JPH09279117A - 熱硬化型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 付着性、加工性、表面仕上り性が良好で、厳
しい加工の加工部における耐レトルト性にも優れたＰＥ
Ｔラミネート金属板を得る。 【解決手段】 （Ａ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化物である、酸価１〜１００を
有する重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００の
カルボキシル基含有フェノキシ樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）数平均分子量５，０００〜７０，０００のポ
リカプロラクトンポリマー５〜５０重量部、（Ｃ）ｏ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２〜５０重量部及
び（Ｄ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート
化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤０．５〜２
０重量部、を含有することを特徴とする熱硬化型接着
剤、及びこの接着剤を用いてＰＥＴフィルムと金属板と
を貼り合わせてなるＰＥＴラミネートの金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化型接着剤
と、この接着剤を用いたポリエステルフィルム／貼り合
わせ金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、飲料罐あるいは食罐
に利用されるポリエステルフィルム貼り合わせ金属板
（以下このものを「ＰＥＴラミネート金属板」という）
は、通常接着剤を介してポリエステルフィルムと金属板
を熱圧着により貼り合わせて製造されている（例えば特
開平３−８７２４９号公報、特開平４−２６６９８４号
公報、特開平５−４３８５９号公報等）。

【０００３】特開平３−８７２４９号公報には、エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂又はメラミン樹脂とからなる熱
ラミネート接着剤が開示され、特開平４−２６６９８４
号公報には、ブロック共重合ポリエステル樹脂とエポキ
シ樹脂とブロックイソシアネート化合物とからなる熱ラ
ミネート接着剤が開示され、特開平５−４３８５９号公
報には、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル
とエポキシ樹脂とからなるブロックコポリマーを主成分
とする熱ラミネート接着剤が開示されている。しかしな
がら、これら従来の熱ラミネート接着剤を用いてＰＥＴ
ラミネート金属板を得た場合、このＰＥＴラミネート金
属板から製造される飲料罐あるいは食罐は、加工性（ネ
ック加工、フランジ加工、ビード加工等）に劣ったり、
溶接近傍の罐胴見切線に溶接熱及びサイドシーム塗料の
焼付（最高到達温度２３０℃以上）による劣化によって
レトルト処理後の白化やブリスターを発生したり、ＰＥ
Ｔフィルム表面にウォータスポット様の模様を生じた
り、光沢が低下する等表面の仕上りが低下するという問
題があった。

【０００４】本発明は、ＰＥＴフィルムと金属板間の付
着性に優れ、缶用に使用した際の加工性、耐レトルト性
等の性能や、表面仕上り性が良好で、厳しい加工を行っ
た加工部においても耐レトルト性に問題がないＰＥＴラ
ミネート金属板を得ることを目的とするものであり、ま
たこの用途に優れた効果を奏する熱硬化型接着剤を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フェノキ
シ樹脂を含有する特定の熱硬化型接着剤を使用すること
によって上記目的を達成できるＰＥＴラミネート金属板
を得ることができることを見出し本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち本発明は、１．（Ａ）フェノキシ
樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物であ
る、酸価１〜１００を有する重量平均分子量３０，００
０〜１５０，０００のカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量５，０００
〜７０，０００のポリカプロラクトンポリマー５〜５０
重量部、（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂２〜５０重量部及び（Ｄ）アミノ樹脂及びブロック化
ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種
の架橋剤０．５〜２０重量部、を含有することを特徴と
する熱硬化型接着剤を提供するものである。

【０００７】また本発明は、２．金属板の片面又は両面
に、上記項１記載の熱硬化型接着剤を介して、ポリエス
テルフィルムを貼り合わせてなるポリエステルフィルム
貼り合わせ金属板を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明接着剤における各成分につ
いて、以下に説明する。

【０００９】カルボキシル基含有フェノキシ樹脂（Ａ） フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステ
ル化物である。

【００１０】上記フェノキシ樹脂は、単核型もしくは二
核型の２価フェノール又は単核型と二核型との混合２価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量の
エピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。単核型２価フェノールの例としてはレゾルシン、ハ
イドロキノン及びカテコール等が挙げられ、二核型２価
フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ等が挙げられる。これらは単独で使用しても、あ
るいは２種以上併用してもよい。エピハロヒドリンの代
表例はエピクロルヒドリンである。

