JPH09279346A - 粉体の気化方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉末状金属化合物を未気化分や分解熱変成分
がなく完全に蒸気化し、凝縮物やその付着や詰まり等の
トラブルがなく、斑点等の膜欠陥もなく、膜質と膜厚が
均一で色調や膜強度も良好となる粉体の気化方法及びそ
の装置を得る。 【解決手段】 粉末状金属化合物を熱分解温度以下に加
熱し、気化させ、キャリア−ガスと共に高温の基体表面
に導き、基体表面で熱的に分解、反応させ、基体表面上
に金属又は金属化合物を被覆する方法において、粉末状
金属化合物を定量的に不活性ガスであるキャリア−ガス
Ａの流れの中に送り込み、キャリア−ガスＡの流れと共
に粉末状金属化合物を移送し、キャリア−ガスが通る配
管の外側からキャリア−ガスＡと粉末状金属化合物を加
熱し、粉末状金属化合物を分解温度以下の温度で気化さ
せ、気化した蒸気をキャリア−ガスＡとともに、蒸気を
分解温度以上に加熱された基体表面に導く粉体の気化方
法。及びその気化装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末状金属化合物
を熱的に分解または反応せしめることによって、基体上
に金属化合物被膜を被覆するための原料となる金属化合
物蒸気の発生法ならびに金属化合物蒸気を発生するため
の装置である粉体の気化方法およびその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より所謂 CVD法によるコ−ティング
が、工業的または実験室的に実施されてきたが、被膜の
原料となる金属化合物蒸気はバブリング法によるのが一
般的であった。

【０００３】該バブリング法は、液体状の原料物質中に
キャリア−ガスを吹き込み、バブリングさせてキャリア
−ガスとともに蒸気を取り出し、液体とキャリア−ガス
の温度およびキャリア−ガスの流量によって、原料蒸気
の供給量を制御する方法であって、その装置は簡単で扱
い易いという利点があるものの、例えば1)液体物質だけ
に適応可能である、2)多成分の蒸気を得るには成分の数
だけバブラ−が必要になる、3)原料供給量が必ずしも定
量的に制御、把握できない等の欠点を持っている。

【０００４】一方、常温で固体上の原料をCVD 法に用い
る場合には原料を粉末にし、流動床のようにキャリア−
ガスを送り込めば、液体同様にバブラ−方式で蒸気を発
生させることができる。

【０００５】このような方法による蒸気装置が記載され
ているものとしては、例えば特開昭60-70176号公報には
固体ソ−ス蒸発ボンベが記載されており、円筒形の固体
ソ−ス蒸発ボンベにおいて、多数個の穴を有する穴あき
板により、一定間隔をもって、前記円筒を多数階に仕切
る如く構成された階層構造体、キャリア−ガスを導入す
る導入管並びにキャリア−ガス及び固体ソ−ス粉末を排
出する吐出部を含む蒸発ボンベが記載されている。

【０００６】また例えば、特開平7-278818号公報にはCV
D 粉体原料用気化器が記載されており、キャリア−ガス
を導入する導入部とキャリア−ガスを排出する排出部
が、キャリア−ガスの通過する気化器本体の内部におい
て粉体原料により隔てられた構造を有するものであるこ
とが記載されている。

【０００７】また例えば、特開平3-94066 号公報には酸
化物超電導体製造用CVD 原料の気化装置が記載されてお
り、酸化物超電導体を構成する各元素の化合物を用いて
化学気相蒸着法によって酸化物超電導体を生成させる際
に使用する原料を気化する装置において、縦型の気化塔
と、気化塔の下部に接合されたキャリア−ガスの導入管
の接合部よりも上方に接合された粉末供給装置と、気化
塔の上部に接合されてリアクタに接続された輸送管と、
気化塔の底部に取り付けられた未気化原料の回収部と、
気化塔の外周に設けられた加熱装置とを具備してなり、
粉末供給装置は、気化塔に接合された供給筒と、この供
給筒内に回転自在に設けられた押出スクリュウと、供給
筒に接続された粉末原料供給用のホッパを具備してなる
ことが記載されている。

【０００８】さらに例えば、特開平5-311446号公報には
有機金属化合物の粉末供給装置および気化供給装置が記
載されており、有機金属化合物の粉末を充填した容器を
振動させることにより粉末を定量供給することが記載さ
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述した例えば、特開
昭60-70176号公報に記載の固体ソ−ス蒸発ボンベでは、
加熱した容器の粉末原料にキャリア−ガスを通し気化移
送する方式であるので、気化による粉末原料の減少によ
り、一定気化量に保つのが難しく、気化せずに長時間加
熱される原料が熱によるダンゴ状に固化するなど連続安
定供給が難しいし、キャリア−ガス中に未気化粉末原料
が混合して移送され易い。

