JPH09278894A - ケイ素系樹脂硬化物 - Google Patents
ケイ素系樹脂硬化物Info
- Publication number
- JPH09278894A JPH09278894A JP9402596A JP9402596A JPH09278894A JP H09278894 A JPH09278894 A JP H09278894A JP 9402596 A JP9402596 A JP 9402596A JP 9402596 A JP9402596 A JP 9402596A JP H09278894 A JPH09278894 A JP H09278894A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- acetylene
- containing silicon
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性及び難燃性に優れたケイ素系樹脂硬化
物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）を構成単位とするアセチレ
ン基含有ケイ素系化合物が架橋されている。 【化１】
物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）を構成単位とするアセチレ
ン基含有ケイ素系化合物が架橋されている。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性及び難燃性
に優れた機能材料として有用な新規な架橋型ケイ素系樹
脂硬化物に関する。
に優れた機能材料として有用な新規な架橋型ケイ素系樹
脂硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、耐熱性に優れた機能性材料と
して多数のケイ素系化合物が提案されてきた。例えば、
芳香環とアセチレン（Ｃ−Ｃ三重結合）ユニットを含む
高分子化合物は、芳香族ジアセチレンのジナトリウム塩
とジクロロシラン誘導体との重縮合反応により合成され
ている（J.Organomet.Chem. 260,171 (1984)）。
して多数のケイ素系化合物が提案されてきた。例えば、
芳香環とアセチレン（Ｃ−Ｃ三重結合）ユニットを含む
高分子化合物は、芳香族ジアセチレンのジナトリウム塩
とジクロロシラン誘導体との重縮合反応により合成され
ている（J.Organomet.Chem. 260,171 (1984)）。
【０００３】また、ジエチニルシラン化合物と芳香族ジ
ハライドの重縮合反応によっても同様の重合体が得られ
ている（J.Polym.Sci.Part C:Polym.Lett., 28, 431 (1
990)）。また、シロキサンユニットを含有する高分子化
合物としてはｐ−フェニレン含有高分子化合物（J.Pol
y.Sci.:Part A 2,15 (1964)）、アセチレン含有高分子
化合物（Eur. Poly.J. 28,1373 (1992))及びジアセチレ
ン含有高分子化合物（USP 3,714,118 (1973)）等が合成
されている。
ハライドの重縮合反応によっても同様の重合体が得られ
ている（J.Polym.Sci.Part C:Polym.Lett., 28, 431 (1
990)）。また、シロキサンユニットを含有する高分子化
合物としてはｐ−フェニレン含有高分子化合物（J.Pol
y.Sci.:Part A 2,15 (1964)）、アセチレン含有高分子
化合物（Eur. Poly.J. 28,1373 (1992))及びジアセチレ
ン含有高分子化合物（USP 3,714,118 (1973)）等が合成
されている。
【０００４】しかしながら、上記ケイ素系化合物は、い
ずれも耐熱性および難燃性が十分ではなかった。
ずれも耐熱性および難燃性が十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑み、耐熱性及び難燃性に優れたケイ素系樹脂硬化物を
提供することを目的とする。
鑑み、耐熱性及び難燃性に優れたケイ素系樹脂硬化物を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、第１発明という）のケイ素系樹脂硬化物は、一般式
（１）を構成単位とするアセチレン基含有ケイ素系化合
物が架橋されていることを特徴とするものである。
下、第１発明という）のケイ素系樹脂硬化物は、一般式
（１）を構成単位とするアセチレン基含有ケイ素系化合
物が架橋されていることを特徴とするものである。
【０００７】第１発明で用いられるアセチレン基含有ケ
イ素系化合物は、一般式（１）を構成単位とするもので
ある。
イ素系化合物は、一般式（１）を構成単位とするもので
ある。
【０００８】
【化５】
【０００９】一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原
子、アルキル基、アリール基又はＳｉ（Ｒ2)3 で表され
