JPH09279045A

JPH09279045A - 表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品

Info

Publication number: JPH09279045A
Application number: JP11300596A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Kido; 敏郎木戸; Shinji Hasegawa; 伸司長谷川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: JP3985908B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、２
５℃における粘度が１００〜１０００００ＣＳのシリコ
ーンオイルを０．０５〜１０重量部含有した熱可塑性樹
脂においてマトリックス中のシリコーンオイルの平均粒
子径を１μｍ以下に分散した樹脂組成物を用いて成形し
た表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂
成形品。【効果】黒条痕、シルバーストリーク、色ムラ等の表
面外観不良現象の無い大型のシリコーンオイル含有樹脂
成形品を効率よく得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面外観の優れたシ
リコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品に関する。更に
詳しくは、シリコーンオイルを含有した熱可塑性樹脂組
成物を用いた、シルバーストリーク、黒条痕、色ムラ、
及び樹脂焼けを同時に解決し、表面外観に優れた樹脂成
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は電機
・電子機器及びＯＡ機器のハウジング、日用品、玩具、
自動車部品等の幅広い分野で利用されているが、近年、
その熱可塑性樹脂にシリコーンオイルを含有させた耐傷
性及び耐摩耗性の優れた樹脂成形品が提供されるように
なった。しかしながら、シリコーンオイル含有熱可塑性
樹脂には成形加工時に黒条痕、シルバーストリーク、樹
脂焼け、色ムラといった外観不良現象が発生し易いとい
う欠点を有している。そして、これらの外観不良現象は
用いる成形機の種類にもよるが、シリコーンオイルは耐
熱性が低いので、一般的には成形温度が高い、成形機の
スクリュウ回転数をアップしてせん断力を強くして成形
した場合に発生し易いことが知られている。

【０００３】そこで、黒条痕、樹脂焼けを防止する方法
として、例えば、シリコーンオイルの耐熱性を向上させ
るためにアルコール性水酸基を有する化合物（特開平２
−１４５６３５号公報）やスズ系安定剤（特開平１−２
０１３５１号公報）、耐熱性向上剤（特開平５−１６３
４３８号公報）、フェノール系抗酸化剤（特開平２ー１
４５６３７号公報）等を添加する方法が提案されてい
る。又、特開平２−９１１５８号公報にはシルバースト
リーク又は樹脂焼けを防止するために熱可塑性樹脂に近
い粘度のシリコーンオイルを添加する方法が開示されて
おり、特開平５−１７９０９５号公報にはシリコーンガ
ムを添加する方法が開示されている。さらに、特開平４
−１８５６６２号公報には２５℃における粘度が２万Ｃ
Ｓ以上の高粘度のシリコーンオイルを配合した平均粒子
径１〜２０００μｍシリコーンオイルマスターバッチを
使用する方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ーンオイルの耐熱性を向上させるために安定剤を添加す
る方法は、成形温度が高いと黒条痕、樹脂焼けが発生す
るという問題点がある。一方、シルバーストリーク、樹
脂焼けを防止するために高粘度のシリコーンオイル又は
シリコーンガムを使用する方法は、充分な耐摩耗性、耐
傷性を発揮させるためには多量に添加する必要があり、
小粒子径のシリコーンオイルマスターバッチを作る工程
が必要になる。本発明は、成形温度を高くし、且つ熱可
塑性樹脂に近い粘度のシリコーンオイルでなく比較的低
粘度のシリコーンオイルを使用した場合でも成形加工時
に、黒条痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、色ムラと
いった外観不良現象を解決したシリコーンオイル含有熱
可塑性樹脂成形品を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に特
定の粘度のシリコーンオイルを特定量含有する樹脂組成
物においてシリコーンオイルの平均粒子径を１μｍ以下
に分散することにより成形加工時に黒条痕、シルバース
トリーク、樹脂焼け、色ムラといった外観不良現象の発
生を同時に抑制することができることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は熱可塑性樹脂に、シリ
コーンオイルを平均粒子径が１μｍ以下に分散せしめた
樹脂組成物を用いて成形した表面外観の優れたシリコー
ンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提供するものであ
り、又、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、２５℃に
おける粘度が１００〜１０００００ＣＳのシリコーンオ
イルを０．０５〜１０重量部含有した、上記の表面外観
に優れたシリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品を提
供するものである。