【００１０】また例えば、特開平7-278818号公報に記載
のCVD 粉体原料用気化器では、一定気化量に保つのが難
しく、長時間のガス発生には向き難く、長時間のガス発
生では原料が高温にさらされるので熱変成をもたらすた
め、蒸発量が変化する。

【００１１】上記した特開昭60-70176号公報に記載の固
体ソ−ス蒸発ボンベあるいは特開平7-278818号公報に記
載のCVD 粉体原料用気化器では、1)気体中の蒸気濃度が
一定にならない、2)粉末が長時間加熱され造塊される、
3)一般的な原料においては長時間の加熱により原料が変
質するなどがあり、ごく特殊な原料の場合を除いて、実
用的な蒸気発生法にはなり難いものである。

【００１２】さらに例えば、特開平3-94066 号公報に記
載の酸化物超電導体製造用CVD 原料の気化装置では、加
熱気化塔にスクリュウコンベア−にて粉末を、導入管に
てキャリア−ガスを送り込み、粉末ガスの蒸気を得る装
置であり、気化器の構造上、気化とともに未気化粉末原
料も一緒に移送されてしまうこともあり、気化塔内下部
に未気化粉末が溜まることにより原料の利用効率は高く
なく、導入したキャリア−ガスと蒸気を含んだキャリア
−ガスの分離ができないため、挿入した原料に対するガ
スの収率が悪く、時には未蒸発の粉体がキャリア−ガス
とともに排出されることもあり、また蒸発性の異なる複
数の原料を蒸発させる場合には蒸気組成が一定にならな
いことも起こりうるものでもある。さらに例えばアセチ
ルアセトナ−トのような原料では熱変成し再利用できな
い。

【００１３】さらに例えば、特開平5-311446号公報に記
載の有機金属化合物の粉末供給装置および気化供給装置
では、加熱回転板上にバイブレ−タ−にて粉末を落下さ
せ、回転板を包む室内にキャリア−ガスを導入し、蒸気
を得る装置であり、落下式のためプレ−トへの気化に必
要な伝熱面が少なく、ガス発生も安定せず未気化分を取
り除くので利用効率が高くないし、キャリア−ガス中に
未気化原料が混合して移送されてしまう等があるもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであって、取り出される蒸気を
含んだキャリア−ガスと、導入された蒸気を含まないキ
ャリア−ガス、粉体とが充分に分離され、高い蒸気収率
と安定した蒸気濃度を得る方法とその装置を提供するこ
とにある。

【００１５】すなわち、本発明は、粉末状金属化合物を
熱分解温度以下に加熱し、気化させ、キャリア−ガスと
ともに高温の基体表面に導き、該基体表面で熱的に分
解、反応させ、基体表面上に金属、または金属化合物を
被覆する方法において、粉末状金属化合物を定量的に不
活性ガスであるキャリア−ガスＡの流れの中に送り込
み、該キャリア−ガスＡの流れとともに前記粉末状金属
化合物を移送し、キャリア−ガスが通る配管の外側から
前記キャリア−ガスＡと前記粉末状金属化合物を加熱
し、該粉末状金属化合物を分解温度以下の温度で気化さ
せ、該気化した蒸気を前記キャリア−ガスＡとともに、
蒸気を分解温度以上に加熱された基体表面に導くことを
特徴とする粉体の気化方法。

【００１６】ならびに、前記蒸気と前記キャリア−ガス
Ａの流れを、別の経路から送られてきた反応性ガスを含
む不活性ガスであるキャリア−ガスＢの流れと合流さ
せ、蒸気を希釈するようにしたことを特徴とする上述し
た粉体の気化方法。

【００１７】さらに、前記不活性ガスが、N₂、Ar、He、
Ne、Xeであることを特徴とする上述した粉体の気化方
法。また、前記反応性ガスが、酸素、水蒸気、アンモニ
アのうち少なくとも一つを含むガスであることを特徴と
する上述した粉体の気化方法。

【００１８】また、前記キャリア−ガスＡと粉末状金属
化合物を移送する配管加熱温度が、前記キャリア−ガス
Ａと蒸気を移送する時の温度より高いことを特徴とする
上述した粉体の気化方法。

【００１９】また、前記した粉末状金属化合物として、
有機金属化合物、金属アルコキシド、ハロゲン化物、β
−ジケトン化合物もしくはランタイド系化合物であるこ
とを特徴とする上述した粉体の気化方法。

【００２０】また、前記配管加熱温度が、150 乃至350
℃であることを特徴とする上述した粉体の気化方法。ま
た、前記基体がガラスであることを特徴とする上述した
粉体の気化方法。