るシリル基を示し、同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基又はアリール
基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ａは整
数を示す。
子、アルキル基、アリール基又はＳｉ（Ｒ2)3 で表され
るシリル基を示し、同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基又はアリール
基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ａは整
数を示す。
【００１０】上記Ｒ1 で表されるアルキル基の炭素数
は、多くなると結合が切れ易くなり、得られるアセチレ
ン基含有ケイ素系化合物の耐熱性が低下するので１〜２
０に限定される。
は、多くなると結合が切れ易くなり、得られるアセチレ
ン基含有ケイ素系化合物の耐熱性が低下するので１〜２
０に限定される。
【００１１】上記アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル
基等が挙げられる。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル
基等が挙げられる。
【００１２】上記Ｒ1 で表されるアリール基の炭素数
は、多くなるとアセチレン基含有ケイ素系化合物の溶剤
に対する溶解性が低下するので６〜１２に限定され、例
えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。
は、多くなるとアセチレン基含有ケイ素系化合物の溶剤
に対する溶解性が低下するので６〜１２に限定され、例
えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】上記Ｓｉ（Ｒ2)3 で表されるシリル基とし
ては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、ジフェニルメチルシリル基、メチルシリル基、ジメ
チルシリル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル
基、メチルフェニルシリル基等が挙げられる。
ては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、ジフェニルメチルシリル基、メチルシリル基、ジメ
チルシリル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル
基、メチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１４】また、一般式（１）に含有されるシロキサ
ン構造単位は、大きくなると成形性に優れたアセチレン
基含有ケイ素系化合物が得られるが耐熱性が低下するた
め、ａは１９以下に限定される。
ン構造単位は、大きくなると成形性に優れたアセチレン
基含有ケイ素系化合物が得られるが耐熱性が低下するた
め、ａは１９以下に限定される。
【００１５】次に、請求項２記載の発明について説明す
る。請求項２記載の発明（以下、第２発明という）のケ
イ素系樹脂硬化物は、一般式（２）、（３）及び（４）
で表されるケイ素系化合物単位が特定の割合で含有され
るアセチレン基含有ケイ素系化合物が架橋されているこ
とを特徴とするものである。
る。請求項２記載の発明（以下、第２発明という）のケ
イ素系樹脂硬化物は、一般式（２）、（３）及び（４）
で表されるケイ素系化合物単位が特定の割合で含有され
るアセチレン基含有ケイ素系化合物が架橋されているこ
とを特徴とするものである。
【００１６】第２発明で用いられるアセチレン基含有ケ
イ素系化合物は、一般式（２）、（３）及び（４）で表
されるケイ素系化合物単位を、それぞれｂ，ｃ及びｄの
割合で含有すものである。
イ素系化合物は、一般式（２）、（３）及び（４）で表
されるケイ素系化合物単位を、それぞれｂ，ｃ及びｄの
割合で含有すものである。
【００１７】
【化６】
【化７】
【化８】
【００１８】一般式（２）、（３）及び（４）におい
て、Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、アリール基又はＳ
ｉ（Ｒ2)3 で表されるシリル基を示し、同一であっても
異なっていてもよい。また、Ｒ2 は、水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を示し、同一であっても異なってい
てもよい。上記Ｒ1 又はＲ2 で示されるアルキル基、ア
リール基としては、第１発明と同様なものが挙げられ
る。また、上記Ｓｉ（Ｒ2)3 で表されるシリル基として
は、第１発明と同様なものが挙げられる。
て、Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、アリール基又はＳ
ｉ（Ｒ2)3 で表されるシリル基を示し、同一であっても