【００１１】２価フェノールがレゾルシンとビスフェノ
ールＡのモル比１／１の混合物である場合のフェノキシ
樹脂は例えば下記構造式で示される反復単位を基本に構
成される。

【００１２】

【化１】

【００１３】また２価フェノールがビスフェノールＡ単
独である場合の樹脂の反復単位は下記構造式で示され
る。

【００１４】

【化２】

【００１５】フェノキシ樹脂はポリヒドロキシポリエー
テル樹脂であって、エポキシ樹脂と同様の原料から製造
されるがエポキシ樹脂とは違って末端エポキシ基を実質
的に持たず、分子量が通常のエポキシ樹脂よりかなり大
きい、熱可塑性樹脂である。本発明においてはフェノキ
シ樹脂としては重量平均分子量が約３０，０００〜約１
５０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００
のものを好適に使用することができる。ビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンから製造したフェノキシ樹脂
は、例えば米国ユニオン・カーバイド社よりフェノキシ
樹脂ＰＫＨＨとして市販されている。

【００１６】上記構造式から明らかなように、フェノキ
シ樹脂は連鎖中にＯＨ基と−Ｏ−基を多数含んでいる。
ＯＨ基は基体と水素結合を形成するので、密着力の増大
に寄与し、−Ｏ−基は分子内の回転を容易に生じるた
め、樹脂の可撓性増大に寄与する。

【００１７】フェノキシ樹脂はエポキシ樹脂と比較する
とエポキシ基を実質的に有さず高分子量である点で可撓
性の点で有利である。

【００１８】上記フェノキシ樹脂とエステル化反応させ
る多塩基性カルボン酸無水物としては、カルボン酸無水
基を分子中に１個以上、好ましくは１個有する化合物で
あり、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水クロレンド酸、３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸酸無水物等を挙げること
ができる。

【００１９】前記フェノキシ樹脂と上記多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化反応は、従来公知の方法によ
って行うことができる。この反応は、フェノキシ樹脂中
の水酸基と多塩基性カルボン酸無水物中の酸無水基との
エステル化反応であると考えられ、この反応により生成
するカルボキシル基は、通常の反応条件においては、さ
らに反応することはない。したがって、多塩基性カルボ
ン酸無水物としてカルボン酸無水基を分子中に１個以上
有する化合物を使用することによってフェノキシ樹脂の
側鎖にカルボキシル基を導入することができる。上記エ
ステル化反応の反応条件としては、７０〜１３０℃で１
〜６時間程度が好ましい。

【００２０】フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水
物とのエステル化反応における両者の配合比は、得られ
るエステル化物であるカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂の樹脂酸価が１〜１００(gKOH/kg樹脂）、好ましくは
２〜３０となる範囲とすることが好ましい。得られるカ
ルボキシル基含有フェノキシ樹脂の樹脂酸価が１未満で
は、ＰＥＴラミネート金属板の熱処理による熱安定性が
劣り、溶接部の補修時の加熱等によりラミネートフィル
ムに縮みが生じやすくなり、一方、樹脂酸価が１００を
超えると、耐レトルト性が劣化しレトルト処理により白
化が生じやすくなる。

【００２１】また得られるカルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂は、重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０
００、好ましくは３０，０００〜８０，０００の範囲で
あることが必要である。重量平均分子量が３０，０００
未満では、フィルムラミネート時にフィルムに皺が生じ
仕上り外観が低下しやすくなり、一方、重量平均分子量
が１５０，０００を超えると、接着剤の粘度が高くなり
塗装作業性が悪くなるとともに、接着剤を構成する他の
樹脂との相溶性が低下し、ＰＥＴラミネート金属板に濁
りが生じ、透明感が低下する。