【００２１】さらに、粉末状金属化合物を熱分解温度以
下に加熱し、気化させ、キャリア−ガスとともに高温の
基体表面に導き、該基体表面で熱的に分解、反応させ、
基体表面上に金属、または金属化合物を被覆する装置に
おいて、粉末状金属化合物を定量的にキャリア−ガスＡ
の流れの中に送り込み装置と、前記粉末状金属化合物を
移送する該キャリア−ガスＡを送り込む装置と、前記粉
末状金属化合物とキャリア−ガスＡが通る配管の外側を
加熱する装置と、該気化した蒸気を前記キャリア−ガス
Ａとともに蒸気の分解温度以上に加熱された基体表面に
導く装置とから成ることを特徴とする粉体の気化装置。

【００２２】さらにまた、前記粉末状金属化合物とキャ
リア−ガスＡが通る配管の外側を、加熱された熱媒体で
加熱することを特徴とする上述した粉体の気化装置をそ
れぞれ提供するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】ここで、前記粉末状金属化合物を
定量的に不活性ガスであるキャリア−ガスＡの流れの中
に送り込み、該キャリア−ガスＡの流れとともに前記粉
末状金属化合物を移送し、キャリア−ガスが通る配管の
外側から前記キャリア−ガスＡと前記粉末状金属化合物
を加熱し、該粉末状金属化合物を分解温度以下の温度で
気化させ、該気化した蒸気を前記キャリア−ガスＡとと
もに、分解温度以上に加熱された基体表面に導き、該基
体表面で熱的に分解、反応させ、基体表面上に金属、ま
たは金属化合物を被覆することとしたのは、図１に示す
ような粉体の気化装置を用いることで、高い蒸気収率と
安定した蒸気濃度を得ることができ、簡便な方法で効率
よく、膜質および膜厚が均一であってかつ欠陥がない、
しかも色調等光学特性を損なうこともなく、バランスよ
く所期の膜特性を発揮しうる成膜となる、従来に比べ格
段に優れた有用な粉体の気化方法およびその装置となし
たものである。

【００２４】また、粉体の気化装置としては、その一例
として図１に示すように、粉末状金属化合物である粉体
原料１を移送するための不活性ガスであるキャリア−ガ
スＡ２を送り込む装置と、該キャリア−ガスＡ２の流量
をマスフロ−コントロ−ラ−９で制御して定量的に供給
している流れの中に、粉末状金属化合物である粉体原料
１を押出スクリュ−の回転速度により供給量を制御する
スクリュ−コンベア４でもって定常的かつ定量的に送り
込む送り込み装置と、温度コントロ−ラ−で設定値±0.
5 ℃程度に温度制御された熱媒体６を内蔵し満たした加
熱バス５中に前記粉末状金属化合物である粉体原料１と
キャリア−ガスＡ２が通る配管であるガス移送配管７を
浸漬するようにして熱媒体６で外側からガス移送配管７
内を加熱する装置と、前記粉末状金属化合物である粉体
原料１を該装置の出口までにおいて気化した蒸気と前記
キャリア−ガスＡ２でなる蒸気とキャリア−ガスＡ10
を、別の経路から送られてきた反応性ガスを含む不活性
ガスであるキャリア−ガスＢ３の流れと合流させるとも
に混合し蒸気を希釈するようにし、前記した蒸気と前記
キャリア−ガスＡ10と前記キャリア−ガスＢ３でなる蒸
気とキャリア−ガスＡとＢ11を所期の設定温度、例えば
150 乃至350 ℃程度に加熱保温しつつ噴霧ノズル12（例
えばスリット状等各種ノズル）に移送し、該噴霧ノズル
12でもって蒸気の分解温度以上に加熱された基体８表面
に噴霧するよう導く装置とから成る粉体の気化装置であ
る。

【００２５】また、粉末を定量的に送り込む手段として
は、例えば前記スクリュ−コンベア−などがよく、他に
溝を設けた回転ドラムなどがあり、キャリア−ガスの圧
力に抗して定量的に供給できる手段であればその方法、
手段は特に限定されない。

【００２６】また、キャリア−ガスＡは、粉体を移送す
ることができるだけの流速で粉体の排出口に導かれる。
該キャリア−ガスＡは吹き飛ばすように排出口に吹き付
けてもよいが、該キャリア−ガスＡの定常流路に粉体を
押し込むように供給する方が粉体とガスが滞留すること
がなく好ましい。

【００２７】さらに、粉体を移送するキャリア−ガスＡ
は、充分な流速を保ちながら加熱装置（バス）の中を通
り抜けるようにし、この時、ガス流を導く配管（原料粉
体、伝熱面積、流速、詰まり等を勘案して形状、大き
さ、長さなどを決めることとなるが、配管状のものが好
ましい）ごと外側から加熱することが望ましい。

