JPH09283125A - 電極及びこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電電極と電極材料間の抵抗を低減して，電
池の充放電特性を向上する。 【解決手段】１）表面がエッチングされて該表面上に形
成されている酸化膜が除去された状態の金属からなる集
電電極上に，電極活物質を含む電極材料が形成されてな
る電極， ２）正極，負極及び電解質で構成される電池であって，
正極に前記１記載の電極を備える電池， ３）正極，負極及び電解質で構成される電池であって，
負極に前記１記載の電極を備える電池， ４）前記電解質が固体電解質である前記２または３記載
の電池， ５）前記電解質がゲル状高分子電解質である前記２また
は３記載の電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属からなる集電電
極に電極材料を形成した電極と，これを用いた電池に関
する。

【０００２】近年, マイクロエレクトロニクス, とりわ
け半導体装置の顕著な進歩により,大規模集積回路に代
表される高機能デバイスが実現されている。これを種々
の装置の制御系に採用することにより，電子機器は小型
化され, 産業上のみならず家庭用製品の小型化, 多機能
化に貢献している。

【０００３】これらの電子機器はコードレス化されて自
立した電源を有し, 商用電源等に頼らない方向に進んで
いる。その電源としては電池が用いられ，装置の小型
化, 軽量化, 長時間の動作を可能にするため高性能化さ
れた電池の開発が進められている。

【０００４】

【従来の技術】現在使用されている電池には，水系電解
質を用いたマンガン乾電池，アルカリ乾電池，あるいは
ニッケル−カドミウム二次電池等と，非水系電解質を用
いたリチウム二次電池，ニッケル−水銀二次電池等とが
ある。

【０００５】これらは集電電極上に，正極あるいは負極
活性物質を含む電極材料を正あるいは負電極にそれぞれ
形成し，正負両電極を電解質で接続することにより，両
極の化学ポテンシャルの差に基づく電圧が出力され，両
極を外部回路に接続することにより電流が出力される。

【０００６】電極は，電極活物質，導電材及び結着剤等
の電極材料を集電電極上に形成して構成される。集電電
極は，通常金属を用い，銅，ニッケル，鉄，ステンレス
鋼，チタン，亜鉛，マグネシウム等の一般的に電解質中
で安定な金属を用いている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の集電電極に用い
る金属の表面は，一般的に酸化膜で覆われている。この
酸化膜は集電電極及び電極材料にに比べて導電率が低
い。そのため，これらの集電電極を用いた電極は，集電
電極と電極材料の各々の抵抗以外に，集電電極と電極材
料との界面に存在する酸化膜の抵抗が付加されて電極全
体の抵抗が高くなってしまう。従って，電池の内部イン
ピーダンスが高くなり，電池の充放電特性が損なわれる
可能性がある。

【０００８】本発明は集電電極と電極材料間の抵抗を低
減して，電池の充放電特性を向上することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題の解決は， １）表面がエッチングされて該表面上に形成されている
酸化膜が除去された状態の金属からなる集電電極上に，
電極活物質を含む電極材料が形成されてなる電極，ある
いは ２）正極，負極及び電解質で構成される電池であって，
正極に前記１記載の電極を備える電池，あるいは ３）正極，負極及び電解質で構成される電池であって，
負極に前記１記載の電極を備える電池，あるいは ４）前記電解質が固体電解質である前記２または３記載
の電池，あるいは ５）前記電解質がゲル状高分子電解質である前記２また
は３記載の電池により達成される。

【００１０】本発明者等は，電極活物質を含む電極材料
を金属からなる集電電極上に形成した電極において，集
電電極上に形成されている酸化膜をエッチングにより除
去することにより，集電電極と電極材料との間の抵抗を
低減し，電池の充放電特性を向上することを見出した。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１(1) 〜(5) は本発明の実施の
形態の説明図である。図１(1) は電極の断面図, 図１
(2) 〜(5) は本発明の電極を用いた電池の断面図であ
る。図において， 1は集電電極, 1Aは正極集電電極, 1B
は負極集電電極,2はエッチング処理部分, 3は電極材
料, 3Aは正極電極材料, 3Bは負極電極材料, 4は電解
質, 4Aは固体電解質, 4Bはゲル状高分子固体電解質であ
る。

【００１２】次に, 電池の各部について説明する。 エッチング処理部分 2の形成について：本発明のエッチ
ングは，集電電極上に形成されている酸化膜を除去でき
ればよく，特に限定されるものではない。金属表面のエ
ッチング方法としては，化学的に金属表面を溶解させる
化学エッチング法，また，金属を陽極として電気化学的
に金属を溶解させる電解エッチング法等がある。