【００２２】ポリカプロラクトンポリマー（Ｂ） （Ｂ）成分であるポリカプロラクトンポリマーは、主鎖
が主としてポリカプロラクトン鎖からなる数平均分子量
５，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜
５０，０００のポリマーであり、例えば下記一般式
〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表されるポリマーを挙げる
ことができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】（上記式中、Ｒ¹ は、同一又は異なって水
酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン原
子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の一価の炭
化水素基又は水素原子を表し、Ｒ² は、同一又は異なっ
て水酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲ
ン原子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の一価
の炭化水素基、水素原子又は炭素原子数１〜１８のアシ
ル基を表し、Ｒ³ は、アルコキシル基、エステル基もし
くはハロゲン原子が置換していてもよい炭素原子数１〜
１８の二価の炭化水素基又は直接結合を表し、Ｒ⁴ は、
アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン原子が置
換していてもよい炭素原子数１〜１８の二価の炭化水素
基又は直接結合を表す。ｎは４０〜６１０の整数であ
り、ｍは０〜６１０の整数、ｋは０〜６１０の整数であ
ってｍとｋとの和は４０〜６１０の範囲である。） 上記式〔１〕及び式〔２〕におけるＲ¹ で表される、水
酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン原
子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の一価の炭
化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、
アラルキル基等の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基
を例示できる。これらのうち、アルキル基及びアルケニ
ル基が好ましく、これらの基は直鎖状及び分岐鎖状のい
ずれであってもよく、特に炭素原子数１〜８のものが望
ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは iso−プ
ロピル、ｎ−、 iso−、 sec−もしくはｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、ビニル、２−メチルビニ
ル基等が挙げられる。水酸基置換炭化水素基の好ましい
例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシブチル、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシ
アルキル基等が挙げられる。アルコキシル基置換炭化水
素基の好ましい例としては、メトキシメチル、エトキシ
メチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｎ−
ブトキシメチル、 iso−ブトキシエチル基等のアルコキ
シアルキル基等が挙げられる。エステル基置換炭化水素
基の好ましい例としては、メトキシカルボニルメチル、
プロポキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルプロ
ピル、メトキシカルボニルブチル等のアルコキシカルボ
ニルアルキル基；β−（アクリロイルオキシ）エチル、
β−（メタクリロイルオキシ）エチル、γ−（アクリロ
イルオキシ）プロピル、γ−（メタクリロイルオキシ）
プロピル、メトキシカルボニルエチレニル、エトキシカ
ルボニルエチレニル基等が挙げられる。ハロゲン原子置
換炭化水素基の好ましい例としては、クロロメチル、ブ
ロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、クロロエチル、クロロブチル基等が挙げられ
る。

【００２５】上記式〔１〕及び式〔３〕において、Ｒ²
で表される、水酸基、アルコキシル基、エステル基もし
くはハロゲン原子が置換していてもよい炭素原子数１〜
１８の一価の炭化水素基としては、上記Ｒ¹ として例示
した一価の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ² で表
される炭素原子数１〜１８のアシル基としては、ホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ア
クリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、トルオイ
ル、サリチロイル、シンナモイル、ナフトイル基等を例
示することができる。

【００２６】上記式〔２〕において、Ｒ³ で表される、
水酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン
原子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の二価の
炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、
シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基等の脂肪族、脂環族又は芳
香族の二価の炭化水素基を例示できる。これらのうち、
アルキレン基及びアルケニレン基が好ましく、これらの
基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、特に
炭素原子数１〜８のものが望ましく、例えばメチレン、
エチレン、ｎ−もしくは iso−プロピレン、ｎ−、 iso
−もしくはｔ−ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ビ
ニレン、２−メチルビニレン基等が挙げられる。

【００２７】上記式〔３〕において、Ｒ⁴ で表される、
水酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン
原子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の二価の
炭化水素基としては、上記Ｒ³ として例示した二価の炭
化水素基が挙げられる。

【００２８】上記式〔１〕で表されるポリマーは、アル
コールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合し
た後、開環重合物の末端の水酸基をカルボン酸化合物で
エステル化もしくはアルコール化合物でエーテル化する
ことによって、又はカルボン酸を開始剤としてε−カプ
ロラクトンを開環重合した後、開環重合物の末端のカル
ボキシル基をアルコール化合物でエステル化することに
よって得ることができる。また上記式〔１〕で表される
ポリマーは、アルコール又はカルボン酸を開始剤とし
て、ε−カプロラクトンを開環重合してなる開環重合物
そのものであることができる。