異なっていてもよい。また、Ｒ2 は、水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を示し、同一であっても異なってい
てもよい。上記Ｒ1 又はＲ2 で示されるアルキル基、ア
リール基としては、第１発明と同様なものが挙げられ
る。また、上記Ｓｉ（Ｒ2)3 で表されるシリル基として
は、第１発明と同様なものが挙げられる。
【００１９】上記Ｚは、アリーレン誘導体構造又はアセ
チレン誘導体構造を示し、上記Ｙは、酸素原子、アリー
レン誘導体構造又はアセチレン誘導体構造をそれぞれ示
す。
チレン誘導体構造を示し、上記Ｙは、酸素原子、アリー
レン誘導体構造又はアセチレン誘導体構造をそれぞれ示
す。
【００２０】上記Ｚ又はＹで示されるアリーレン誘導体
は、炭素数６〜３０のものであり、例えば、フェニレ
ン、ビフェニレン、ターフェニレン、クォーターフェニ
レン及びその置換体等が挙げられる。また、上記Ｚ又は
Ｙで示されるアセチレン誘導体は、炭素数２〜４のもの
であり、例えば、アセチレン、ジアセチレン等が挙げら
れる。
は、炭素数６〜３０のものであり、例えば、フェニレ
ン、ビフェニレン、ターフェニレン、クォーターフェニ
レン及びその置換体等が挙げられる。また、上記Ｚ又は
Ｙで示されるアセチレン誘導体は、炭素数２〜４のもの
であり、例えば、アセチレン、ジアセチレン等が挙げら
れる。
【００２１】上記、一般式（４）に含有されるシロキサ
ン構造単位は、大きくなると成形性に優れたアセチレン
基含有ケイ素系化合物が得られるが、耐熱性及び難燃性
が低下するため、ｎは１〜１９に限定される。
ン構造単位は、大きくなると成形性に優れたアセチレン
基含有ケイ素系化合物が得られるが、耐熱性及び難燃性
が低下するため、ｎは１〜１９に限定される。
【００２２】第２発明で用いられるアセチレン基含有ケ
イ素系化合物は、一般式（２）、（３）及び（４）で表
されるケイ素系化合物単位を、それぞれｂ，ｃ及びｄの
割合で含有し、該ｂ，ｃ及びｄは、下記（イ）、（ロ）
及び（ハ）の関係式を満足する。
イ素系化合物は、一般式（２）、（３）及び（４）で表
されるケイ素系化合物単位を、それぞれｂ，ｃ及びｄの
割合で含有し、該ｂ，ｃ及びｄは、下記（イ）、（ロ）
及び（ハ）の関係式を満足する。
【００２３】 ｂ＋ｃ＋ｄ＝１ ・・・・・・（イ） ｂ：ｃ＝１：９９〜９９：１ ・・・・・・（ロ） （ｂ＋ｃ）：ｄ＝１：２〜２：１・・・・・・（ハ） 但し、０＜ｂ、ｃ、ｄ＜１
【００２４】上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の関係式に
おいて、ｂの割合は少なくなると架橋による耐熱性が失
われ、ｃの割合は少なくなると難燃性が失われ、ｄの割
合は少なくなると成形性が損なわれる。また、（ｂ＋
ｃ）の割合は少なくなると耐熱性及び難燃性が失われ
る。以上の理由によって、ｂ，ｃ及びｄは、上記
（イ）、（ロ）及び（ハ）の関係式を満足する必要があ
る。
おいて、ｂの割合は少なくなると架橋による耐熱性が失
われ、ｃの割合は少なくなると難燃性が失われ、ｄの割
合は少なくなると成形性が損なわれる。また、（ｂ＋
ｃ）の割合は少なくなると耐熱性及び難燃性が失われ
る。以上の理由によって、ｂ，ｃ及びｄは、上記
（イ）、（ロ）及び（ハ）の関係式を満足する必要があ
る。
【００２５】本発明１又は２のアセチレン基含有ケイ素
系化合物の重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱
性及び難燃性が得られなくなるので５００以上に限定さ
れ、大きくなると溶剤に対する溶解性が低下し、取り扱
いが困難となるため、５００万以下が好ましい。
系化合物の重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱
性及び難燃性が得られなくなるので５００以上に限定さ
れ、大きくなると溶剤に対する溶解性が低下し、取り扱
いが困難となるため、５００万以下が好ましい。
【００２６】本発明のケイ素系樹脂硬化物は、上記アセ
チレン基含有ケイ素系化合物を架橋することにより得ら
れる。上記架橋は、熱、光又は電子線等を用いて通常行
われている方法によって行えばよい。
チレン基含有ケイ素系化合物を架橋することにより得ら
れる。上記架橋は、熱、光又は電子線等を用いて通常行
われている方法によって行えばよい。
【００２７】上記アセチレン基含有ケイ素系化合物を熱
架橋する場合の加熱温度は、低くなると架橋反応が十分
に進行せず硬化が不十分となり、高くなるとアセチレン
基含有ケイ素系化合物が架橋する以前に劣化するため、
１００℃〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは
２００℃〜４００℃の範囲である。
架橋する場合の加熱温度は、低くなると架橋反応が十分
に進行せず硬化が不十分となり、高くなるとアセチレン
基含有ケイ素系化合物が架橋する以前に劣化するため、