【００２８】さらにまた、粉体を移送するガス流を加熱
バス部に導入する方法は、ガス流速が遅くなり、粉体と
ガス流が分離し、粉体を速やかに蒸発させるのが困難な
だけでなく、次工程に送られるガス流に粉体や蒸気を含
まないガス流が混入し、充分な品質の被膜が得られ難く
なる。なお配管を内部から加熱する方法も考えられる
が、この場合例えば充分な伝熱面積を確保することが難
しく、確保するためにはガス流路が複雑になり、加熱部
材表面にスケ−ルなどが溜まり易くなる等の欠点を有す
る。一般に熱分解性原料粉末を加熱し、蒸発させる場合
には、蒸発と分解が同時に起こり易く、如何に分解を抑
えて蒸発させるかであり、配管内部に加熱手段を持つの
は好ましくない。

【００２９】上記の方法で濃厚な蒸気を含む反応性ガス
を得た後、別系統で送られてきたキャリア−ガスＢと混
合し、所期の濃度に希釈することも可能である。この場
合例えば蒸気発生器や蒸気輸送配管などをコンパクトに
設計することができ、また原料供給量と吹き出し速度を
別途にコントロ−ルでき、より好ましい成膜条件が達成
される。

【００３０】さらにまた、蒸気を希釈することにより、
反応性ガス（原料蒸気とキャリア−ガスＡとＢが合流し
たもの）の温度を下げることも可能になる。温度を下げ
ることで互いに反応する成分を同時に輸送することも可
能になる。

【００３１】また、前記した蒸気とキャリア−ガスＡ10
の流れを、別の経路から送られてきた反応性ガスを含む
不活性ガスであるキャリア−ガスＢ３の流れと合流さ
せ、蒸気を希釈するようにした粉体の気化方法の方が、
成膜効率上から好ましいものである。

【００３２】さらに、前記した不活性ガスとしては、
N₂、Ar、He、Ne、Xe等の不活性ガスが挙げられ、粉体原
料やめざす膜あるいは成膜条件などにもよるが、なかで
もN₂ガスが好ましいものである。

【００３３】さらに、前記した反応性ガスとしては、酸
素、水蒸気、アンモニアのうち少なくとも一つを含むガ
スであり、粉体原料やめざす膜あるいは成膜条件などに
もより、適宜選択し用いる。

【００３４】さらにまた、前記キャリア−ガスＡと粉末
状金属化合物を移送する配管の加熱温度が、前記キャリ
ア−ガスＡと蒸気を移送する時の温度より高いこととし
たのは、キャリア−ガスＡと蒸気を移送する時の温度を
キャリア−ガスＡと粉末状金属化合物を移送する配管の
加熱温度より少なくとも低くし、キャリア−ガスＢと合
流してから噴霧ノズルの噴霧口までの間において、前記
蒸気の分解反応を抑制して阻止し、該管内における内面
への分解反応物の付着を防止し、しかも成膜効率を高め
るようにする等のためである。

【００３５】また、前記した粉末状金属化合物は、具体
的にはAl,Cr,Co,Cu,Fe,Ni,Zn,V,In,Ce,Sn,Si,Ti等から
なる、例えばアセチルアセトン(AcAc)、ジピバロイルメ
タン(DPM) あるいはヘキサフルオロアセチルアセトン(H
FA) などの有機金属化合物、また例えば金属アルコキシ
ド、ハロゲン化物、またさらに例えばAcAc、DPM あるい
はHFA などのβ−ジケトン化合物もしくはランタイド系
化合物、もしくはこれらの化合物を２種以上選択して用
いる等が挙げられる。

【００３６】また、前記ガス移送配管における加熱温度
としては、前記した粉末状金属化合物である粉体の蒸発
温度程度であり、具体的には約150 乃至350 ℃であっ
て、時間的には前記した加熱バスを通過する間に蒸発を
完了するようにする。前記ガス移送配管の加熱保温が15
0 ℃未満であれば、ガス発生量が少なく必要量の発生に
は巨大な装置が必要となり、350 ℃を超えると熱分解反
応が起きて成膜できない。好ましいガス移送配管の加熱
保温としては約180 乃至300 ℃程度である。

【００３７】また、前記基板としては、有機質または無
機質のガラス、セラッミクス、金属等種々の材質のもの
が使用でき特に限定しないが、特にガラス、無機質の透
明板ガラスであって、無色または着色、ならびにその種
類あるいは色調等に特に限定されるものではなく、さら
に焼成後には曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種強化
ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用できると
ともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても採用で
きるものであり、また各種板状体、特に建築用や自動車
用の窓ガラスにも適宜採用できることは言うまでもな
い。