【０００７】本発明で用いる熱可塑性樹脂は、従来成形
材料として使用されているものから任意のものを選択し
て使用することができる。例えばスチレン系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等を用
いることができる。

【０００８】スチレン系樹脂としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン等の単独重合体又はこれらの共
重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。具体的には、一般用ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、耐熱性ポリスチレン（α−メチルスチレン重合
体）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体（α−メチルスチレン
系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン−フェニルマレイミド共重合体（フェニルマレイミ
ド系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−
スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−エチ
レンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、ア
クリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ
ＡＳ）等が挙げられる。又、ポリマーブレンドで作るこ
とも可能である。

【０００９】ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）
としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，
４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げら
れ、これをスチレン系樹脂で変性したものを用いる事が
出来る。

【００１０】ポリオレフィン系樹脂としては、代表的に
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテ
ン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン
−１等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重
合体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体
との共重合体等が挙げられる。代表例としては、高密
度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリ
エチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等
のポリエチレン類、アタクチック、シンジオタクチッ
ク、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレンー
エチレンブロック共重合体又はランダム共重合体等のポ
リプロピレン類、ポリ４−メチルペンテンー１等を挙げ
ることができる。

【００１１】ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩
化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和
単量体との共重合体等が挙げられる。具体的には、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体等が挙げられる。更に、これらのポリ塩化ビニル
系樹脂を塩素化して塩素含有量を高めたものも使用でき
る。

【００１２】ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、例え
ば６−ナイロンや１２−ナイロン等の環状脂肪族ラクタ
ムを開環重合したもの、６・６−ナイロン、６・１０−
ナイロン、６・１２−ナイロン等の脂肪族ジアミンと脂
肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロ
ン等のアミン酸を縮重合させたものなどを挙げることが
できる。

【００１３】ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカ
ルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたもの
が挙げられる。具体例としてはポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポ
リアセタール系樹脂（ＰＯＭ）としては、例えば単独重
合体のポリオキシメチレン又はトリオキサンとエチレン
オキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレンオキ
シド共重合体等が挙げられる。

【００１４】ポリカーボネート系樹脂としては、４・
４’−ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネ
ートが挙げられる。具体的にはビスフェノールＡ系ポリ
カーボネート、変性ビスフェノールＡ系ポリカーボネー
ト、難燃化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等を用
いることができる。

【００１５】アクリル系樹脂としては、例えばメタクリ
ル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体等が挙
げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸又はア
クリル酸ノメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ブチルエステル等が用いられ、代表的にはメチルメ
タクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

【００１６】これらの熱可塑性樹脂の中で、スチレン系
樹脂、ＰＰＥ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡが好適であり、更に
は、スチレン系樹脂とＰＰＥ即ち、ＧＰＰＳ、ＨＩＰ
Ｓ、ＡＢＳ、α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ、フェニ
ルマレイミド系耐熱ＡＢＳ、ＡＥＳ，ＡＡＳ、ＡＳとＰ
ＰＥが最も好ましい。又、これらの熱可塑性樹脂を単独
で用いても良く、２種以上を組み合わせてもちいてもよ
い。

【００１７】本発明で用いるシリコーンオイルは、その
種類が特に限定されるものでなく、一般式が−Ｓｉ
（Ｒ）₂−Ｏ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基
等のＣ₁〜₆のアルキル基及びフェニル基を示す）の構
造単位を有している、例えば、ジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリ
コーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコ
ール変性シリコーンオイル等が使用できるが、なかでも
耐傷性に優れ、コスト的にも最も安いジメチルシリコー
ンオイルが好ましく使用される。

【００１８】シリコーンオイルの粘度は、本発明にとっ
て重要であり、２５℃において１００〜１０００００Ｃ
Ｓであり、好ましくは１００〜５００００ＣＳである。
１００ＣＳ未満であると揮発性が高く、引火点が低いた
めに火災などの危険があるため不適当である。一方、１
０００００ＣＳを越える場合は耐傷性の効果を発揮する
ためには多量添加する必要があり、シリコーンオイルの
平均粒子径が１μｍ以下を得ることが困難となる。

【００１９】当該シリコーンオイルの添加量は樹脂１０
０重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好まし
くは０．５〜５重量部を配合する必要がある。０．０５
重量部以下ではシリコーンオイルの耐摩耗性及び耐傷性
が小さくなり、１０重量部を越えて添加するとシリコー
ンオイルが成形品の表面へ多量にブリードアウトし、シ
リコーンオイルの平均粒子径を１μｍ以下にすることが
できない。

