【０１２８】かくして得られた多層材料は、許容される
弾性、許容される柔軟性及び許容される内部層間の接着
を示す。
【０１２９】実施例１６： 可逆的に架橋された層Ａを
有し、結合剤Ｚを有しかつ完全に水系プロセスにより調
製される５層状の多層材料の調製 調製は、予備加硫化天然ゴムラテックス、レブルテック
ス（登録商標）LAを使用して実施例１１のように行われ
る。
【０１３０】厚さ９０μｍの層Ｅは、１５０μｍの制御
厚を有するフィルムドローワーを用いて、ガラス物質を
予備加硫化ラテックスでコーティングすることにより調
製される。
【０１３１】層Ｅのエラストマーラテックスから水を蒸
発させ、６０℃で加硫した後、アクリルラテックス（プ
ライマル EP60-10 タイプ）からなる厚さ５０μｍの結
合層Ｚを実施例７の記載に従って適用する。
【０１３２】次いで、厚さ５０μｍの層Ａを加える。該
層Ａは、実施例１に記載の、活性化学物質ｘとしてバー
ダック（登録商標）を含む混合物を用いるものである。
【０１３３】最後に、厚さ５０μｍの結合層Ｚ、次いで
厚さ９０μｍの最後のエラストマー層Ｅを上述に従って
調製する。
【０１３４】かくして得られた多層材料は、許容される
弾性、許容される柔軟性及び許容される層間の接着を示
す。
【０１３５】実施例１７： γ線照射により架橋された
層Ａを含む三層の多層材料の調製 ８％のＰＶＰ水溶液を調製し、二つのガラスプレートの
１ｍｍ間隔の間に注ぐ。このシステムを、０.６６rad／
分の強さを有する60Ｃｏ源から３１.５ｃｍ離れたとこ
ろに１ヶ月間置く。かくして得られたゲルは、良好な柔
軟性を有している。
【０１３６】実施例１８： 非可逆的に架橋された層Ａ
を含む三層の多層材料の調製 この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層
Ａからなり、該層Ａが架橋されている、多層材料の調製
に関する。
【０１３７】第１のエラストマー層を、実施例５と同様
にして得る。３％グルタルアルデヒドを、実施例１記載
の層Ａに加える。第２のバリアー層Ｅを上述のごとく得
る。
【０１３８】実施例１９： 非可逆的に架橋された層Ａ
を含む三層の多層材料の調製 この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層
Ａからなり、該層Ａが架橋されている、多層材料の調製
に関する。
【０１３９】第１のエラストマー層を、上記実施例と同
様にして得る。層Ａを実施例１と同じようにしてバーダ
ック（登録商標）、ゼラチン及びエチレングリコールを
含有する溶液に浸漬することによって取得し、次いでフ
ォーマー(former:浸漬型）をグルタルアルデヒドを３％
含むアセトン溶液中に浸漬(immerse)する。蒸発させた
後、フォーマーを、再度エラストマー溶液に浸漬する。
【０１４０】実施例２０： 非可逆的に架橋された層Ａ
の調製 この実施例においては、構造ポリマーｃは、分子量が８
８０００ダルトン且つ加水分解率が９９％であることで
特徴付けられるモウィオール(登録商標）28-99タイプの
ポリビニルアルコールである。その粘度は、２０℃の４
％水溶液で、２８mPa.sである。
【０１４１】モウィオール（登録商標）を、撹拌下８０
℃で、２.５％モウィオール（登録商標）溶液が得られ
るように、水（溶媒ｓ a）に溶解する。
【０１４２】この溶液に、トライトン Ｘ１００（登録
商標）（活性化学物質ｘ）を、１０％トライトン（モウ
ィオール(登録商標）溶液に関して表現する）を含むク
リアな溶液が得られるまで攪拌しながら添加する。
【０１４３】得られたクリアな溶液は粘性のある液体の
形態で提供される。
【０１４４】非可逆的な架橋剤ｉｃを含む溶液を、モル
ベースで塩酸１部あたり水を９部含有する水／塩酸混合
液中に、溶液に０.００５％のグルタルアルデヒドを含
むように、グルタルアルデヒドを混合して調製する。
【０１４５】層Ａは、１０重量部のモウィオール（登録
商標）含有溶液を、０．０４７５重量部の非可逆的架橋
剤含有溶液と同時に噴霧することによって調製される。
【０１４６】このように調製された層Ａは、許容される
弾性及び許容される柔軟性を示す。
【０１４７】実施例２１： 非可逆的に架橋された層Ａ
を含み、その内部層間の接着がエラストマー層Ｅの処理
によって得られる三層の多層材料の調製 この実施例は、二つのバリアー層Ｅの間に挿入された層
Ａからなり、その接着がエラストマー層の化学的処理に
よって得られる、多層材料の調製に関する。
【０１４８】エラストマー層は、セラミックフォーマー
を、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）（又は
スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ））コポリマ
ーを１５％含むシクロヘキサン溶液に浸漬することによ
って調製される。溶媒を蒸発させた後、フォーマーを、
オニアクロル（Oniachlor、登録商標）（ボスティック
（Bostik）社から販売されている）の２５ｇ／ｌ水溶液
中に５分間、浸漬する。
【０１４９】超純水（ultrapure water）ですすぐこと
により、過剰の産物を除去することが可能である。次い
で、層Ａを実施例６と同様にして得る。最後のエラスト