【００３８】さらにまた、前記粉末状金属化合物とキャ
リア−ガスＡが通るガス移送の配管を加熱するための加
熱された熱媒体としては、例えば各種オイル、バ−レル
サ−ム（商品名）等が挙げられる。

【００３９】前述したとおり、本発明の粉体の気化方法
及びその装置は、定量的な粉体供給において、長いらせ
ん状の蒸発管を用い、最適な蒸発温度に保つことによ
り、未気化成分が出ず、供給全量から安定したガス発生
が可能である。

【００４０】また、原料供給部とガス発生部が別れてい
るため、先に記述した先行の特許出願公開公報に記載の
発明が持つ種々の課題を適宜改善でき、原料供給にかか
わる課題が生じないようにすることができる。

【００４１】また、N₂ガス等不活性ガスをキャリア−ガ
スとした気化により、酸化反応を抑えて、熱分解しない
温度に保ちつつガス搬送するようにし、さらに成膜に必
要なO₂分を成膜直前で混合させ、最適なガス濃度に制御
できる。

【００４２】さらに、一定温度に加熱制御した熱媒体バ
ス、例えばオイルバス内に蒸発管を設置する構成によ
り、安定した蒸発条件を保つことができる。さらにま
た、原料供給時に、気化と熱分解の温度が近い、例えば
本発明のアセチルアセトナ−ト金属化合物のような原料
の場合、高温加熱部の一部に低温部があると、発生した
ガスが凝縮し付着する。また原料供給部は高温による熱
変成、固化を防ぐために気化温度以下に保つ必要がある
が、本発明の場合には連続的な加熱搬送方式のため上記
のような課題が生じない等、有用な粉体の気化方法及び
その装置を提供するものである。

【００４３】さらに、該本発明の粉体の気化方法及びそ
の装置は、例えば着色膜、プライバシ−ガラス用膜、各
種熱線反射膜、紫外線遮蔽膜、低反射膜、酸化物超伝導
膜、単結晶膜、撥水撥油性膜、アルカリ溶出防止膜、保
護膜、ハ−ドコ−ト膜、防汚性膜、防菌性膜等の各種機
能性膜に採用が可能である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００４５】実施例１ 大きさ約100mm ×200mm 、厚さ約３mmのフロ−トガラス
基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコ−ルで順次洗浄し、
乾燥した後、アセトンで払拭し、約600 ℃に加熱し、高
温の被膜用ガラス基板とした。

【００４６】上述した図１に示す粉体の気化装置Ｘにお
いて、粉末有機金属化合物としてコバルトIII アセチル
アセトナ−トを、またキャリア−ガスＡとして窒素ガス
をそれぞれ用い、表１に示すように、キャリア−ガスＡ
である窒素ガスをマスフロ−コントロ−ラ−で流量約４
l ／min 制御して定量的に供給する流れの中に、粉末有
機金属化合物であるコバルトIII アセチルアセトナ−ト
を供給量約２g ／minにスクリュ−コンベアのスクリュ
−回転で定常的かつ定量的に送り込む。

【００４７】続いて、温度コントロ−ラ−で約300 ℃±
0.5 ℃程度に温度制御したオイルである熱媒体を満たし
た加熱バス（オイルバス）中に浸漬されたガス移送管に
上記コバルトIII アセチルアセトナ−トと窒素ガスをさ
らに移送し、ガス移送管内において加熱することでコバ
ルトIII アセチルアセトナ−ト蒸気を約0.5g／l 程度含
む濃度の窒素ガスを送り出す。

【００４８】次いで、該コバルトIII アセチルアセトナ
−ト蒸気を含む窒素ガスを、別の経路からマスフロ−コ
ントロ−ラ−で流量約10l ／min 制御して定量的に供給
して送られてきた反応性ガスを含む不活性ガスである酸
素を５％含む窒素ガスの流れと合流させ、温度約180 ℃
程度まで下げ、蒸気濃度約0.2 g ／l 程度含む窒素ガス
に希釈し、保温等で該温度を保持しつつノズル幅約100m
m 程度のスリット状ノズル付き噴霧ノズルに移送する。

【００４９】次に、約30mm／秒の定速移動する前記加熱
したガラス基板の表面に、少なくとも該ガラス基板の幅
の間において、該スリット状ノズル付き噴霧ノズルを幅
方向で一定の移動速度にスキャナしつつ噴霧して導き、
基板表面で蒸気の分解反応を同時に行い、酸化コバルト
薄膜を被覆し、乾燥と焼成をし成膜した。

【００５０】得られた膜付きガラス基板の評価を下記の
ように行った。 〔外観上の観察〕 1)色調： ミノルタ表面色差計（CR-200）にて測定す
る。

【００５１】2)光学特性：(1)340型自記分光光度計（日
立製作所製）とJIS Z 8722、JIS R3106 によって、可視
光透過率や可視光反射率(380nm〜780nm)、紫外線透過率
(320nm〜400nm)、日射透過率(320nm〜400nm)、刺激純
度、主波長等を求めた。