【００２０】本発明においてシリコーンオイルが熱可塑
性樹脂マトリックス中に１μｍ以下の平均粒子径を有す
るように分散されていることが必須である。この平均粒
子径が１μｍを越えると黒条痕、シルバーストリーク、
色ムラの外観不良現象が顕著となる。最適には平均粒子
径が０．５μｍ以下にすることが好ましい。

【００２１】ここに於いて、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等のゴム
変性熱可塑性樹脂の場合のシリコーン平均粒子径とは成
形された樹脂組成をオスミウム酸にて染色し、次にミク
ロトームによりこの染色物から超薄切片を切り取って、
透過型電子顕微鏡にて写真撮影を行い、同倍率写真中の
シリコーンオイル粒子全体の粒子径を測定して次式によ
り求めたものである。ポリオレフィン等のゴム変性され
ていない樹脂の場合は染色しない方法で次式により求め
たものである。平均粒子径（Ｄ）＝Σｎｄ³／Σｎｄ²（但し、式中の
ｎはｄなる粒径を持ったシリコーンオイルの個数を表
す）

【００２２】本発明のシリコーンオイル含有熱可塑性樹
脂を製造する方法には特に制約はなく、具体的には塊状
重合又は塊状・懸濁重合等の重合段階の重合液にシリコ
ーンオイルを添加する方法も使用できるが、樹脂の分野
において一般に使用されているヘンシェルミキサー又は
タンブラー等の混合機を用いてシリコーンオイルと樹脂
を混合し、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の
バッチ式溶融混練機で混練加工する方法、スクリュウ式
押出機の連続式溶融混練機で押出加工する方法も使用で
きる。

【００２３】尚、更にシリコーンオイルの平均粒子径を
小さくするためにはバッチ式混練機は混練時間を長くす
れば良く、押出機の場合は２〜３回押出混練すれば達成
される。又、本発明のシリコーンオイル含有熱可塑性樹
脂には、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色
剤等を添加することも可能である。本発明の成形品を得
る成形方法は一般に用いられる成形方法、例えば、押出
成形、射出成形、ブロー成形等を用いることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明する。なお、実施例、比較例にお
いて使用した装置と材料は下記に示す通りで有る。＜シリコーンオイル含有樹脂製造装置＞タンブラー：ツインコーン型回転数２０〜４０ＲＰＭ
日榮電気（株）製単軸押出機：ＳＳー１日本プラコン（株）製２軸押出機：ＴＥＭー３５Ｂ東芝機械（株）製＜成形品外観評価装置＞射出成形機−１：ＩＳ５５ＥＰＮ東芝機械（株）製射出成形機−２：ＩＰ１０５０小松製作所（株）製分光光度計：ＭＳ２０２０型マクベス社製

【００２５】＜熱可塑性樹脂＞ＨＩＰＳ：スタイロン（登録商標）ＥＸＧ１１旭化
成工業（株）製ＰＭＭＡ：デルペット（登録商標）８０Ｎ旭化成工
業（株）製ＡＳ：スタイラック（登録商標）ＡＳ７８３旭化成
工業（株）製ＡＢＳ：スタイラック（登録商標）ＡＢＳ２２０Ｂ
旭化成工業（株）製ＰＰＥ：ザイロン（登録商標）１００Ｚ旭化成工業
（株）製ＰＥ：サンテック（登録商標）ＨＤＲＪ３４０旭
化成工業（株）製ＰＯＭ：テナック（登録商標） −Ｃ４５１０旭化成
工業（株）製ＰＡ：レオナ（登録商標）１３００Ｓ旭化成工業
（株）製

【００２６】＜シリコーンオイル＞ジメチルシリコーンオイル：ＴＳＦ４５１東芝シリコ
ーン（株）製メチルフェニルシリコーンオイル：ＫＦ５０信越化学
工業（株）製アルキル変性シリコーンオイル：ＫＦ４１０信越化学
工業（株）製アミノ変性シリコーンオイル：ＫＦ８６１信越化学工
業（株）製

【００２７】成形品の黒条痕、シルバーストリーク、樹
脂焼け、色ムラの表面外観不良現象の評価方法は以下の
方法にて判定した。＜評価方法＞（１）黒条痕の発生評価射出成形機−１を用いて、シリンダー温度を各々の熱可
塑性樹脂に適した成形温度にし、乾燥が必要な樹脂は乾
燥ペレットをシリンダー内に供給したまま、１０分間滞
留させ、次いで通常の成形サイクルに従い、鏡面プレー
ト（５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ）を５０枚成形す
る。採取した鏡面プレートの内、黒条痕の発生している
プレートの枚数を合計する。

