JPH092805A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】改質器、一酸化炭素変成器及び水素精製器の反
応を一まとめに実施し、改質触媒を充填している触媒層
容器の温度を自在に制御して高純度の水素を高能率で製
造することができる水素製造装置を提供すること。 【構成】直立状バーナ装置１と、バーナ装置１の外周を
間に空気通路３Ａを隔てて囲繞し且つ上部を開口３Ｂし
た燃焼室１５を形成する円筒状輻射板２と、輻射板の外
周を囲繞し輻射板との間に天井板５および密閉状反応室
１１を形成する内筒４と、天井板および内筒の外側部を
密閉状に覆い燃焼室に連通する燃焼ガス通路１４を形成
する外筒９と、反応室の内部に配置され上端を密閉され
た複数本の水素透過管６と、反応室の内部に配置され上
端を開放された複数本のオフガス管１０と、水素透過管
６の内部に上端を開口した複数本のスイープガス管７
と、反応室に充填された改質触媒１３とを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素およびまたはア
ルコール類を水蒸気改質して水素を製造する水素製造装
置に関する。

【０００２】

【従来技術】炭化水素およびまたはアルコール類等より
水蒸気改質反応を利用して改質器で水素を製造する方法
は工業上広く使用されている。一方、約２００℃以下で
作動する燃料電池においては、電極の白金などの触媒が
ＣＯにより被毒されるため、該燃料電池に供給する水素
含有ガス中のＣＯ濃度は、１％以下にする必要がある。
２００℃以下の比較的低温で作動する燃料電池として
は、１５０〜２３０℃で作動するリン酸型、１００℃以
下で作動する固体高分子膜型、アルカリ型などがある
が、特に１００℃以下で作動する固体高分子膜型では、
燃料電池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０pp
m 以下にする必要があると言われている。このため従来
の方法により製造した水素を上述の燃料電池用の燃料ガ
スとして利用するには、当該粗製水素を一酸化炭素変成
器及び水素精製器により更に精製して高純度とし（約Ｃ
Ｏ１０ppm 以下）、固体高分子膜型燃料電池（ポリマー
燃料電池）に使用することが考えられる。この際生ずる
反応は、メタンの例で示すと、次のようである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来水素を高
純度にするための上記プロセスは工程が複雑であり、装
置全体が大型であり、多量の高温熱エネルギーを要し、
また、装置の効率が悪く、必然的に水素製造コストが高
くなる欠点を有し、都市ガス等から直接固体高分子膜型
燃料電池に供給するような高純度の水素を製造すること
は経済性も考慮すると極めて困難である。

【０００４】このため、水素を選択的に透過する水素分
離膜（メンブレン）を改質反応場に共存させることによ
って改質反応と水素精製を同時に処理するメンブレンリ
アクタの概念が、すでに特開昭６１−１７４０１号およ
び特願平４−３２１５０２号などで提案されている。し
かしながら、これらの先願では、リアクタの基本原理の
提案のみにとどまっており、大型化が容易な実用的リア
クタ構成、特に加熱方式、各流体の供給排出方式の具体
例は示されていない。

【０００５】図３は従来提案されているメンブレンリア
クタ方式水素製造装置の原理を示す図である。

【０００６】これらの先願では、図３に示すように水素
を選択的に透過する水素透過管を内管として、その外部
に触媒反応管を外管として同心円筒状に配置し、当該内
管と外管の間の円環状空間に改質触媒を充填し、外管壁
を適当な熱媒体で加熱することが示されているだけであ
る。また、メンブレンリアクタ方式水素製造装置で高純
度の水素を高能率で製造するには、触媒層容器の中の改
質触媒の温度分布の均一化を図るとともに、常に適正温
度を保持することが重要である。そのためには改質触媒
を充填している触媒層容器の温度を制御する必要があ
る。

【０００７】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、従来のプロセスに使用されていた改質器、一酸化
炭素変成器及び水素精製器の反応を一まとめに実施し、
改質触媒を充填している触媒層容器の温度を自在に制御
して高純度の水素を高能率で製造することができる、い
わゆるメンブレンリアクタ方式の実用性高い水素製造装
置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は炭化水素およびまたはアルコール類等から
水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、直
立状バーナ装置と、該バーナ装置の外周を間に空気通路
を隔てて囲繞し且つ上部を開口した燃焼室を形成する直
立円筒状輻射板と、前記輻射板の外周を囲繞し該輻射板
との間に天井板および密閉状反応室を形成する内筒と、
天蓋部を備え前記天井板および前記内筒の外側部を密閉
状に覆い前記燃焼室に連通する燃焼ガス通路を形成する
外筒と、前記反応室の内部に配置され上端を密閉された
複数本の直立状水素透過管と、前記反応室の内部に配置
され上端を開放された複数本の直立状オフガス管と、前
記水素透過管の内部に直立状に設けられ上端を開口した
複数本のスイープガス管と、前記反応室の内部において
前記水素透過管およびオフガス管の周囲に挿入された改
質触媒とを包含することを特徴とする。