【００５２】(2) ヘ−ズメ−タ〔日本電色工業（株）
製、NDH-20D 型〕でヘ−ズ（曇り具合）値を測定する。 (3) ミノルタ表面色差計（CR-200）にて膜面反射率を測
定する。 〔膜厚測定〕 DEKTAK（Sloan 社製）にて測定する。 〔膜強度測定（耐摩耗試験）〕テ−バ−試験器（ト−ヨ
−セイキ社製、ROTARY ABRATION TESTER）にて、摩耗輪
CS-10Fで 100回転後のヘ−ズ値（透過率）の変化分△Ｈ
を求めた。 〔膜欠陥〕 官能テストで雲ムラ、斑点等の程度を標
準サンプルと目視比較で判定。 〔耐薬品性〕 (1) 耐酸性：HCl （１規定）に24時間
（23±3 ℃）浸漬前後の透過率の変化率。

【００５３】(2) 耐アルカリ性：NaOH （１規定）に24
時間（23±3 ℃）浸漬前後の透過率の変化率。 〔耐候性〕 サンシャインウエザ−メ−タで実施。 〔その他〕 撥水性、電気的特性等必要に応じて適宜
一般に用いられている測定法によって評価する。

【００５４】その結果、表２に示すように、得られた膜
付きガラス板におけるCo₂O₃ 薄膜の膜厚は、約60nm程度
であり、所定の膜厚にでき、膜質および膜厚分布とも均
一であり、不完全なガス発生による膜欠陥もなく、色調
や膜強度も良好であり、◎印であって所期のめざす粉体
の気化方法及びその気化装置であった。

【００５５】実施例２ 実施例１と同様の高温の被膜用ガラス基板と、上述した
図１に示す粉体の気化装置Ｘを用い、粉末有機金属化合
物としてクロムIII アセチルアセトナ−トに変え、表１
に示すように、実施例１と同様にして、その供給量を約
3.2g／min とし、約280 ℃±0.5 ℃程度の熱媒体とし、
クロムIII アセチルアセトナ−ト蒸気を約0.8g／l 程度
含む濃度の窒素ガスを送り出し、次いで該クロムIII ア
セチルアセトナ−ト蒸気を含む窒素ガスを、別の経路か
らマスフロ−コントロ−ラ−で流量約16l ／min 制御し
て定量的に供給して送られてきた反応性ガスを含む不活
性ガスである酸素を２％含む窒素ガスの流れと合流さ
せ、温度約190 ℃程度まで下げ、蒸気濃度約0.2 g ／l
程度含む窒素ガスに希釈し、保温等で該温度を保持しつ
つノズル幅約100mm 程度のスリット状ノズル付き噴霧ノ
ズルに移送する。

【００５６】次に、実施例１と同様に約30mm／秒の定速
移動する前記加熱したガラス基板の表面に、少なくとも
該ガラス基板の幅の間において、該スリット状ノズル付
き噴霧ノズルを幅方向で一定の移動速度にスキャナしつ
つ噴霧して導き、基板表面で蒸気の分解反応を同時に行
い、酸化クロム薄膜を被覆被膜し、乾燥と焼成をし成膜
した。

【００５７】得られた膜付きガラス基板の評価を実施例
１と同様に行った。その結果、表２に示すように、得ら
れた膜付きガラス板におけるCr₂O₃ 薄膜の膜厚は、約40
nm程度であり、実施例１と同様、所定の膜厚にでき、膜
質および膜厚分布とも均一であり、不完全なガス発生に
よる膜欠陥もなく、色調や膜強度も良好であり、◎印で
あって所期のめざす粉体の気化方法及びその気化装置で
あった。

【００５８】実施例３ 実施例１と同様の高温の被膜用ガラス基板と、上述した
図１に示す粉体の気化装置Ｘを用い、粉末有機金属化合
物として鉄III アセチルアセトナ−トに変え、表１に示
すように、実施例１と同様にして、その供給量を約0.8g
／min とし、約220 ℃±0.5 ℃程度の熱媒体とし、鉄II
I アセチルアセトナ−ト蒸気を約0.2g／l 程度含む濃度
の窒素ガスを送り出し、次いで該鉄 IIIアセチルアセト
ナ−ト蒸気を含む窒素ガスを、別の経路からマスフロ−
コントロ−ラ−で流量約４l ／min 制御して定量的に供
給して送られてきた反応性ガスを含む不活性ガスである
酸素を４％含む窒素ガスの流れと合流させ、温度約160
℃程度まで下げ、蒸気濃度約0.1 g ／l 程度含む窒素ガ
スに希釈し、保温等で該温度を保持しつつノズル幅約10
0mm 程度のスリット状ノズル付き噴霧ノズルに移送す
る。