【００２９】上記開始剤として使用されるアルコールの
具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等の一価アルコール；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコー
ルを挙げることができる。また上記開始剤として使用さ
れるカルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、バレリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂
皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性カルボン
酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の多塩基性カルボン酸を挙げることができ
る。

【００３０】上記式〔２〕で表されるポリマーは、二塩
基性カルボン酸を開始剤としてε−カプロラクトンを開
環重合した後、開環重合物の両末端のカルボキシル基を
アルコール化合物でエステル化することによって得るこ
とができる。また上記開環重合物そのものも式〔２〕で
表されるポリマーであることができる。

【００３１】上記開始剤として使用される二塩基性カル
ボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等を
挙げることができる。

【００３２】上記式〔３〕で表されるポリマーは、二価
アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重
合した後、開環重合物の末端の水酸基をカルボン酸化合
物でエステル化もしくはアルコール化合物でエーテル化
することによって得ることができる。また上記開環重合
物そのものも式〔３〕で表されるポリマーであることが
できる。

【００３３】上記開始剤として使用される二価アルコー
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げ
ることができる。

【００３４】ε−カプロラクトンの開環重合反応は、常
法にしたがって行うことができ、また開環重合物のエス
テル化、エーテル化も常法により行うことができる。

【００３５】本発明において、ポリカプロラクトンポリ
マー（Ｂ）は、前記式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表さ
れるポリマーに限定されるものではなく、主鎖が主とし
てポリカプロラクトン鎖からなる数平均分子量５，００
０〜７０，０００のポリマーであればポリマー（Ｂ）に
包含される。

【００３６】ポリマー（Ｂ）において、数平均分子量が
５，０００未満であると、フィルムラミネート時にフィ
ルムに皺が生じ仕上り外観が低下しやすくなるとともに
レトルト処理後の付着性が低下しやすくなる。一方、数
平均分子量が７０，０００を超えると、接着剤の粘度が
高くなり塗装作業性が低下するとともに、接着剤を構成
する他の樹脂との相溶性が低下し、ＰＥＴラミネート金
属板に濁りが生じ、透明感が低下する。

【００３７】ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（Ｃ） （Ｃ）成分であるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック型のエポキシ
樹脂であれば制限なく使用することができるが、通常、
数平均分子量６００〜３，０００、さらには６５０〜
２，０００のものが好ましく、代表例としては下記式で
表されるものを挙げることができる。

【００３８】

【化４】

【００３９】上記式中、ｊは２〜１２の整数、好ましく
は２〜７の整数を表す。

【００４０】（Ｃ）成分は、上記のようにｏ−クレゾー
ルノボラック型であることが必要であり、フェノールノ
ボラック型である場合には、接着剤層がタックフリーに
なり難くなる。

【００４１】（Ｃ）成分であるｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコー
ト１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５〔以上、いずれも油化
シェルエポキシ（株）製〕、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−
１０３Ｓ、同−１０４Ｓ〔以上、いずれも日本化薬
（株）製〕、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０
２、同−７０３、同−７０４〔以上、いずれも東都化成
（株）製〕などを挙げることができる。

【００４２】架橋剤（Ｄ） （Ｄ）成分である架橋剤は、アミノ樹脂及びブロック化
ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種
の架橋剤である。

【００４３】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロー
ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化
したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコー
ルの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチ
ルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられ
る。

【００４４】上記ブロック化ポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネー
ト基をブロック化剤にてブロックしてなる化合物であ
る。

【００４５】上記ポリイソシアネート化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート
もしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族
ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしく
は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネート
それ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多
価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等
との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネ
ート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレ
ット体等を挙げることができる。

【００４６】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム
系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのア
ルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチ
ルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキ
サンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロ
ック化剤を好適に使用することができる。

【００４７】上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロ
ック化剤とを混合することに容易に上記ポリイソシアネ
ート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックする
ことができる。