１００℃〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは
２００℃〜４００℃の範囲である。
【００２８】上記熱架橋の反応時間は、短かくなると架
橋反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、長くなる
と劣化反応が起こるため、１分間〜１０時間が好まし
く、より好ましくは３０分間〜５時間である。
橋反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、長くなる
と劣化反応が起こるため、１分間〜１０時間が好まし
く、より好ましくは３０分間〜５時間である。
【００２９】上記アセチレン基含有ケイ素系化合物の光
架橋は紫外線、電子線等の活性光線の照射によって行わ
れる。紫外線を照射する場合、照射量が少なくなると架
橋反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、多くなる
と分解反応が起こるため、３６５ｎｍでの積算露光量と
して５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。
架橋は紫外線、電子線等の活性光線の照射によって行わ
れる。紫外線を照射する場合、照射量が少なくなると架
橋反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、多くなる
と分解反応が起こるため、３６５ｎｍでの積算露光量と
して５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。
【００３０】上記紫外線の照射に用いられる光源として
は、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレ
ーザー等が挙げられる。
は、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレ
ーザー等が挙げられる。
【００３１】上記ケイ素系化合物を電子線架橋する場合
の電子線照射量は、少なくなると架橋反応が十分に進行
せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こる
ため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
の電子線照射量は、少なくなると架橋反応が十分に進行
せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こる
ため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
【００３２】上記熱架橋反応は、空気、不活性ガス雰囲
気下及び減圧下のいずれでも進行するが、好ましくは不
活性ガス雰囲気下、又は減圧下である。
気下及び減圧下のいずれでも進行するが、好ましくは不
活性ガス雰囲気下、又は減圧下である。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１）アルゴン置換した反応容器に、１，４−ジ
エチニルベンゼン２．５ｇをテトラヒドロフラン７５ｍ
ｌに溶かし、３．０ｍｏｌ／ｌ臭化エチルマグネシウム
・エチルエーテル溶液１３．２ｍｌを滴下した後４時間
熟成して、両末端グリニヤール化ジエチニルベンゼン
〔式（５）で表される〕を得た。次いで、テトラヒドロ
フラン７５ｍｌに溶かしたジクロロテトラメチルジシロ
キサン〔式（６）で表される〕４．０５ｇを滴下した後
７０℃で２４時間攪拌した。この反応混合物を塩化アン
モニウム水溶液に注ぎ、テトラヒドロフラン及びエチル
エーテルで抽出し、イオン交換水及び飽和食塩水で洗っ
た。さらに、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶液を
濃縮し、メタノールで再沈殿して精製し、アセチレン基
含有ケイ素系化合物〔式（７）で表される構造単位を有
する〕粉末３．２２ｇを濾取した。このアセチレン基含
有ケイ素系化合物粉末をアルミ製容器に詰め、空気中３
６０℃で４時間熱処理することにより架橋を行い、ケイ
素系樹脂硬化物を得た。
る。 （実施例１）アルゴン置換した反応容器に、１，４−ジ
エチニルベンゼン２．５ｇをテトラヒドロフラン７５ｍ
ｌに溶かし、３．０ｍｏｌ／ｌ臭化エチルマグネシウム
・エチルエーテル溶液１３．２ｍｌを滴下した後４時間
熟成して、両末端グリニヤール化ジエチニルベンゼン
〔式（５）で表される〕を得た。次いで、テトラヒドロ
フラン７５ｍｌに溶かしたジクロロテトラメチルジシロ
キサン〔式（６）で表される〕４．０５ｇを滴下した後
７０℃で２４時間攪拌した。この反応混合物を塩化アン
モニウム水溶液に注ぎ、テトラヒドロフラン及びエチル
エーテルで抽出し、イオン交換水及び飽和食塩水で洗っ
た。さらに、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶液を