マー層を実施例５と同様にして加える。
【０１５０】層の接着は許容できる。
【０１５１】実施例２２： 非可逆的に架橋された層Ａ
が互いに浸透し合った網状構造(interpenetrated netwo
rk)である三層の多層材料の調製 第１のエラストマー層Ｅを上記実施例と同様にして得
る。調製は、ゼラチンを溶解する点に関しては、実施例
１と同様にして行う。その後、ＡＡｍ、Ｎ，Ｎ’−ビス
アクリルアミド、ＡＡｍ用架橋剤ｉｃ、レドックス開始
剤Ｉ及びゼラチン用架橋剤ｉｃ’、グルタルアルデヒド
を、該溶液に加える。その後、フォーマーをバーダック
（登録商標）を含むこの溶液中に浸漬する。水を蒸発さ
せた後に、上述したようにＳＥＢＳ層で覆う。
【０１５２】実施例２３： 層Ａが現場重合によって得
られるものである、三層の多層材料の調製 エラストマー層Ｅを、実施例５と同様にして調製する。
層Ａを、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、質量が４００のポリエチレングリコール及びバー
ダック（登録商標）を１／１／１の割合で含む混合液
に、フォーマーを浸漬することによって調製する。更に
重合は、Ｎａ3Ｓ3Ｏ5及び（ＮＨ4）2Ｓ2０8の存在下、
７０℃で開始される。最終のエラストマー層を実施例５
と同様に加える。
【０１５３】実施例２４： 層Ａが架橋剤ｉｃの存在下
での現場重合によって得られるものである三層の多層材
料の調製 エラストマー層Ｅを、実施例５と同様して調製する。
０．３％エチレングリコールジメタクリレート（ポリマ
ーの質量によって表される）を、架橋剤ｉｃとして実施
例２３記載の混合液に加える。
【０１５４】重合を、ＡＩＢＮの存在下、７０℃で開始
する。
【０１５５】第２のエラストマーバリアー層Ｅを、実施
例５に記載の浸漬方法（ディッピング方法）によって層
Ａ上に調製する。
【０１５６】実施例２５： 層Ａが架橋剤ｉｃの存在下
での現場重合によって得られるものである、三層の多層
材料の調製 エラストマー層Ｅを、実施例５と同様に調製する。層Ａ
を加える。該層Ａは、アクリルアミド、エチレングリコ
ール、水、架橋剤ｉｃとしてＮ，Ｎ’−ビスアクリルア
ミド（ＮＢＡＡｍ）及びバーダック（登録商標）を含む
混合物を用いて、実施例６に従うものである。重合を、
レドックス開始剤の存在下、室温で開始する。
【０１５７】第２のエラストマーバリアー層Ｅを、実施
例５に記載の浸漬方法によって層Ａ上に調製する。
【０１５８】実施例２６： 層Ａが増粘剤ｆの存在下で
の現場重合によって得られるものである、三層の多層材
料の調製 エラストマー層Ｅは、ポリクロロプレンラテックス溶液
中への浸漬によって得られる。
【０１５９】０．５％シリカを、増粘剤ｆとして実施例
２３の混合液に加える。重合を、ベンゾイルペルオキシ
ドの存在下、７０℃で開始する。
【０１６０】第２のエラストマーバリアー層Ｅを、１５
％ポリウレタン溶液中にフォーマーを浸漬することによ
って、層Ａ上に調製する。
【０１６１】実施例２７： 層Ａがゲルと同じ化学的性
質の増粘剤ｆの存在下における現場重合により得られる
ものである、三層の多層材料の調製。
【０１６２】バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法によ
り得る。実施例２３と同じ条件に従ってＨＥＭＡ、バー
ダック（登録商標）及びＰＥＧを３／１／１の割合で含
み、またＢＰの存在下で予め大量に合成されたＰＨＥＭ
Ａを含有する層Ａを、同じ方法により層Ｅに加える。
【０１６３】最後のエラストマー層を、実施例５のよう
に加える。
【０１６４】実施例２８： 層Ａが増粘剤ｆの存在下及
び接着層Ｚの存在下における現場重合により得られたも
のである、５層の多層材料の調製。
【０１６５】バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法によ
り得る。フォーマーをヴァマック（Vamac）溶液に浸漬
し、次いで実施例２３の条件に従って２／１／１の割合
からなるＨＥＭＡ，バーダック(登録商標），ＰＥＧ、
それとＢＰ（過酸化ベンゾイル）及びモダレッツ２００
（Modarez 200）の名前でプロテックス（Protex）社に
より販売されているポリ（アクリル酸）とを含有する溶
液に浸漬する。
【０１６６】重合後、上記のようにフォーマーをエラス
トマー溶液Ｅに浸漬する。
【０１６７】実施例２９： 層Ａが現場重合により得ら
れたものであり、接着層Ｚを含有する、５層の多層材料
の調製。
【０１６８】バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法によ
り得る。プライマルＥＰ６０１０Ｋ（Primal EP 6010
K）の名前で販売されているアクリル樹脂ラテックスか
らなる結合層を、同じ方法により当該層Ｅに加える。乾
燥後、層Ａを、浸漬（ディッピング）方法により付着さ
せる。それは、水、バーダック（登録商標）及びＰＥＧ
４００の存在下で、メタクリル酸メチル０〜５０％をヒ
ドロキシエチルメタクリレート１００〜５０％と混合す
ることにより得られるものである。
【０１６９】開始は、７０℃下で、ＢＰを用いて行われ
る。ゲルを取得後、実施例５記載の第２のバリアー層Ｅ
で被覆する前に、フォーマーを再びプライマル溶液に浸
漬する。