【０００９】また、本発明は炭化水素およびまたはアル
コール類等から水蒸気改質反応により水素を製造する装
置において、直立状バーナ装置と、該バーナ装置の外周
を間に空気通路を隔てて囲繞し且つ上端を開口した燃焼
室を形成する直立円筒状輻射板と、前記輻射板の外周を
囲繞し該輻射板との間に天井板および密閉状反応室を形
成する内筒と、天蓋部を備え前記天井板および前記内筒
の外側部を密閉状に覆い前記燃焼室に連通する燃焼ガス
通路を形成する外筒と、前記反応室の内部に配置され上
端を密閉された複数本の直立状水素透過管と、前記水素
透過管の内部に直立状に設けられ上端を開口した複数本
のスイープガス管と、前記反応室の内部において前記水
素透過管およびオフガス管の周囲に挿入された改質触媒
とを包含し、前記輻射板と水素透過管との間で該輻射板
を囲繞する仕切筒を設け、該仕切筒の高さを前記反応室
の天井板より低くしたことを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明の水素製造装置は改質触媒、水素透過管
（パラジウムやパラジウム合金で形成した薄膜など）、
スイープガス管、加熱用バーナ装置等で構成された水素
透過膜方式の改質器であり、反応室内の改質触媒層を貫
通させて水素透過管を設けることにより炭化水素および
またはアルコール類等から直接簡便に高純度水素を得
る。中央にバーナ装置を設けかつバーナ装置の周囲に空
気通路を隔てて輻射板を設け、空気通路を流れる空気量
を制御することにより、その輻射板の周囲の改質触媒層
に輻射熱を効率良く均等に伝え、改質触媒層の温度分布
を均一にし、炭化水素の転化率を向上させ、水素製造量
を増加させる。また、水素透過管を使用することにより
化学平衡がずれるため、改質温度（７００〜８００℃）
を１５０〜２００℃低下させることができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００１２】図１は本発明の水素製造装置の概略構成を
示す縦断面図である。

【００１３】図１の水素製造装置はその外周に取付けら
れる補助具類や断熱材層、防護カバー材を取外した状態
で示している。

【００１４】図１において環状の耐火材で構築された底
部バーナタイル１２の中央孔から吹込まれる都市ガスや
天然ガス等の燃料を燃焼させて高温の燃焼ガスを発生す
る直立円筒状バーナ装置１が水素製造装置の中心に設け
られている。

【００１５】直立円筒状の輻射板２がバーナ装置１の中
心軸線を中心にして、バーナ装置１の底部バーナタイル
１２の外周を、間に空気通路３Ａを置いて囲繞し、内側
に燃焼室１５を形成している。図示していないが、空気
通路３Ａから燃焼室１５に送入される空気量は適当に制
御することができる。したがって、バーナ装置１により
燃焼室１５内に発生した燃焼ガスの温度を空気通路３Ａ
から流入する空気により調節することができる。燃焼室
１５内の燃焼ガスは輻射板２に輻射熱を与え、且つ輻射
板２の上部開口３Ｂから矢印Ａ方向に、天蓋部８の中か
ら内筒４と外筒９の間の燃焼ガス通路１４へ流入するよ
う構成されている。

【００１６】内筒４が輻射板２の外周を囲繞し、輻射板
２との間に天井板５および密閉状反応室１１を形成して
いる。反応室１１の下部マニホルドに都市ガスおよび水
蒸気の入口２０が設けられている。

【００１７】複数本の直立状オフガス管１０が反応室１
１の内部に配置され、それらの上端は反応室１１の内部
に開放されている。オフガス管１０の下部マニホルドに
プロセスオフガスの出口２４が形成されている。プロセ
スオフガスは生成したガスから水素を透過除去した残り
のガスである。

【００１８】複数本の直立状水素透過管６が反応室１１
の内部においてバーナ装置１を中心にした円周上に適当
な間隔で直立状に配置され、その上端は密閉されてい
る。水素透過管６は多孔質担体にパラジウムを無電解メ
ッキ方法により成膜して調製したものなど、水素を選択
的に透過でき、かつ５００〜６００℃の耐熱性を有する
ものが使用できる。水素透過管６の下部マニホルドに水
素およびスイープガスの出口２２が形成されている。