【００５９】次に、実施例１と同様に約30mm／秒の定速
移動する前記加熱したガラス基板の表面に、少なくとも
該ガラス基板の幅の間において、該スリット状ノズル付
き噴霧ノズルを幅方向で一定の移動速度にスキャナしつ
つ噴霧して導き、基板表面で蒸気の分解反応を同時に行
い、酸化鉄薄膜を被覆被膜し、乾燥と焼成をし成膜し
た。

【００６０】得られた膜付きガラス基板の評価を実施例
１と同様に行った。その結果、表２に示すように、得ら
れた膜付きガラス板におけるFe₂O₃ 薄膜の膜厚は、約40
nm程度であり、実施例１と同様、所定の膜厚にでき、膜
質および膜厚分布とも均一であり、不完全なガス発生に
よる膜欠陥もなく、色調や膜強度も良好であり、◎印で
あって所期のめざす粉体の気化方法及びその気化装置で
あった。

【００６１】実施例４ 実施例１と同様の高温の被膜用ガラス基板と、上述した
図１に示す粉体の気化装置Ｘ、および粉末金属化合物と
してコバルトIII アセチルアセトナ−トを用い、表１に
示すように、実施例１と同様にして、その供給量を約0.
8g／min とし、約220 ℃±0.5 ℃程度の熱媒体とし、鉄
III アセチルアセトナ−ト蒸気を約0.2g／l 程度含む濃
度の窒素ガスを送り出し、そのまま保温等で該温度を保
持しつつノズル幅約100mm 程度のスリット状ノズル付き
噴霧ノズルに移送する。

【００６２】次に、実施例１と同様に約30mm／秒の定速
移動する前記加熱したガラス基板の表面に、少なくとも
該ガラス基板の幅の間において、該スリット状ノズル付
き噴霧ノズルを幅方向で一定の移動速度にスキャナしつ
つ噴霧して導き、基板表面で蒸気の分解反応を同時に行
い、酸化コバルト薄膜を被覆被膜し、乾燥と焼成をし成
膜した。

【００６３】得られた膜付きガラス基板の評価を実施例
１と同様に行った。その結果、表２に示すように、得ら
れた膜付きガラス板におけるCo₂O₃ 薄膜の膜厚は、約20
nm程度であり、実施例１とは異なって膜厚が薄くなり、
成膜速度すなわち成膜効率が多少劣るものの、膜質およ
び膜厚分布とも均一であり、不完全なガス発生による膜
欠陥もなく、色調や膜強度も良好であり、膜厚と色の濃
淡は成膜時間を延ばすことで解決でき、○印ではある
が、所期のめざす粉体の気化方法及びその気化装置であ
った。

【００６４】比較例１ 表１に示すように、キャリア−ガスＡのみ窒素ガスと酸
素20％に変え、他は実施例４と同様にした。

【００６５】得られた膜付きガラス基板の評価を実施例
１と同様に行った。その結果、表２に示すように、Co₂O
₃ 薄膜の膜厚は、約20nm程度であり、キャリア−ガスＡ
のO₂分が多いため気化、ガス移送中に熱酸化反応したも
のが堆積し、またその分解物（酸化物）が成膜時に膜面
で斑点状欠陥を発生させ、またさらに安定したガス発生
もできないし、次第に管内を詰まり気味にならしめるこ
ととなる等の弊害を発現し、到底所期のめざす粉体の気
化方法及びその気化装置であると言えるものではなく、
×印であった。

【００６６】比較例２ 表１に示すように、従来の粉体の気化装置Ｙを用い、キ
ャリア−ガスＡを窒素ガスと酸素５％に変え、粉末金属
化合物としてのコバルトIII アセチルアセトナ−トの供
給量を約2.0g／min と増加し、約250 ℃±0.5 ℃程度の
高めた熱媒体とし、コバルトIII アセチルアセトナ−ト
蒸気を約0.5g／l 程度含むよう濃度をあげた窒素ガスを
送り出し、他は実施例４や比較例１と同様にした。