【００１３】これらは，表面近傍の金属を溶解させるこ
とにより，表面に存在する酸化膜が除去され，新鮮な金
属面が出るエッチング方法であり，公知の手法を用いる
ことができる。

【００１４】化学エッチング法としては，金属をエッチ
ング液に浸す浸漬法，金属にエッチング液を浴びせるシ
ャワー法等の公知の方法を用いることができる。電解エ
ッチング法としては，上記の方法の他にエッチング液を
ジェット流として金属に吹きつけるスプレイ式電解エッ
チング法等がある。

【００１５】エッチング液は，これらの手法に適し且つ
金属を溶解できるものを用いる。具体的には強無機酸，
強酸化剤，弗化物等が用いられる。 電極材料 3について：電極材料 3は電極活物質を含み，
必要に応じて，導電材料，結着材料を用いる。

【００１６】正極活物質は，粉末状，繊維状の形態のも
のが多くCo酸化物, Li-Co 酸化物,Li-Ni-Co酸化物, V
酸化物, Li-V酸化物, Mn酸化物, Li-Mn 酸化物 等があ
る。有機導電性高分子正極活物質は，ポリアニリン, ポ
リアニリン誘導体, ポリピロール, ポリピロール誘導
体, ポリチオフェン誘導体, ポリアセン誘導体, ポリパ
ラフェニレン誘導体等公知のものを単独あるいは複合化
して用いる。また, 有機導電性高分子は結着剤を兼用す
ることもできる。

【００１７】負極活物質は，金属リチウム, リチウム−
アルミニウム合金，リチウム−鉛合金，リチウム−ガリ
ウム合金，リチウム−鉄酸化物，ポリアセチレン，ポリ
-p-フェニレンビニレン，気相成長炭素繊維，ピッチ系
カーボン，ポリアクロニトリル系炭素繊維等リチウム吸
蔵合金及びカーボン材料等がある。

【００１８】導電材料は，アセチレンブラック，カーボ
ンブラック，コークス，グラファイト，銀，あるいは有
機導電性高分子等の導電性を持つ公知の材料を用いる。
また，活物質を結着させる結着剤は，種々の有機重合体
が用いられ，例えば，ポリ弗化ビニル，ポリ弗化ビニリ
デン，弗素ゴム，ポリアクロニトリル，ポリメタリロニ
トリル，ニトリルゴム，エチレン−プロピレンゴム，ス
チレン−ブタジエンゴム，ポリメチルポリメタクリレー
ト，多硫化ゴム，シアノエチルセルロース，メチルセル
ロース，澱粉，ポリビニルアルコール，ポリビニルクロ
ライド，ポリビニルピロリドン，テフロン，ポリ４弗化
エチレン，等の弗素化ポリオレフィン等の公知の材料を
単独あるいは複合化して用いる。

【００１９】また，本発明に用いる電解質 3は，プロピ
レンカーボネート，エチレンカーボネート，1,2-ジメト
キシエタン, ジエチルカーボネート, ジメチルカーボネ
ート, γ−ブチロラクトン，テトラヒドロフラン，2-メ
チルテトラヒドロフラン, 1,2-ジオキソラン, アセトニ
トリル, ホルムアミド, ジメチルホルムアミド, ニトロ
メタン, 燐酸トリエステル, トリメトキシメタン, ジオ
キソラン誘導体, スルホラン, 3-メチル-2- オキサゾリ
ジノン, ポリピレンカーボネート誘導体, エチルエーテ
ル, 1,3-プロパンスルトン等の非プロトン性有機溶剤等
で，これらを単独あるいは混合溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩, 例えば, ClO₄ ^- ,BF₄ ^- ,PF₆ ^- , CF₃SO₃ ^- ,
CF₃CO₂ ^- , AsF₆ ^- , SbF₆ ^- , B₁₀C₁₀ ^- ,(1,2-ジメトキシ
エタン)2ClO₄ ^- , 低脂肪族カルボン酸塩,AlCl₄ ^- , C
l^- , Br^- , I ^- , クロロボロン化合物, 4-フェニル硼
酸等の一種以上から構成される。

【００２０】しかし，このような溶媒に塩を混合した電
解液を用いる電池は, 漏液による機器の汚染や損傷等の
問題がある。そこで，電解質に固体電解質を用いた電池
が考案されている (例えば, 特開平6-140052) 。このよ
うな電池は液状の電解質を封入するための強度のある外
装体を必要としないで，軽量で柔軟性に優れている。本
発明の電池には特に固体電解質が適している。固体電解
質は無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。