【０１７０】実施例３０： 層Ａが紫外線照射により開
始される現場重合により得られるものである、三層の多
層材料の調製。
【０１７１】バリアー層Ｅを、実施例５と同じ方法によ
り得る。ＨＥＭＡ／ＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）
（７０／３０）混合物を、同じ方法により、開始剤ｉ、
２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン（ダ
ロクア１１７３（Darocur（登録商標） 1173）及び溶媒
ｓ a 、グリセロールの存在下で、層Ｅに加える。
【０１７２】重合は、２時間紫外線照射（λ＝３６５ｎ
ｍ）することにより開始される。ゲルを取得後、上記し
たように、フォーマーをエラストマー溶液Ｅ中に浸漬す
る。
【０１７３】実施例３１： 層Ａが非可逆的に架橋され
ており、中間層間の接着がエラストマー層Ｅの処理によ
り付与されたものである４層の多層材料の調製。
【０１７４】本実施例は、２つのバリアー層Ｅの間に挿
入された層Ａから構成される多層材料の調製に関し、そ
の接着性は、一面はエラストマー層Ｅのプラズマ処理に
よるものであり、他面は接着剤層Ｚにより与えらたもの
である。
【０１７５】エラストマー層Ｅは、実施例５に従って、
セラミックフォーマーを１５％ＳＢＳ又はＳＩＳ溶液中
に浸漬することにより得られる。
【０１７６】該フォーマーを、該表面を酸化させるため
に、イオン化された窒素、アルゴン又は酸素ガスが通過
するチャンバー内に置く。エラストマーの湿潤性の改善
により、実施例５と同様にして得られた層との接着性が
良好になる。フォーマーを、その後ゼラチン、バーダッ
ク（登録商標）及びエチレングリコールからなる溶液
（実施例５に記載するように）、次いで０．３％グルタ
ルアルデヒドを含有するアセトン溶液に浸漬し、上記し
たように、エラストマー層Ｅを用いて被覆する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明多層材料の態様の一つ、層Ａが二つの層
Ｅの間に挟まれている三層ポリメリックフィルムを示す
図である。
【図２】本発明多層材料の態様の一つ、層Ｅ、層Ｚ、層
Ａ、層Ｚ及び層Ｅを連続的に含む５層ポリメリックフィ
ルムを示す図である。
【図３】本発明多層材料の態様、層Ｅ、層Ａ１、層Ａ
２、層Ａ３及び層Ｅを連続的に含む５層ポリメリックフ
ィルム、又は層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層Ａ２、層
Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及び層Ｅを連続的に含む９層ポリメリ
ックフィルムを示す図である。
【図４】本発明多層材料の態様、層Ｅ、層Ａ１、層Ｅ、
層Ａ２、層Ｅ、層Ａ３及び層Ｅを連続的に含む７層ポリ
メリックフィルム、又は層Ｅ、層Ｚ、層Ａ１、層Ｚ、層
Ｅ、層Ｚ、層Ａ２、層Ｚ、層Ｅ、層Ｚ、層Ａ３、層Ｚ及
び層Ｅを連続的に含む１３層ポリメリックフィルムを示
す図である。
【図５】ポリマーｃ、活性物質ｘ及び溶媒ｓ a混合物の
組み合わせを示す三成分ダイヤグラムを示す。この図に
おいて斜線陰影部分はクレームされた組成の範囲に相当
する。
【図６】エチレングリコール、バーダック（Bardac：登
録商標）（ジメチルジデシルアンモニウム）及びゼラチ
ンの組み合わせを例として三成分ダイヤグラムに示した
図である。この図において斜線で更に囲んだ部分がクレ
ームの範囲に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブスネル ルネ ギー フランス 91570 ビエーヴル シュマン ド ラブット オ ディアブル ３ (72)発明者 シェイモル アンドレ フランス 86220 ダンジェ サン ロマ ン ルート ド デカルト 15

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 温度の関数として可逆的または非可逆的
    であり、かつ、少なくとも１つの活性化学物質ｘを担持
    するゲルを含む少なくとも１つの層Ａ、および合成エラ
    ストマーｃを含む少なくとも２つのバリアー層Ｅを含
    み、前記層Ａまたは層Ｅの少なくとも１つに組み込まれ
    た高分子結合剤ｙによっておよび／またはポリマーｚを
    含む独立した結合層Ｚによっておよび／または前記層Ａ
    または層Ｅの少なくとも１つの化学的または物理的処理
    によって、前記層が一体的に保持されることを特徴とす
    る多層高分子材料。
  2. 【請求項２】 前記層Ａが可逆的ゲルを含むとき、後者
    が構造的ポリマーｃ、少なくとも１つの活性化学物質ｘ
    および溶媒ｓ aを本質的に含むことを特徴とする請求項
    １に記載の多層材料。
  3. 【請求項３】 前記可逆的ゲルが、さらに以下に示すプ
    ロダクト、すなわち、結合剤ｙおよび可逆的架橋剤ｒｃ
    の少なくとも１つを含むことをことを特徴とする請求項
    ２に記載の多層材料。
  4. 【請求項４】 前記可逆的ゲルが、０℃と１２０℃の
    間、好適には２０℃と８５℃の間、より好適には２０℃
    と７０℃の間のゲル−液体転移温度（Ｔトランス）を示
    すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多
    層材料。
  5. 【請求項５】 層Ａの構造的ポリマーｃが、合成エラス
    トマーｅと混和しないポリマーであり好適には親水性タ
    イプでありかつ活性化学物質ｘおよび／または溶媒ｓ a
    と相溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
    かに記載の多層材料。
  6. 【請求項６】 構造的ポリマーｃが、アクリル若しくは
    ビニルタイプの合成ポリマーまたは例えばゼラチン、ガ
    ム、ペクチンおよびアルギン酸塩、ポリペプチド、ポリ
    ウレア、ヘパリノイドおよびポリ（グルコン酸）のよう
    な天然起源のポリマー、さらにメチルセルロース、ヒド
    ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
    スおよびカルボキシメチルセルロースのような一定のセ
    ルロース誘導体、または一定のスターチ誘導体および結
    晶化可能な若しくは部分的に結晶化可能なポリマーを含
    む群から選択されることを特徴とする請求項２〜５のい
    ずれかに記載の多層材料。
  7. 【請求項７】 架橋剤ｒｃが、（ｉ）ホウ酸またはホウ
    砂のような一定のホウ素誘導体、（ii）亜鉛またはカル
    シウムのような一定の二価金属および（iii）アルミナ
    水和物、硫酸アルミニウム若しくは一定のアルミニウム
    水酸化物中のアルミニウムまたは酸化クロム中のクロム
    のような一定の三価金属からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の多層材
    料。
  8. 【請求項８】 前記層Ａが非可逆的タイプのゲルを含む
    とき、後者が構造的ポリマーｃ、架橋剤ｉｃ、少なくと
    も１つの活性化学物質ｘおよび溶媒ｓ aを本質的に含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
  9. 【請求項９】 前記非可逆的ゲルが、さらに結合剤ｙを
    含むことを特徴とする請求項８に記載の多層材料。
  10. 【請求項１０】 層Ａの前記構造的ポリマーｃが、
    （ｉ）ゼラチン、ガム、ペクチンおよびアルギン酸塩、
    ポリペプチド、ポリウレア、ヘパリノイドおよびポリ
    （グルコン酸）のような天然起源のポリマー、、または
    メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
    ロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセル
    ロースのような一定のセルロース誘導体、または一定の
    スターチ誘導体、および（ii）ポリエチレンイミン、ポ
    リ（アクリル酸）、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
    ルアミドおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
    リジメチルシロキサンまたはポリ（ビニルメチルエーテ
    ル）のようなポリ（ビニルエーテル）、これらの単独ま
    たは相互浸透性ネットワーク、のような合成ポリマーか
    らなる群から選択されることを特徴とする請求項８また
    は請求項９に記載の多層材料。
  11. 【請求項１１】 層Ａに対する架橋剤ｉｃは、ヒドロキ
    シル基を含むポリマーｃに対して、例えばグリオキサー
    ルなどの低分子量若しくは高分子量のアルデヒド若しく
    はジアルデヒド、ウレア−ホルムアルデヒド若しくはメ
    ラミン−ホルムアルデヒド誘導体のような他の化合物か
    ら選択され、並びに、ヒドロキシル基、カルボキシル基
    またはアミノ基を含むポリマーに対して、イソシアネー
    ト基を含むプレポリマーから、またはメタクリレート、
    イミド若しくはパースルホネートから選択されることを
    特徴とする請求項８に記載の多層材料。
  12. 【請求項１２】 前記層Ａ中に存在する前記活性化学物
    質ｘが、例えば化学的反応または表面張力の修飾のよう
    な物理化学的作用のいずれかにより、単純に接触した際
    のタンパク質の実質的に瞬間的な変性を引き起こし得る
    化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１１
    のいずれかに記載の多層材料。
  13. 【請求項１３】 前記化学物質ｘが、殺生物剤から選択
    されることを特徴とする請求項１２に記載の多層材料。
  14. 【請求項１４】 前記殺生物剤が、第四アンモニウム、
    好適にはジメチルジデシルアンモニウム、ビグアニド、
    フタルアルデヒド、フェノール誘導体、ホルムアルデヒ
    ド、ポリオキシエチレンの配列を少なくとも１つ含む非
    イオン性界面活性剤、ヘキサアミジン（hexamidine）、
    ポリビニルピロリドン−ヨウ素複合体のようなヨウ素化