【００６７】得られた膜付きガラス基板の評価を実施例
１と同様に行った。その結果、表２に示すように、Co₂O
₃ 薄膜の膜厚は、約20nm程度以下と薄くなり、蒸発時の
ガス濃度が濃くなりすぎ、キャリア−ガスＡのO₂分があ
るため熱酸化が進み、分解物（酸化物）が成膜時に膜面
で斑点状欠陥を発生させ、比較例１と同様に容器（配管
等）内にも堆積物が付着し、安定したガス発生が難しい
等の弊害を発現し、到底所期のめざす粉体の気化方法及
びその気化装置であると言えるものではなく、×印であ
った。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
不活性ガス中の粉末状金属化合物を該粉末状金属化合物
の熱分解しない程度の温度に間接的に加熱し気化するよ
うにしたので、未気化成分を生じることなく、かつ酸化
反応を抑制しつつ粉末状金属化合物の蒸気を安定して完
全に発生せしめ、凝縮物やその付着や詰まり等のトラブ
ルなく移送でき、さらに適宜希釈することにより高温に
よる熱変成、固化を防止でき、所定の膜厚を効率よく成
膜でき、膜質および膜厚分布とも均一であり、不完全な
ガス発生による膜欠陥もなく、色調や膜強度も良好であ
り、種々の機能性膜に採用可能である有用な粉体の気化
方法及びその装置をを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粉体の気化方法及びその装置による実
施例１乃至４において用いた気化装置の一例を示す説明
図である。

【符号の説明】

１ 粉末原料 ２ キャリアガスＡ ３ キャリアガスＢ ４ スクリュ−コンベア ５ 加熱バス ６ 熱媒体 ７ ガス移送配管 ８ 基体 ９ マスフロ−コントロ−ラ− 10 蒸気とキャリアガスＡ 11 蒸気とキャリアガスＡとＢ 12 噴霧ノズル

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末状金属化合物を熱分解温度以下に加
   熱し、気化させ、キャリア−ガスとともに高温の基体表
   面に導き、該基体表面で熱的に分解、反応させ、基体表
   面上に金属、または金属化合物を被覆する方法におい
   て、粉末状金属化合物を定量的に不活性ガスであるキャ
   リア−ガスＡの流れの中に送り込み、該キャリア−ガス
   Ａの流れとともに前記粉末状金属化合物を移送し、キャ
   リア−ガスが通る配管の外側から前記キャリア−ガスＡ
   と前記粉末状金属化合物を加熱し、該粉末状金属化合物
   を分解温度以下の温度で気化させ、該気化した蒸気を前
   記キャリア−ガスＡとともに、蒸気を分解温度以上に加
   熱された基体表面に導くことを特徴とする粉体の気化方
   法。
2. 【請求項２】 前記蒸気とキャリア−ガスＡの流れを、
   別の経路から送られてきた反応性ガスを含む不活性ガス
   であるキャリア−ガスＢの流れと合流させ、蒸気を希釈
   するようにしたことを特徴とする請求項１記載の粉体の
   気化方法。
3. 【請求項３】 前記不活性ガスが、N₂、Ar、He、Ne、Xe
   であることを特徴とする請求項１乃至２記載の粉体の気
   化方法。
4. 【請求項４】 前記反応性ガスが、酸素、水蒸気、アン
   モニアのうち少なくとも一つを含むガスであることを特
   徴とする請求項１乃至３記載の粉体の気化方法。
5. 【請求項５】 前記キャリア−ガスＡと粉末状金属化合
   物を移送する配管加熱温度が、前記キャリア−ガスＡと
   蒸気を移送する時の温度より高いことを特徴とする請求
   項１乃至４記載の粉体の気化方法。
6. 【請求項６】 前記粉末状金属化合物が、有機金属化合
   物、金属アルコキシド、ハロゲン化物、β−ジケトン化
   合物もしくはランタイド系化合物であることを特徴とす
   る請求項１乃至５記載の粉体の気化方法。
7. 【請求項７】 前記配管加熱温度が、150 乃至350 ℃で
   あることを特徴とする請求項１乃至６記載の粉体の気化
   方法。
8. 【請求項８】 前記基体が、ガラスであることを特徴と
   する請求項１乃至７記載の粉体の気化方法。
9. 【請求項９】 粉末状金属化合物を熱分解温度以下に加
   熱し、気化させ、キャリア−ガスとともに高温の基体表
   面に導き、該基体表面で熱的に分解、反応させ、基体表
   面上に金属、または金属化合物を被覆する装置におい
   て、粉末状金属化合物を定量的にキャリア−ガスＡの流
   れの中に送り込み装置と、前記粉末状金属化合物を移送
   する該キャリア−ガスＡを送り込む装置と、前記粉末状
   金属化合物とキャリア−ガスＡが通る配管の外側を加熱
   する装置と、該気化した蒸気を前記キャリア−ガスＡと
   ともに蒸気の分解温度以上に加熱された基体表面に導く
   装置とから成ることを特徴とする粉体の気化装置。
10. 【請求項10】 前記粉末状金属化合物とキャリア−ガス
    Ａが通る配管の外側を、加熱された熱媒体で加熱するこ
    とを特徴とする請求項９記載の粉体の気化装置。