濃縮し、メタノールで再沈殿して精製し、アセチレン基
含有ケイ素系化合物〔式（７）で表される構造単位を有
する〕粉末３．２２ｇを濾取した。このアセチレン基含
有ケイ素系化合物粉末をアルミ製容器に詰め、空気中３
６０℃で４時間熱処理することにより架橋を行い、ケイ
素系樹脂硬化物を得た。
【００３４】
【化９】
【化10】
【化11】
【００３５】（実施例２）アルゴン置換した反応容器
に、１，３−ジエチニルベンゼン７ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却しながら１．
６ｍｏｌ／ｌブチルリチウム・ヘキサン溶液７０ｍｌを
滴下した後２時間熟成し、両末端リチオ化ジエチニルベ
ンゼン〔式（８）で表される〕を得た。次いで、テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌに溶かしたジクロロテトラフェニ
ルジシロキサン〔式（９）で表される〕２５ｇを滴下し
１時間かけて徐々に昇温した後、室温で２４時間攪拌し
た。この反応混合物を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、
テトラヒドロフラン及びエチルエーテルで抽出し、イオ
ン交換水及び飽和食塩水で洗った。さらに、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後溶液を濃縮し、イソプロピルア
ルコールで２度再沈殿を繰り返して精製し、アセチレン
基含有ケイ素系化合物〔式（10）で表される構造単位を
有する〕粉末２２．１ｇを濾取した。このアセチレン基
含有ケイ素系化合物粉末をアルミ製容器に詰め、空気中
３６０℃で４時間熱処理することにより架橋を行い、ケ
イ素系樹脂硬化物を得た。
に、１，３−ジエチニルベンゼン７ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却しながら１．
６ｍｏｌ／ｌブチルリチウム・ヘキサン溶液７０ｍｌを
滴下した後２時間熟成し、両末端リチオ化ジエチニルベ
ンゼン〔式（８）で表される〕を得た。次いで、テトラ
ヒドロフラン３０ｍｌに溶かしたジクロロテトラフェニ
ルジシロキサン〔式（９）で表される〕２５ｇを滴下し
１時間かけて徐々に昇温した後、室温で２４時間攪拌し
た。この反応混合物を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、
テトラヒドロフラン及びエチルエーテルで抽出し、イオ
ン交換水及び飽和食塩水で洗った。さらに、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後溶液を濃縮し、イソプロピルア
ルコールで２度再沈殿を繰り返して精製し、アセチレン
基含有ケイ素系化合物〔式（10）で表される構造単位を
有する〕粉末２２．１ｇを濾取した。このアセチレン基
含有ケイ素系化合物粉末をアルミ製容器に詰め、空気中
３６０℃で４時間熱処理することにより架橋を行い、ケ
イ素系樹脂硬化物を得た。
【００３６】
【化12】
【化13】
【化14】
【００３７】（実施例３）アルゴン置換した反応容器に
マグネシウム片０．２７ｇを入れ、テトラヒドロフラン
１０ｍｌに溶かした４，４'-ジブロモビフェニル１．６
ｇを激しく攪拌しながら加えてグリニヤール反応を起こ
し、さらにテトラヒドロフラン５ｍｌで希釈した後６０
℃で５時間熟成し、両末端グリニヤール化ビフェニル
〔式（11）で表される〕を調製した。これとは別に、ア
ルゴン置換した反応容器に１，４−ジエチニルベンゼン
０．６３ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かして入
れ、３ｍｏｌ／ｌ臭化エチルマグネシウム・エチルエー
テル溶液１．７ｍｌを滴下した後室温で２時間熟成し、
両末端にグリニヤール化ジエチニルベンゼン〔式（５）
で表される〕を調製した。上記で調製した２種の溶液
を、そのまま混合した後、テトラヒドロフラン５ｍｌに
溶かしたジクロロテトラフェニルジシロキサン〔式
（９）で表される〕４．５ｇを滴下し、６０℃で２４時
間攪拌した。この反応混合物を塩化アンモニウム水溶液
に注ぎ、テトラヒドロフラン及びエチルエーテルで抽出
し、イオン交換水及び飽和食塩水で洗った後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後に溶液を濃縮し、イソプロピ
ルアルコールで再沈殿して精製し、アセチレン基含有ケ
イ素系化合物粉末２．８ｇを得た。このアセチレン基含
有ケイ素系化合物粉末をアルミ製容器に詰め、空気中３
００℃で４時間熱処理することにより架橋を行い、ケイ
素系樹脂硬化物を得た。
マグネシウム片０．２７ｇを入れ、テトラヒドロフラン
１０ｍｌに溶かした４，４'-ジブロモビフェニル１．６
ｇを激しく攪拌しながら加えてグリニヤール反応を起こ
し、さらにテトラヒドロフラン５ｍｌで希釈した後６０
℃で５時間熟成し、両末端グリニヤール化ビフェニル