【００２８】（２）シルバーストリークの発生評価射出成形機−２を用いて、成形温度、乾燥に関しては前
記と同様にし、評価を容易にするためにカーボンブラッ
クを樹脂１００重量部に対して０．３部添加して黒く着
色されたペレットにて図１の様な箱形の形状を有する鏡
面金型で成形し、シルバーストリークの発生の有無を目
視で判断し、（発生無し）を○、（少々発生）を△、
（多数発生有り）を×とした。

【００２９】（３）樹脂焼けの評価射出成形機−１を用いて、シリンダー温度と乾燥に関し
ては前記と同様にし鏡面プレート（５０ｍｍ×９０ｍｍ
×２．５ｍｍ）を連続して３０枚成形する。採取したプ
レートの１枚目と３０枚目の色差を分光光度計で測定す
る。

【００３０】（４）色ムラの評価射出成形機−２を用いて、成形温度、乾燥に関しては前
記と同様にし、評価を容易にするために樹脂１００重量
部に対して２酸化チタンを０．５部とカーボンブラック
を０．５部添加してグレー色に着色されたペレットにて
図１の様な箱形の形状を有する鏡面金型で成形し、色ム
ラの発生の有無を目視で判断し、（発生無し）を○、
（少々発生）を△、（多数発生有り）を、×とした。

【００３１】

【実施例】

実施例１〜１５、比較例１〜３表１に示す熱可塑性樹脂とシリコーンオイルに着色剤を
添加してタンブラーで１０分間混合し、取り出した後、
単軸又は２軸押出機を用いて１〜２回押出してペレット
を作製した。次に、得られたペレットで、乾燥の必要な
樹脂は乾燥し、各々の評価方法に従って成形し、評価し
た結果を表１に示した。表１の実施例１〜３ではシリコ
ーンオイルの平均粒子径が１μｍ以下であり、表面外観
の優れた成形品が得られるのに対して、シリコーンオイ
ルの添加量が１０部を越えて１２部にした比較例１は平
均粒子径が１μｍ以上となり表面外観が大幅に低下して
いる。又、実施例２と比較例２とから、シリコーンオイ
ルの添加量が２部と同じであっても平均粒子径が１μｍ
以下である実施例２の方が優れた表面外観の成形品を得
ることができることがわかる。

【００３２】シリコーンオイルの粘度に関しては、実施
例４〜５に示すように本発明の範囲内では平均粒子径が
１μｍ以下のものを得ることができ、表面外観は良好で
あるのに対して、比較例３の２０００００ＣＳのシリコ
ーンオイルでは２回押出造粒しても平均粒子径が３．０
２であり、黒条痕、樹脂焼け、色ムラの外観不良が発生
する。一方、実施例６〜８に示すようにメチルフェニル
シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリ
コーンも同様に表面外観の優れた成形品が得られること
がわかる。又、実施例９〜１５に示す如く、ＡＢＳ以外
の樹脂、ＨＩＰＳ、ＰＭＭＡ、ＡＳ、ＰＰＥ、ＰＥ、Ｐ
ＯＭ、ＰＡに関しても同様な効果が得られる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、成形加工時に生ずる黒条
痕、シルバーストリーク、樹脂焼け、及び色ムラの表面
外観不良を同時に解決したシリコーンオイル含有熱可塑
性樹脂成形品を製造することができるようになったの
で、表面外観の優れた大型成形品を効率よく提供できる
という効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】シルバーストリークと色ムラの評価に用いた成
形品の斜視図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂に、シリコーンオイルを平
均粒子径が１μｍ以下に分散せしめた樹脂組成物を用い
て成形した表面外観の優れたシリコーンオイル含有熱可
塑性樹脂成形品。
【請求項２】シリコーンオイルが２５℃における粘度
が１００〜１０００００ＣＳのシリコーンオイルであ
り、且つそれを熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．
０５〜１０重量部含有している請求項１記載のシリコー
ンオイル含有熱可塑性樹脂成形品。
【請求項３】熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂又はポリ
フェニレンエーテル系樹脂である請求項１又は２記載の
シリコーンオイル含有熱可塑性樹脂成形品。