【００１９】複数本のスイープガス管７が水素透過管６
の内部に直立状に設けられ、それらの上端は水素透過管
６の内部に開口している。スイープガス管７の下部マニ
ホルドにスイープガスの入口２１が形成されている。ス
イープガスは水素透過管５で生成した水素を掃気するた
めのガスである。

【００２０】外筒９が内筒４の天井板５および前記内筒
４の外側部を密閉状に覆い、天井板５の上方に天蓋部８
を備えている。外筒９と内筒４の間に、燃焼室１５に連
通する燃焼ガス通路１４を形成している。外筒９の下部
マニホルドに燃焼ガスの出口２３が形成されている。

【００２１】改質触媒１３が反応室１１の内部において
水素透過管６およびオフガス管１０の周囲に挿入されて
いる。改質触媒１３としては第VIII族金属（Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等）を含有する触媒
が好ましく、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒またはＮ
ｉＯ含有触媒が特に好ましい。

【００２２】上記構成になる図１の水素製造装置は次の
ように作動する。

【００２３】下方から供給される燃料と空気をバーナ装
置１で燃焼することにより高温の燃焼ガスが輻射板２の
内側の燃焼室１５に発生し充満する。この燃焼ガスは、
矢印Ａの方向に、輻射板２の上縁から天井板５を超えて
外筒９と内筒４との間の燃焼ガス通路１４に流入し、反
応室１１をその内側および外側から加熱する。かくし
て、反応室１１の中の水素透過管６が加熱される。その
結果反応室１１の中の改質触媒１３および水素透過管６
の中の反応流体としての改質ガスが加熱されるようにな
る。この際、改質触媒層の温度分布を均一にするため、
バーナ装置１の周囲の空気通路３Ａから燃焼室１５へ送
入される空気量を調節する。燃焼ガス通路１４の中の燃
焼ガスは出口２３から排出される。

【００２４】スイープガスが入口２１からスイープガス
管７に供給されて上昇し、水素透過管６の中を下降し、
後述する生成水素と共に出口２２から外部へ排出され
る。

【００２５】原料ガスとしての都市ガスおよび水蒸気の
混合物は入口２０から矢印方向に供給され、反応室１１
の改質触媒１３の内部に侵入する。原料ガスが改質触媒
１３の内部を通過する間に水蒸気改質されて水素を生成
する。この時の反応式は、メタンの例で示すと、次のよ
うである。 生成した水素は水素透過管６の中に矢印Ｂ方向に透過侵
入し、ここでスイープガスに乗って水素透過管６の中を
下降し、出口２２から矢印方向に外部へ押し出される。

【００２６】また、反応室１１の中の炭酸ガスのような
オフガスは管１０の中を下降し出口２４から矢印方向に
外部へ排出される。

【００２７】上記実施例の装置に使用した水素透過管６
の環状列数を増減することも、また、１本の環状列内の
水素透過管６の数を増減することも可能である。

【００２８】上記実施例の装置を上下逆さにして、上部
のバーナ装置に燃料を上方から吹込んで燃焼させ、スイ
ープガスや原料ガス、水蒸気を上部から流入させ、且つ
水素やオフガスを上部から排出するように構成すること
もできる。

【００２９】図２は本発明の水素製造装置の別の実施例
の概略構成を示す縦断面図である。

【００３０】図２において、バーナ装置１、輻射板２、
内筒４、外筒９、水素透過管６、およびスイープガス管
７の構成および作用は図１の実施例と同一である。

【００３１】図１のオフガス管１０は図２の実施例には
配置されていない。したがって、プロセスオフガスは反
応室１１の改質触媒１３の中を下降して、反応室１１の
下部マニホルドの出口２４から排出される。

【００３２】仕切筒１７が輻射板２と水素透過管６との
間で輻射板２を囲繞している。原料ガスとしての都市ガ
スおよび水蒸気の混合物は仕切筒１７の下部に設けた入
口２０より仕切筒１７と輻射板２の間隙に充填されてい
る改質触媒の中を上向きに供給され、仕切筒１３の上縁
を超えて水素透過管６の周囲に挿入されている改質触媒
１３の中に入り下降する。このため、仕切筒１７の上縁
を反応室１１の天井板５より低くしてある。原料ガスが
改質触媒１３の内部を通過する間に、燃焼ガスの熱で水
蒸気改質されて水素を生成することや、この水素がスイ
ープガスに乗って排出されることは図１の実施例と同様
である。