〔式（11）で表される〕を調製した。これとは別に、ア
ルゴン置換した反応容器に１，４−ジエチニルベンゼン
０．６３ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かして入
れ、３ｍｏｌ／ｌ臭化エチルマグネシウム・エチルエー
テル溶液１．７ｍｌを滴下した後室温で２時間熟成し、
両末端にグリニヤール化ジエチニルベンゼン〔式（５）
で表される〕を調製した。上記で調製した２種の溶液
を、そのまま混合した後、テトラヒドロフラン５ｍｌに
溶かしたジクロロテトラフェニルジシロキサン〔式
（９）で表される〕４．５ｇを滴下し、６０℃で２４時
間攪拌した。この反応混合物を塩化アンモニウム水溶液
に注ぎ、テトラヒドロフラン及びエチルエーテルで抽出
し、イオン交換水及び飽和食塩水で洗った後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後に溶液を濃縮し、イソプロピ
ルアルコールで再沈殿して精製し、アセチレン基含有ケ
イ素系化合物粉末２．８ｇを得た。このアセチレン基含
有ケイ素系化合物粉末をアルミ製容器に詰め、空気中３
００℃で４時間熱処理することにより架橋を行い、ケイ
素系樹脂硬化物を得た。
【００３８】
【化15】
【化16】
【化17】
【００３９】（比較例１）実施例１で得られた、架橋前
のアセチレン基含有ケイ素系化合物を使用した。
のアセチレン基含有ケイ素系化合物を使用した。
【００４０】（比較例２）実施例２で得られた、架橋前
のアセチレン基含有ケイ素系化合物を使用した。
のアセチレン基含有ケイ素系化合物を使用した。
【００４１】（比較例３）実施例３で得られた、架橋前
のアセチレン基含有ケイ素系化合物を使用した。
のアセチレン基含有ケイ素系化合物を使用した。
【００４２】上記実施例で得られたケイ素系樹脂硬化物
及び比較例のアセチレン基含有ケイ素系化合物を、ＩＲ
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」を使用）で
分析し、実施例１及び比較例１のＩＲスペクトルを図１
に、実施例２及び比較例２のＩＲスペクトルを図２に、
実施例３及び比較例３のＩＲスペクトルを図３に、それ
ぞれ示した。
及び比較例のアセチレン基含有ケイ素系化合物を、ＩＲ
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」を使用）で
分析し、実施例１及び比較例１のＩＲスペクトルを図１
に、実施例２及び比較例２のＩＲスペクトルを図２に、
実施例３及び比較例３のＩＲスペクトルを図３に、それ
ぞれ示した。
【００４３】また、上記実施例１及び２で得られたケイ
素系樹脂硬化物ならびに比較例１及び２のアセチレン基
含有ケイ素系化合物について、熱重量分析（リガク社製
「ＴＳＡ３００）を使用して、空気雰囲気下、１０℃／
分の昇温速度で３０℃から８００℃まで昇温し、初期重
量に対して５重量％及び１０重量％減少したときの温度
（以下、それぞれＴ5 、Ｔ10と記す）ならびに８００℃
における重量残存率（以下、Ｗ800 と記す）を測定し、
その結果を表１に示した。
素系樹脂硬化物ならびに比較例１及び２のアセチレン基
含有ケイ素系化合物について、熱重量分析（リガク社製
「ＴＳＡ３００）を使用して、空気雰囲気下、１０℃／
分の昇温速度で３０℃から８００℃まで昇温し、初期重
量に対して５重量％及び１０重量％減少したときの温度
（以下、それぞれＴ5 、Ｔ10と記す）ならびに８００℃
における重量残存率（以下、Ｗ800 と記す）を測定し、
その結果を表１に示した。
【００４４】また、実施例３で得られたケイ素系樹脂硬
化物及び比較例３のアセチレン基含有ケイ素系化合物に
ついて、空気及び窒素雰囲気下で、熱重量分析（セイコ
ー電子社製「ＳＳＣ５２００」）を使用して、１０℃／
分の昇温速度で３０℃から８００℃まで昇温し、初期重
量に対して５重量％及び１０重量％減少したときの温度
（以下、それぞれＴ5 、Ｔ10と記す）ならびに８００℃
における重量残存率（以下、Ｗ800 と記す）を測定し、
その結果を表１に示した。
化物及び比較例３のアセチレン基含有ケイ素系化合物に
ついて、空気及び窒素雰囲気下で、熱重量分析（セイコ
ー電子社製「ＳＳＣ５２００」）を使用して、１０℃／
分の昇温速度で３０℃から８００℃まで昇温し、初期重
量に対して５重量％及び１０重量％減少したときの温度
（以下、それぞれＴ5 、Ｔ10と記す）ならびに８００℃
における重量残存率（以下、Ｗ800 と記す）を測定し、
その結果を表１に示した。
【００４５】上記ＩＲスペクトルから、架橋の前後でア
セチレン結合に基づくピーク（矢印で示す２１００ｃｍ
-1付近）が減少していることが解る。また、重量残存率
の測定値から、架橋により耐熱性が向上していることが
解る。
セチレン結合に基づくピーク（矢印で示す２１００ｃｍ
-1付近）が減少していることが解る。また、重量残存率
の測定値から、架橋により耐熱性が向上していることが