    された化合物、殺ウイルス活性を有する非イオン性界面
    活性剤、二クロム酸ナトリウムおよびカリウム、次亜塩
    素酸ナトリウムおよびカリウム、または、ポリ（アクリ
    ル酸）、ポリ（ジビニルベンジルトリメチルアンモニウ
    ムクロライド）、ジビニルエーテル−無水マレイン酸コ
    ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、
    ポリウレアおよびポリペプチドのような殺生物活性を示
    す高分子電解質のような電荷を有するポリマー、の単独
    或いは混合物からなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項１２または請求項１３に記載の多層材料。
  15. 【請求項１５】 層Ａのための溶媒ｓ aが、（ｉ）ポリ
    オール、好適にはエチレングリコール、プロピレングリ
    コールまたはグリセロール、より一般的には、室温で液
    体であり分子量が６２（エチレングリコール）から７５
    ０ダルトン（ＰＥＧ ７５０）の間のポリエチレングリ
    コール、または構造的ポリマーｃ中に水が含まれる場合
    には水などの低揮発性化合物、並びに（ii）低分子量の
    アルコール若しくはケトン、非環状若しくは環状エーテ
    ル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
    ドまたは水のような揮発性溶媒、の単独または混合物か
    らなる群から選択されることを特徴とする請求項２また
    は８に記載の多層材料。
  16. 【請求項１６】 結合剤ｙが、層Ａに相溶性であるポリ
    Ａ配列の少なくとも１つと層Ｅに相溶性であるポリＥ配
    列の少なくとも１つとの両方を含む、ポリＡ−ブロック
    −ポリＥタイプのジ−ブロックコポリマー、ポリＥ−ブ
    ロック−ポリＡ−ブロック−ポリＥ（ＥＡＥ）タイプ、
    ポリＡ−ブロック−ポリＥ−ブロック−ポリＡ（ＡＥ
    Ａ）タイプ、ポリＡ−ブロック−ポリＥ−ブロック−ポ
    リＦ（ＡＥＦ）タイプ若しくはポリＡ−ブロック−ポリ
    Ｆ−ブロック−ポリＥ（ＡＦＥ）タイプのトリ−ブロッ
    クコポリマー、およびポリＡ−グラフト−ポリＥ若しく
    はポリＥ−グラフト−ポリＡタイプ、またはポリＡ−グ
    ラフト−ポリＥおよび−ポリＦタイプのグラフトコポリ
    マーからなる群から選択されるポリマー（但しポリＦ配
    列は層Ａまたは層Ｅに相溶性である）、あるいは、アク
    リル、シリコンまたはポリウレタンタイプの接着剤から
    選択されることを特徴とする請求項１に記載の多層材
    料。
  17. 【請求項１７】 ポリＡ配列が、ポリオキシエチレン、
    ポリビニルピリジン、ポリ（アクリル酸）、ポリビニル
    アルコールおよび第四ポリビニルピリジンからなる群か
    ら選択され、ポリＥ配列が、ポリジエン、ポリオレフィ
    ン、ポリオキシプロピレンおよびポリジメチルシロキサ
    ンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１
    ６に記載の多層材料。
  18. 【請求項１８】 前記ゲル層Ａが、ゲルが可逆的に架橋
    される場合に： ・ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶
    媒ｓ a、 ・ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の
    構造的ポリマーｃ、 ・ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記
    活性化学物質ｘおよび ・０〜０．１％の間の架橋剤ｒｃ（架橋剤含量は全成分
    重量に基づく）を含むことを特徴とする請求項１〜７の
    いずれかに記載の多層材料。
  19. 【請求項１９】 前記ゲル層Ａが、ゲルが非可逆的に架
    橋される場合に： ・ゲルに対して０〜９８％、好適には２５〜９８％の溶
    媒ｓ a、 ・ゲルに対して０．１〜７４％、好適には１〜７４％の
    構造的ポリマーｃ、 ・ゲルに対して１〜８０％、好適には１〜７４％の前記
    活性化学物質ｘおよび ・０．０００１〜０．１％の架橋剤ｉｃ（架橋剤含量は
    全成分重量に基づく）を含むことを特徴とする請求項１
    及び８〜１１のいずれかに記載の多層材料。
  20. 【請求項２０】 前記ゲル層Ａが付加的に結合剤ｙを含
    み、結合剤ｙの重量比がゲルに対して０．０１〜２５％
    であり、溶媒ｓ aの比率が結果的に調整されることを特
    徴とする請求項１８または請求項１９に記載の多層材
    料。
  21. 【請求項２１】 エラストマー層Ｅが、ポリブタジエ
    ン、ポリイソプレン、アクリルポリマー(acrylic polym
    er)、ポリクロロプレン、ポリウレタン、クロロブタジ
    エンおよびメタクリル酸に基づくコポリマー若しくはエ
    チレンおよび酢酸ビニルに基づくコポリマー、またはＳ
    ＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−
    ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレ
    ン−スチレン）またはＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−
    ブチレン−スチレン）コポリマーから選択される合成エ
    ラストマーｅを含み、必要に応じて請求項１６または１
    ７に記載の結合剤ｙを含むことを特徴とする請求項１〜
    ２０のいずれかに記載の多層材料。
  22. 【請求項２２】 結合層Ｚのポリマーｚが、（ｉ）請求
    項１６に記載されたジ−ブロック、トリ−ブロックまた
    はグラフトコポリマー、（ii）アクリルまたはビニルタ
    イプのポリマー、（iii）例えばＮＢＲ（ニトリル−ブ
    タジエン−ゴム）、ポリウレタンおよび一定のポリエス
    テル又はポリアミドのようなニトリル基含有ジエンポリ
    マーおよび（iv）層Ｅとして選択されるものと同タイプ
    のコポリマーからなる群から選択され、それらを層Ａと
    相溶性とするために、グラフトによりまたは酸溶液によ
    る化学的侵食によって化学的に、或いはイオン、電子ま
    たは光子を用いたフィルム表面の衝撃により物理的に処
    理されることを特徴とする請求項１に記載の多層材料。
  23. 【請求項２３】 下記のステージを含むことを特徴とす
    る請求項１に記載の可逆的ゲルを含む少なくとも一つの
    層Ａを含む多層材料の製造方法： １） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラスト
    マーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを
    （ｉ）芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、パ
    ラフィン炭化水素、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
    ン、キシレン、テトラリン若しくはデカリン、（ｉｉ）
    石油留分、（ｉｉｉ）他のより極性な溶媒、例えば、低
    分子量のアルコール若しくはケトン、（ｉｖ）非環状若
    しくは環状エーテル化合物、（ｖ）水又は（ｖｉ）ジメ
    チルホルムアミド若しくはジメチルスルホキシドの単独
    若しくは混合物からなる群から選ばれたｓ eに溶解さ
    せ、該溶液を適当な基体上に塗布し、溶媒ｓ eを蒸発さ
    せ、必要に応じて架橋させることによって製造するステ
    ージ； ２） 物理的タイプの結合によって自発的にゲルが形成
    するときには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従
    って製造するステージ； − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
    溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
    剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する２０℃〜１２０℃の
    範囲にある転移温度（Ｔトランス）より高い温度で混合
    して溶液を製造した後、 − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し、Ｔト
    ランスより低い温度まで冷却する； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
    るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
    離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に
    従って製造される；及び ４） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラスト
    マーバリアー層Ｅを溶媒ｓ e又は水を蒸発させることに
    よって製造及び塗布するステージ；このステージの後、
    必要に応じて架橋ステージを実施する。
  24. 【請求項２４】 下記のステージを含むことを特徴とす
    る請求項１に記載の可逆的ゲルを含む層Ａを少なくとも
    一つ含む多層材料の製造方法： １） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラスト
    マーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを
    請求項２３に記載の溶媒Ｓeに溶解させ、該溶液を適当
    な基体上に塗布し、溶媒ｓ eを蒸発させ；必要に応じて
    架橋させることによって製造するステージ； ２） 可逆的ゲルの形成に架橋剤ｒｃの添加が必要なと
    きには、少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製