【００３３】その他の構成および作用は図１の実施例と
同様であるから説明を省略する。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば下
記のような優れた効果が得られる。 （１）炭化水素およびまたはアルコール類から直接に高
純度の水素を造ることができる。 （２）バーナ装置、輻射板、内筒、水素透過管、外筒、
改質触媒が効率的に配置され、伝熱性が向上し、発生熱
エネルギーが有効に利用され、省エネルギープロセスが
実現し、水素製造能力が向上し、装置全体の構成が簡素
化されコンパクトになる。 （３）中央部にバーナ装置を設けていることから、輻射
による半径方向の伝熱速度が大きくなり、かつ熱流束分
布を均一になりやすい。また、バーナ装置と輻射板との
間の空気通路から空気を送入して改質触媒層の温度分布
を均一化する。従って、水素透過管と改質触媒の耐熱温
度を超過するようなホットスポットの発生を防止し得
る。 （４）温度分布の改善により、炭化水素の転化率が向上
し、水素製造量が増加する。 （５）温度分布の改善により、水素透過管の伸びや曲が
り等の変形が減少し、水素分離膜の破れや水素透過管の
破壊を防止し、水素製造装置の耐久性を向上させること
ができる。 （６）反応後の分離、精製工程が省略される。 （７）水素透過管により化学平衡をずらし、改質温度を
従来より１５０〜２００℃低下させ、装置の製作に使用
する材料の選択範囲を拡大し、価格を低廉にし、装置の
耐久性を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素製造装置の概略構成を示す縦断面
図である。

【図２】本発明の水素製造装置の別の実施例の概略構成
を示す縦断面図である。

【図３】従来提案されているメンブレンリアクタ方式水
素製造装置の原理を示す図である。

【符号の説明】

１ バーナ装置 ２ 輻射板 ３Ａ 空気通路 ３Ｂ 上方開口 ４ 内筒 ５ 天井板 ６ 水素透過管 ７ スイープガス管 ８ 天蓋部 ９ 外筒 １０ オフガス管 １１ 反応室 １２ 底部バーナタイル １３ 改質触媒 １４ 燃焼ガス通路 １５ 燃焼室 ２０ 原料ガス入口 ２１ スイープガス入口 ２２ 水素およびスイープガス出口 ２３ 燃焼ガス出口 ２４ オフガス出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 恭一 神奈川県横浜市鶴見区岸谷１−３−25− 504 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 太田 眞輔 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島製作所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素およびまたはアルコール類等か
   ら水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、
   直立状バーナ装置と、該バーナ装置の外周を間に空気通
   路を隔てて囲繞し且つ上部を開口した燃焼室を形成する
   直立円筒状輻射板と、前記輻射板の外周を囲繞し該輻射
   板との間に天井板および密閉状反応室を形成する内筒
   と、天蓋部を備え前記天井板および前記内筒の外側部を
   密閉状に覆い前記燃焼室に連通する燃焼ガス通路を形成
   する外筒と、前記反応室の内部に配置され上端を密閉さ
   れた複数本の直立状水素透過管と、前記反応室の内部に
   配置され上端を開放された複数本の直立状オフガス管
   と、前記水素透過管の内部に直立状に設けられ上端を開
   口した複数本のスイープガス管と、前記反応室の内部に
   おいて前記水素透過管およびオフガス管の周囲に挿入さ
   れた改質触媒とを包含することを特徴とする水素製造装
   置。
2. 【請求項２】 炭化水素およびまたはアルコール類等か
   ら水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、
   直立状バーナ装置と、該バーナ装置の外周を間に空気通
   路を隔てて囲繞し且つ上端を開口した燃焼室を形成する
   直立円筒状輻射板と、前記輻射板の外周を囲繞し該輻射
   板との間に天井板および密閉状反応室を形成する内筒
   と、天蓋部を備え前記天井板および前記内筒の外側部を
   密閉状に覆い前記燃焼室に連通する燃焼ガス通路を形成
   する外筒と、前記反応室の内部に配置され上端を密閉さ
   れた複数本の直立状水素透過管と、前記水素透過管の内
   部に直立状に設けられ上端を開口した複数本のスイープ
   ガス管と、前記反応室の内部において前記水素透過管お
   よびオフガス管の周囲に挿入された改質触媒とを包含
   し、前記輻射板と水素透過管との間で該輻射板を囲繞す
   る仕切筒を設け、該仕切筒の高さを前記反応室の天井板
   より低くしたことを特徴とする水素製造装置。