解る。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明のケイ素系樹脂硬化物の構成は、
上記の通りであり、耐熱性及び難燃性が優れるので、航
空宇宙材料、建築材料等に好適に用いられる。
上記の通りであり、耐熱性及び難燃性が優れるので、航
空宇宙材料、建築材料等に好適に用いられる。
【図１】実施例１で得られるケイ素系樹脂硬化物のＩＲ
スペクトル（下図）及び比較例１のアセチレン基含有ケ
イ素系化合物のＩＲスペクトル（上図）を示す。
スペクトル（下図）及び比較例１のアセチレン基含有ケ
イ素系化合物のＩＲスペクトル（上図）を示す。
【図２】実施例２で得られるケイ素系樹脂硬化物のＩＲ
スペクトル（下図）及び比較例２のアセチレン基含有ケ
イ素系化合物のＩＲスペクトル（上図）を示す。
スペクトル（下図）及び比較例２のアセチレン基含有ケ
イ素系化合物のＩＲスペクトル（上図）を示す。
【図３】実施例３で得られるケイ素系樹脂硬化物のＩＲ
スペクトル（下図）及び比較例３のアセチレン基含有ケ
イ素系化合物のＩＲスペクトル（上図）を示す。
スペクトル（下図）及び比較例３のアセチレン基含有ケ
イ素系化合物のＩＲスペクトル（上図）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 文治 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１）を構成単位とするアセチレン
基含有ケイ素系化合物が架橋されていることを特徴とす
るケイ素系樹脂硬化物。 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はＳｉ（Ｒ2)3 で表
されるシリル基を示し、同一であっても異なっていても
よい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。ａは１〜１９の整数を示す） - 【請求項２】一般式（２）、（３）及び（４）で表され
るケイ素系化合物単位が、下記（イ）、（ロ）及び
（ハ）の関係式を満足するｂ，ｃ及びｄ（但し、０＜
ｂ、ｃ、ｄ＜１）の割合でそれぞれ含有され、かつ重量
平均分子量が５００以上であるアセチレン基含有ケイ素
系化合物が、架橋されていることを特徴とするケイ素系
樹脂硬化物。 ｂ＋ｃ＋ｄ＝１ ・・・・・・（イ） ｂ：ｃ＝１：９９〜９９：１ ・・・・・・（ロ） （ｂ＋ｃ）：ｄ＝１：２〜２：１・・・・・・（ハ） 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はＳｉ（Ｒ2)3 で表
されるシリル基を示し、同一であっても異なっていても
よい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。また、Ｚは、炭素数６〜３０の
アリーレン誘導体構造又は炭素数２〜４のアセチレン誘
導体構造、Ｙは、酸素原子、炭素数６〜３０のアリーレ
ン誘導体構造又は炭素数２〜４のアセチレン誘導体構造
をそれぞれ示す。ｎは１〜１９の整数を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9402596A JPH09278894A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | ケイ素系樹脂硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9402596A JPH09278894A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | ケイ素系樹脂硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278894A true JPH09278894A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14099032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9402596A Pending JPH09278894A (ja) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | ケイ素系樹脂硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278894A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| WO2023248892A1 (ja) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 信越化学工業株式会社 | 硬化型シリコーン組成物、その製造方法と硬化方法、シリコーン硬化物とその製造方法、並びに［２＋２＋２］環化付加反応生成物とその製造方法 |
-
1996