    造するステージ； − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
    溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
    剤ｙと、ゲル−液体転移に相当する２０℃〜１２０℃の
    範囲にある転移温度（Ｔトランス）より高い温度で混合
    して溶液を製造し、 − 構造的ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓ a及び
    必要に応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に架橋剤ｒｃ
    を、例えば、スプレーによって混合し、 − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、
    冷却し、急速に架橋させる； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
    るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
    離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に
    従って製造される；及び ４） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラスト
    マーバリアー層Ｅを溶媒ｓ e又は水を蒸発させることに
    よって製造及び塗布するステージ；このステージの後、
    必要に応じて架橋ステージを実施する。
  25. 【請求項２５】 下記のステージを含むことを特徴とす
    る請求項１に記載の非可逆的ゲルを含む層Ａを少なくと
    も一つ含む多層材料の製造方法： １） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラスト
    マーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを
    請求項２３に記載の溶媒ｓ eに溶解させ、該溶液を適当
    な基体上に塗布し、溶媒ｓ eを蒸発させ；必要に応じて
    架橋させることによって製造する； ２） 少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造
    する； − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
    溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
    剤ｙと混合して溶液を製造し、 − 得られた溶液に直接架橋剤ｉｃを混合し、 − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布し、 − 光化学及び／又は熱ルートによって又は架橋促進剤
    と接触させることによって架橋を開始させる； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
    るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
    離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に
    従って製造される；及び ４） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラスト
    マーバリアー層Ｅを、溶媒ｓ e又は水を蒸発させること
    によって製造及び塗布するステージ；このステージの
    後、必要に応じて架橋ステージを実施する。
  26. 【請求項２６】 下記のステージを含むことを特徴とす
    る請求項１に記載の非可逆的ゲルを含む層Ａを少なくと
    も一つ含む多層材料の製造方法： １） 結合剤ｙを担持し又は担持しない最初のエラスト
    マーバリアー層Ｅを、請求項２１に記載のポリマーｅを
    請求項２３に記載の溶媒ｓ eに溶解させ、該溶液を適当
    な基体上に塗布し、溶媒ｓ eを蒸発させ；必要に応じて
    架橋させることによって製造するステージ； ２） 少なくとも一つの層Ａを以下の方法に従って製造
    するステージ； − 少なくとも一つの活性化学物質ｘを、必要に応じて
    溶媒ｓ a中で、構造的ポリマーｃ及び必要に応じて結合
    剤ｙと混合して溶液を製造し、 − ポリマーｃ、活性化学物質ｘ、溶媒ｓ a及び必要に
    応じて結合剤ｙを含む混合物と同時に架橋剤ｉｃを導入
    し、 − 該溶液をステージ１）で得た層の上に塗布した後、
    急速に架橋させ、フィルムの形成を誘発させる； ３） 所望の順序に従って層Ａ及び層Ｅを順番に塗布す
    るステージ、層Ａ及び層Ｅは必要に応じて結合層Ｚで分
    離され、かつ、層Ａ及び層Ｅはステージ１）及び２）に
    従って製造される；及び ４）結合剤ｙを担持し又は担持しない最後のエラストマ
    ーバリアー層Ｅを溶媒ｓ e又は水を蒸発させることによ
    って製造及び塗布するステージ；このステージの後、必