【００２１】無機固体電解質は, リチウムの窒化物, ハ
ロゲン化物, 酸素酸塩等がよく知られている。中でも，
Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₂SiS₃, 硫化燐化合物等が有効で
ある。

【００２２】有機固体電解質は, ポリエチレンオキサイ
ド, ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマ, 燐酸
エステルポリマ, ポリプロピレンオキサイド誘導体かこ
れを含むポリマ, イオン解離基を含むポリマ, 燐酸エス
テルポリマ, ポリアクリロニトリルかこれの誘導体かこ
の誘導体を含むポリマ, ポリエチレンオキサイドモノア
クリレートとポリエチレンオキサイドジアクリレートか
らなる化合物 (特願平7-034867参照) 等が有効である。

【００２３】これらの固体電解質は, 電解液と混合して
用いることも可能である。また, 無機と有機の固体電解
質を併用してもよい。また，固体電解質のうちゲル状高
分子の固体電解質は, それ以外のものに比べてイオン導
電率が高いため, これを用いた電池は放電特性が優れて
いる (前記特願平7-034867参照) 。本発明の電池にはゲ
ル状高分子の固体電解質の使用が適している。

【００２４】さらに，正極と負極が短絡しないように,
電解質にセパレータを設けてもよい。セパレータはイオ
ン透過度が大きく, 機械的強度もある絶縁性の薄膜であ
る。耐有機溶媒性と疏水性が必要なためポリプロピレン
等のオレフィン系の不織布やガラス繊維等が用いられ
る。また，最近では充放電特性を改良したセパレータも
考案されている。

【００２５】次に，本発明を適用した実施例と比較例に
ついて説明する。 実施例１：厚さ30μｍのステンレス箔(SUS304)をアセト
ン中で超音波洗浄し，洗浄後にHCl 200 部, H₂PO₄ 30部
のエッチング液に 5分間浸漬してエッチング処理を行っ
た。エッチング処理後水洗し，40℃で30分間加熱乾燥
し，これを正極集電電極とした。LiCoO₂粉末95部 (重量
部, 以下略),ポリアニリン (アニリード, 日東電工製)
5 部, アセチレンブラック 5部, N-メチル-2- ピロリド
ン 50 部を混合した後, 集電電極上に塗布し，120 ℃で
20分間真空乾燥をし，膜厚100 μｍの正極が得られた。
化学式１で示されるポリエチレングリコールモノアクリ
レート（ｎ＝9 )を50部,

【００２６】

【化１】

【００２７】化学式２で示されるポリエチレングリコー
ルジアクリレート（ｎ＝20 )を 0.1部,

【００２８】

【化２】

【００２９】リボフラビン0.01部, 過酸化ベンゾイル0.
01部及びプロピレンカーボネートの四弗化硼酸リチウム
1 mol/1溶液 50 部からなる電解質溶液を正極上に塗布
し，紫外線を 1 mJ/cm²・s のエネルギー密度で 3分間
照射して，膜厚 300μｍの電解質を形成した。

【００３０】負極集電体として前記と同じステンレス箔
を用い, この上に厚さ30μｍの金属リチウムを圧着した
ものを負極として, 電解質上に積層し，アルミラミネー
トにより真空封止して実施例１の電池を構成した。

【００３１】実施例２：実施例１において，負極集電電
極に用いたステンレス箔を，アセトン中で超音波洗浄
し，洗浄後に HCl 200 部, H₂PO₄ 30部のエッチング液
に 5分間浸漬してエッチング処理を行った。エッチング
処理後水洗し，40℃で30分間加熱乾燥し，これを負極集
電電極とし，正極集電電極はエッチング処理をしないス
テンレス箔を用いて，その他は実施例１と全く同じよう
にして実施例２の電池を構成した。

【００３２】実施例３：実施例１の集電電極に用いたス
テンレス箔を，アセトン中で超音波洗浄し，洗浄後にHC
l 200 部, H₂PO₄ 30部のエッチング液に 5分間浸漬して
エッチング処理を行った。エッチング処理後水洗し，40
℃で30分間加熱乾燥し，これを正極及び負極集電電極と
し，その他は実施例１と全く同じようにして実施例３の
電池を構成した。

【００３３】実施例４：厚さ50μｍのアルミニウム合金
箔を，アセトン中で超音波洗浄し，洗浄後にH₂SO₄ 30
部, CrO₃ 4部, NaF 9部, 水 270部のクロム酸硫酸溶液
に浸漬して室温で10分間のエッチング処理を行った。エ
ッチング処理後冷水(5℃以下) で洗い，温水 (40℃) で
洗浄した後, 35℃で30分間乾燥し，これを正極集電電極
とし，その他は実施例１と全く同じようにして実施例４
の電池を構成した。