- 1996-04-16 JP JP9402596A patent/JPH09278894A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| WO2023248892A1 (ja) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 信越化学工業株式会社 | 硬化型シリコーン組成物、その製造方法と硬化方法、シリコーン硬化物とその製造方法、並びに［２＋２＋２］環化付加反応生成物とその製造方法 |
| JP2024002051A (ja) * | 2022-06-23 | 2024-01-11 | 信越化学工業株式会社 | 硬化型シリコーン組成物、その製造方法と硬化方法、シリコーン硬化物とその製造方法、並びに［２＋２＋２］環化付加反応生成物とその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Foucher et al. | Synthesis, characterization, and properties of high molecular weight unsymmetrically substituted poly (ferrocenylsilanes) | |
| JP4878669B2 (ja) | 照射硬化性シリコーン組成物、光活性白金（ｉｖ）化合物並びに方法 | |
| Evans et al. | Crosslinking mechanism in the reactions of poly (difluorophosphazene) with alkyllithium reagents | |
| US4997899A (en) | Process for preparing organometallic high polymer | |
| JP3468680B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法 | |
| JP3468665B2 (ja) | カルボラン基含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JPH0920827A (ja) | ケイ素系樹脂硬化物 | |
| KR20010062667A (ko) | 다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액 | |
| JPH10273535A (ja) | ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系樹脂硬化物 | |
| US3365479A (en) | (alkoxylmethyl)alkyl stannanes and the chloromethylation thereof | |
| JP2725535B2 (ja) | 両末端ヒドロポリシランの製造方法 | |
| JPH0224284B2 (ja) | ||
| JP3468716B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物の製造方法 | |
| JPH09241383A (ja) | ケイ素系重合体、その製造方法及びケイ素系硬化体 | |
| EP0661332A2 (en) | Silicon-containing reactive polymer and curable resin composition comprising the same | |
| JP3636940B2 (ja) | 難燃性カルボラン含有ケイ素系樹脂組成物及びその硬化体の製造方法 | |
| JPH07233260A (ja) | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 | |
| JP3602701B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JPH09143268A (ja) | ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JP3602725B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体 | |
| JP3468685B2 (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法 | |
| JPH07224156A (ja) | ケイ素系化合物及びその製造方法 | |
| JP3468584B2 (ja) | ケイ素系高分子化合物及びその製造方法 | |
| JPH11106513A (ja) | カルボラン含有ケイ素系重合体及びその製造方法ならびにカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物 | |
| JPH09328553A (ja) | ケイ素系高分子化合物及びその製造方法 |