    要に応じて架橋ステージを実施する。
  27. 【請求項２７】 結合層Ｚが、請求項２２に記載のポリ
    マーｚを、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、より極
    性な化合物、例えば、エーテル、テトラヒドロフラン、
    ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくは
    ケトン又はアルコール及び水又は中間的な極性の混合物
    からなる群から選ばれる溶媒ｓ Z中の溶液から溶媒ｓ Z又
    は水を蒸発させることによって製造されることを特徴と
    する請求項２３〜２６のいずれかに記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】 結合層Ｚが光化学的に開始され、熱的
    又は化学的に促進される架橋に供されることを特徴とす
    る請求項２７に記載の製造方法。
  29. 【請求項２９】 構造的ポリマーｃを、１又は複数のモ
    ノマーｍ及び少なくとも一種の活性化学物質ｘの混合物
    から熱的、光化学的又は放射化学的ルートにより現場重
    合によって製造するステージを含むことを特徴とする、
    層Ａとして請求項８に記載の非可逆的ゲルを含む多層材
    料の製造方法。
  30. 【請求項３０】 該混合物が更に少なくとも一種の成
    分、すなわち開始剤ｉ、１又は複数の溶媒ｓ a、増粘剤
    ｆ、架橋剤ｉｃ又は結合剤ｙを含むことを特徴とする請
    求項２９に記載の方法：
  31. 【請求項３１】 該モノマーｍが、好ましくは、アクリ
    ル（acrylics）、アクリレート、アクリルアミド、アク
    リルアミン及びそれらの誘導体又はビニルピロリドンか
    らなる群から選ばれることを特徴とする請求項２９に記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】 使用されるモノマーの数が１〜１０、
    好ましくは１〜４である請求項２９に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 熱的に開始される重合の場合に、開始
    剤ｉが過酸化物ファミリー、例えば、ベンゾイルパーオ
    キサイド、アゾニトリルファミリー、例えば、アゾビス
    イソブチロニトリル、又は、レドックスペア（redox pa
    ir）、例えば、ペアＳ2Ｏ8／Ｓ2Ｏ5からなる群から選ば
    れることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】 光化学的に開始される重合の場合に、
    開始剤ｉがアセトフェノンファミリー、ベンゾイン誘導
    体又は過酸化物ファミリーからなる群から選ばれること
    を特徴とする請求項２９又は３０に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 増粘剤ｆが、ステアリン酸アルミニウ
    ム、リノール酸カルシウムペースト、水素添加ひまし油
    （hydrogenated castor oil）、トリグリセリド、ベン
    トナイトタイプの改質クレー(modified clay)、ポリオ
    ールエステル、シリカ、及び、モノマーの混合物と相溶
    性があるか又はゲル化したポリマーと同じ性質があるポ
    リマー、例えば一定の変性されたポリ（アクリル酸）、
    ポリメタクリレート又はポリビニルピロリドンからなる
    群から選ばれることを特徴とする請求項２９又は３０に
    記載の方法。
  36. 【請求項３６】 請求項２３〜３５のいずれかに記載の
    層Ａ及び層Ｅを製造するステージを含み、該層Ａ及び／
    又は層Ｅの化学的又は物理的処理が、適当な基体上に塗
    布した後に行われることを特徴とする請求項１に記載の
    多層材料の製造方法。
  37. 【請求項３７】 前記化学的処理が、グラフトにより又
    は酸溶液による化学的侵食（chemical attack）により
    実施され、前記物理的処理がイオン、電子又は光子を用
    いたフィルム表面の衝撃によって実施されることを特徴
    とする請求項３６に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 請求項１〜２２のいずれかに記載の多
    層材料の基体、特にエラストマー若しくはプラスチック
    からなる基体のための、又はラビングシール(rubbing s
    eal)の覆い(overformering)のためのコーティングとし
    ての用途。
  39. 【請求項３９】 請求項１〜２２のいずれかに記載の多
    層材料で被覆されていることを特徴とする手袋。
  40. 【請求項４０】 請求項１〜２２のいずれかに記載の多
    層材料で被覆されていることを特徴とする指サック。
  41. 【請求項４１】 請求項１〜２２のいずれかに記載の多
    層材料で被覆されていることを特徴とするコンドーム。
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