【００４８】架橋剤（Ｄ）としては、１種のアミノ樹脂
もしくは２種以上のアミノ樹脂の混合物であってもよい
し、１種のブロック化ポリイソシアネート化合物もしく
は２種以上のブロック化ポリイソシアネート化合物の混
合物であってもよいし、アミノ樹脂とブロック化ポリイ
ソシアネート化合物との両者の混合物であってもよい。

【００４９】本発明接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とするものであり、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して以下の範囲内であることが必要で
ある。

【００５０】（Ｂ）成分：５〜５０重量部、好ましくは
１０〜４０重量部、（Ｃ）成分：２〜５０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部、（Ｄ）成分：０．５〜２０重量
部、好ましくは１〜１０重量部。

【００５１】上記（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満で
は、接着剤の硬化の際に収縮が大きくなり仕上り外観が
低下し、一方、５０重量部を超えると、接着剤の粘度が
高くなり塗装作業性が低下するとともに、レトルト処理
後の付着性が低下する。

【００５２】上記（Ｃ）成分の配合量が２重量部未満で
は、レトルト処理後の付着性が低下する。一方、５０重
量部を超えると、ＰＥＴラミネート金属板の熱処理によ
る熱安定性が劣る。

【００５３】上記（Ｄ）成分の配合量が０．５重量部未
満では、レトルト処理によって白化及び加工部分におけ
るＰＥＴフィルムの剥離が起りやすくなり、一方、２０
重量部を超えると、レトルト処理によって加工部分にお
けるＰＥＴフィルムの剥離が起りやすくなる。

【００５４】本発明の熱硬化型接着剤は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に必要に応じ、応力
緩和剤、着色顔料、硬化触媒、有機溶剤、改質樹脂、消
泡剤等を適宜配合することができる。

【００５５】上記応力緩和剤としては、シリカ（ＳｉＯ
₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ
₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２
Ｈ₂Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ_３）等を挙げることができる。

【００５６】上記応力緩和剤の中でも粒子の大きさが
０．０１〜０．００２ミクロンと極めて小さいシリカが
応力緩和の作用が大きく好適なものである。応力緩和剤
の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計
１００重量部に対し、１００重量部以下の範囲が適当で
ある。

【００５７】前記着色顔料としては、酸化チタン等の白
色顔料、その他有彩色顔料を挙げることができる。本発
明のＰＥＴラミネート金属板が缶外面に使用される場合
には、通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に着
色層（通常、ホワイトコート）が必要であるが、着色顔
料を配合した接着剤を使用すれば、缶の製造工程を一工
程省略することができ非常に有利である。

【００５８】硬化触媒は架橋剤の熱による反応を促進す
るために配合されるものであり、例えば、酸触媒、有機
酸錫触媒等を挙げることができる。

【００５９】前記有機溶剤は、接着剤の塗装作業性を良
くする等の目的で配合され、有機溶剤としては接着剤成
分を溶解ないしは分散できるもの、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン等を挙げることができる。

【００６０】前記改質樹脂は、付着性、加工性、粘着
性、耐レトルト性の改良等のために必要に応じて配合さ
れるものであり、例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型以外のエポキ
シ樹脂等を挙げることができ、これらは、前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に
対して、３０重量部以下の割合で配合することができ
る。

【００６１】本発明ＰＥＴラミネート金属板において、
電子線硬化型接着剤を介して金属素材と貼り合わせるＰ
ＥＴフィルムは、エステル反復単位の７５〜１００％が
エチレンテレフタレート単位からなるもので、エチレン
テレフタレート単位以外のエステル単位としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等のエステ
ル単位を挙げることができる。ＰＥＴフィルムは、接着
剤との付着性を向上させるために、表面をコロナ放電処
理等の表面処理が通常行われている。また、本発明にお
いて、前記したＰＥＴフィルム以外にポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等も使用することができ
る。

【００６２】使用する金属板としては、熱延鋼板、冷延
鋼板、溶融亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板、電気亜鉛及び
亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、テインフリースチール、
クロムメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、ターンメッキ鋼
板、ニッケルメッキ鋼板その他の各種合金メッキ鋼板、
ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタン板
その他の金属板及びそれらに必要に応じて、化成処理、
例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、有機クロメー
ト処理、コバルト複合酸化膜処理、ニッケル置換メッキ
その他の処理を行ったものを用いることができる。

【００６３】次にＰＥＴラミネート金属板の製造方法に
ついて説明する。まず、厚さ５〜３０μm のＰＥＴフィ
ルムに前記接着剤をロールコーター方式、グラビア方
式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装等通常の塗
装手段を用いて乾燥膜厚１〜５μm に塗装し、必要に応
じてタックフリーの状態になるまで５０℃〜１５０℃の
温度で数秒間乾燥させる。ついで、金属素材を接着剤層
に貼り合わせ、ＰＥＴフィルムの熱軟化温度以下の温度
（約２３０℃以下）で２秒以下程度加熱ラミネートす
る。

【００６４】加熱ラミネート後の製缶工程における溶接
時などにおける加熱によって接着剤層は熱硬化すること
ができる。

【００６５】かくして得られるＰＥＴラミネート金属板
は、飲料罐、食罐、雑罐、５ガロン罐等の罐用途に適す
る。さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面等にも適用できる。

【００６６】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

【００６７】以下、「部」及び「％」は、いずれも重量
基準によるものとする。

【００６８】カルボキシル基含有フェノキシ樹脂の製造 製造例１ フラスコ中に、メチルエチルケトン５９４部、東都化成
（株）製のフェノキシ樹脂「フェノトートＺＸ−１３５
６−７」（フェノール成分としてビスフェノールＡとビ
スフェノールＦとの混合物を使用したフェノキシ樹脂、
固形分９８．５％、重量平均分子量約６０，０００）を
４０６部配合し、加熱溶解した後、系中の水分を除去す
るため共沸により脱水及び一部脱溶剤を行った。ついで
フラスコ中に無水コハク酸３．６部を配合し、８５℃で
３時間反応させた後、メチルエチルケトンを添加して、
固形分５０％のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液
Ａ−１を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は６．
２、重量平均分子量約６０，０００であった。

【００６９】製造例２ フラスコ中に、メチルエチルケトン５９４部、米国、ユ
ニオンカーバイド社製の固形のフェノキシ樹脂「ＰＫＨ
Ｈ」（フェノール成分としてビスフェノールＡを使用し
たフェノキシ樹脂、重量平均分子量約６０，０００）を
４００部配合し、加熱溶解した後、系中の水分を除去す
るため共沸により脱水及び一部脱溶剤を行った。ついで
フラスコ中に無水マレイン酸１０．８部を配合し、８５
℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを添加し
て、固形分５０％のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂
溶液Ａ−２を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は１
８、重量平均分子量約６０，０００であった。

【００７０】製造例３ フラスコ中に、シクロヘキサノン１９８部、フェノキシ
樹脂溶液（フェノール成分としてビスフェノールＦを使
用したフェノキシ樹脂の固形分５０％のメチルエチルケ
トン溶液、フェノキシ樹脂の重量平均分子量約８０，０
００、エポキシ当量２４，０００）を８００部配合し、
加熱溶解した後、系中の水分を除去するため共沸により
脱水及び一部脱溶剤を行った。ついでフラスコ中に無水
トリメリット酸６．８部を配合し、１１０℃で１時間反
応させた後、メチルエチルケトンを添加して、固形分５
０％のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液Ａ−３を
得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は１２、重量平均
分子量約８０，０００であった。

【００７１】製造例４ フラスコ中に、メチルエチルケトン５９４部、東都化成
（株）製のフェノキシ樹脂「フェノトートＺＸ−１３９
５」（フェノール成分としてビスフェノールＦを使用し
た固形のフェノキシ樹脂、重量平均分子量約４０，００
０）を４００部配合し、加熱溶解した後、系中の水分を
除去するため共沸により脱水及び一部脱溶剤を行った。
ついでフラスコ中に無水コハク酸１７部を配合し、８５
℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを添加し
て、固形分５０％のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂
溶液Ａ−４を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は３
０、重量平均分子量約４０，０００であった。

【００７２】実施例１ 製造例１で得た固形分５０％のカルボキシル基含有フェ
ノキシ樹脂溶液Ａ−１を２００部、メチルエチルケトン
１８０部、トルエン１８０部、イソブタノール１９部、
「プラクセルＨ１−Ｐ」（ダイセル化学工業社製、固形
のポリカプロラクトンポリマー、数平均分子量約１０，
０００、前記式〔３〕で表されるポリマーであって、ポ
リマーの両末端に水酸基を有する）３０部、エポトート
ＹＤＣＮ−７０４（商品名、東都化成（株）製、固形の
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子
量約１，３６０）１０部及びサイメル３７０（商品名、
三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹
脂、固形分８８％）３．４部を配合し、均一に混合して
固形分約２３％の熱硬化型接着剤を得た。

【００７３】実施例２〜７及び比較例１〜５ 実施例１において、後記表１に示す配合組成（固形分表
示）とし、配合するトルエンの量を調整する以外は実施
例１と同様に行うことにより固形分約２３％の熱硬化型
接着剤を得た。

【００７４】表１において、各成分の配合量は、固形分
重量による表示とする。リン酸水溶液については水を除
くリン酸の量（有効成分量）で表示する。

【００７５】表１における（注）は、それぞれ下記の意
味を有する。

【００７６】（注１）プラクセルＨ−４：商品名、ダイ
セル化学工業社製、固形のポリカプロラクトンポリマ
ー、数平均分子量約４０，０００、前記式〔３〕で表さ
れるポリマーであって、ポリマーの両末端に水酸基を有
する。

【００７７】（注２）プラクセルＬ２３０ＡＬ：商品
名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンポリマ
ー、数平均分子量約３，０００、前記式〔３〕で表され
るポリマーであって、ポリマーの両末端に水酸基を有す
る、固形分１００％。

【００７８】（注３）エポトートＹＤＣＮ−７０１：商
品名、東都化成（株）製、固形のｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、数平均分子量約６９０。

【００７９】（注４）バリファイン：商品名、堺化学
（株）製、微粒子状硫酸バリウム。

【００８０】（注５）コロネートＨＬ−５０Ｅ：商品
名、日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジ
イソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モル
との付加物でポリイソシアネート化合物のブロック化物
の酢酸エチル溶液、固形分５０％。

【００８１】

【表１】

【００８２】ＰＥＴラミネート金属板の製造 実施例８ 東洋紡社製エステルフィルムＥ５１００、（１２μ膜厚
ＰＥＴフィルム）〔片面をコロナ放電処理〕のコロナ放
電処理処理面に前記実施例１で得た硬化型接着剤をグラ
ビア塗装にて３μm 塗布した。ついで１００℃×１０秒
間乾燥炉を通過させ、溶剤分を蒸発させ、タックフリー
の状態にした。この塗布ＰＥＴフィルムと板厚０．１９
mmのブリキ板キャンライト（新日鉄社製）をロール加圧
力５．０kg/cm²、ロール温度１８０℃の条件で、熱ラミ
ネートを行いＰＥＴラミネート金属板を得た。

【００８３】実施例９〜１４及び比較例６〜１０ 実施例８において、金属板種、接着剤種、接着剤膜厚
（乾燥膜厚）、ラミネート条件を後記表２に示すとおり
とする以外は実施例８と同様に行いＰＥＴラミネート金
属板を得た。

【００８４】実施例１５ 実施例８において、実施例８で用いたＰＥＴフィルムの
片面に多色印刷を施し、その上に実施例１で得た接着剤
のかわりに実施例７で得た接着剤を使用する以外は実施
例８と同様に行ってＰＥＴラミネート金属板を得た。

【００８５】後記表２における（注６）は下記の意味を
有する。

【００８６】（注６）アルミ：板圧０．３０mmの化成処
理された５０５２アルミニウム板（神戸製鋼社製）。

【００８７】試験方法 上記実施例８〜１５及び比較例６〜１０で得たＰＥＴラ
ミネート金属板について下記試験を行った。（１）密着
性、（２）加工性及び（３）耐レトルト性の試験におい
ては、ＰＥＴラミネート金属板を２００℃で２分間加熱
した、熱処理ＰＥＴラミネート金属板について試験を行
った。（４）熱安定性については、ＰＥＴラミネート金
属板について試験を行った。

【００８８】（３）耐レトルト性の試験においては、実
施例及び比較例で得たＰＥＴラミネート金属板を用いて
溶接罐を作成し、次いで１段、２段、３段、４段までネ
ッキング加工を施し、さらにビード加工して蓋を巻き締
めた缶についても性能試験を行った。これらの結果を後
記表２に示す。これらの試験方法は下記のとおりであ
る。

【００８９】（１）密着性（１８０度剥離強度）：幅１
５mmに切断した熱処理ＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴ
フィルムを金属板から引張速度２００ mm/分で１８０度
剥離する際の、剥離強度（g/15mm）を測定した。

【００９０】（２）加工性（デュポン衝撃試験）：１／
２インチ、５００ｇ荷重、５０cm高さの条件で、熱処理
ＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴフィルム面を裏打ち
し、金属板とＰＥＴフィルム間で、剥離が起こっていな
いか観察した。剥離のないものを〇（良好）と表示す
る。

【００９１】（３）耐レトルト性：熱処理ＰＥＴラミネ
ート金属板を、オートクレーブ圧力１．４気圧、１２５
℃×３０分間、水道水の蒸気中に暴露した後の白化状態
及び付着性を評価した。また、ＰＥＴラミネート金属板
を用いて製罐した２００径溶接罐に、水を充填密封した
罐をオートクレーブ圧力１．４気圧、１２５℃×３０分
間、水道水の蒸気中に暴露した後、罐外面の溶接部位の
見切線の状態及び一般面及び３段ネック加工部の外観を
目視観察した。異常の認められない場合、〇（良好）と
表示する。

【００９２】（４）熱安定性：ＰＥＴラミネート金属板
を５cm×５cmの寸法に切断し、２００℃×２分間熱処理
し、ＰＥＴフィルムの熱収縮の程度を観察した。収縮が
ないか、わずかで実質上問題のない場合、○（良好）と
表示する。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明によって得られるＰＥＴラミネー
ト金属板は、表面仕上り性が良好で、ＰＥＴフィルムと
金属板との間の接着性に優れ、また食品缶用に使用した
場合の耐レトルト性に優れ、特に３段ネック加工等の厳
しい加工を行った加工部においても耐レトルト性に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 171/12 ＪＦＷ Ｃ０９Ｊ 171/12 ＪＦＷ 175/04 ＪＦＢ 175/04 ＪＦＢ ＪＦＦ ＪＦＦ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボ
   ン酸無水物とのエステル化物である、酸価１〜１００を
   有する重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００の
   カルボキシル基含有フェノキシ樹脂１００重量部に対
   し、（Ｂ）数平均分子量５，０００〜７０，０００のポ
   リカプロラクトンポリマー５〜５０重量部、（Ｃ）ｏ−
   クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２〜５０重量部及
   び（Ｄ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート
   化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤０．５〜２
   ０重量部、を含有することを特徴とする熱硬化型接着
   剤。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂
   （Ａ）の製造に用いられるフェノキシ樹脂の重量平均分
   子量が、３０，０００〜１４０，０００の範囲である請
   求項１記載の熱硬化型接着剤。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂
   （Ａ）の製造に用いられる多塩基性カルボン酸が、二塩
   基性又は三塩基性カルボン酸の酸無水物である請求項１
   又は２記載の熱硬化型接着剤。
4. 【請求項４】 金属板の片面又は両面に、（Ａ）フェノ
   キシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物
   である、酸価１〜１００を有する重量平均分子量３０，
   ０００〜１５０，０００のカルボキシル基含有フェノキ
   シ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量５，０
   ００〜７０，０００のポリカプロラクトンポリマー５〜
   ５０重量部、（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキ
   シ樹脂２〜５０重量部及び（Ｄ）アミノ樹脂及びブロッ
   ク化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも
   １種の架橋剤０．５〜２０重量部、を含有する熱硬化型
   接着剤を介して、ポリエステルフィルムを貼り合わせて
   なるポリエステルフィルム貼り合わせ金属板。