【００３４】実施例５：厚さ50μｍのチタニウム合金箔
を，アセトン中で超音波洗浄し，洗浄後にH₂SO₄ 30部,
CrO₃ 4部, NaF 9部, 水 270部のクロム酸硫酸溶液に浸
漬して室温で10分間のエッチング処理を行った。エッチ
ング処理後冷水(5℃以下) で洗い，温水 (40℃) で洗浄
した後, 35℃で30分間乾燥し，これを正極集電電極と
し，その他は実施例１と全く同じようにして実施例５の
電池を構成した。

【００３５】実施例６：厚さ30μｍのニッケル合金箔
を，アセトン中で超音波洗浄し，洗浄後にHCl 200 部,
H₂PO₄ 30部のエッチング液に 5分間浸漬してエッチング
処理を行った。エッチング処理後水洗し，40℃で30分間
加熱乾燥し，これを正極集電電極とし，その他は実施例
１と全く同じようにして実施例６の電池を構成した。

【００３６】比較例１：正極集電電極にエッチング処理
しない厚さ30μｍのステンレス箔を用いた以外は実施例
１と同じようにして比較例１の電池を構成した。

【００３７】比較例２：正極集電電極にエッチング処理
しない厚さ50μｍのアルミニウム合金箔を用いた以外は
実施例１と同じようにして比較例２の電池を構成した。

【００３８】比較例３：正極集電電極にエッチング処理
しない厚さ50μｍのチタニウム合金箔を用いた以外は実
施例１と同じようにして比較例３の電池を構成した。

【００３９】比較例４：正極集電電極にエッチング処理
しない厚さ30μｍのニッケル箔を用いた以外は実施例１
と同じようにして比較例４の電池を構成した。実施例及
び比較例で作製した電池の特性を評価するために, 充放
電特性を測定した。評価条件は充電及び放電電流を 0.1
mA/cm²とし, 最大電圧を 4.3 V, 最小電圧を 2.0 Vとし
て測定を行った。

【００４０】図２及び図３に実施例及び比較例の電池の
放電特性を示す。図２及び図３より, 実施例の電池は比
較例の電池に比べて放電時間が長く, ステンレス箔を集
電電極にした場合, 実施例１のエッチング処理を行った
電池は，比較例１のエッチング処理を行わない電池に比
べて，放電時間が約２倍であった。

【００４１】また，実施例２の電池に示されるように，
負極集電電極でもエッチング処理の効果が見られ放電時
間が長くなっている。また，実施例３の正極及び負極集
電電極をエッチングした電池は最も放電時間が長く，放
電特性が最も優れている。

【００４２】図４は実施例１と比較例１の電池の充放電
サイクルと放電容量の関係を示す。ここで，放電容量
は，放電時間と放電電流 (この例では 0.1mA) の積で表
される。

【００４３】充放電サイクルは，エッチング処理を行っ
た実施例１の電池は，エッチング処理をしない比較例２
の電池に比べて，放電容量が大きく，充放電特性が優れ
ていることがわかる。これは，エッチング処理により集
電電極の表面に形成されている酸化膜が除去されて，電
極材料と集電電極との間の電子伝導性が高くなったこと
による。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば，金属からなる集電電極
上に電極活物質を含む電極材料を形成した電極におい
て，集電電極表面をエッチングした後に電極材料を形成
することにより，集電電極と電極材料との間の電子伝導
性が向上する。また，この電極を用いることにより電池
の充放電特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態の説明図

【図２】 実施例及び比較例の電池の放電特性を示す図
(1)

【図３】 実施例及び比較例の電池の放電特性を示す図
(2)

【図４】 実施例１と比較例１の電池の充放電サイクル
と放電容量の関係を示す図

【符号の説明】 1 集電電極 1A 正極集電電極 1B 負極集電電極 2 エッチング処理部分 3 電極材料 3A 正極電極材料 3B 負極電極材料 4 電解質 4A 固体電解質 4B ゲル状高分子固体電解質

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面上に形成されている酸化膜が除去さ
   れた状態の金属からなる集電電極上に，電極材料が形成
   されてなることを特徴とする電極。
2. 【請求項２】 正極，負極及び電解質で構成される電池
   であって，正極に請求項１記載の電極を備えることを特
   徴とする電池。
3. 【請求項３】 正極，負極及び電解質で構成される電池
   であって，負極に請求項１記載の電極を備えることを特
   徴とする電池。
4. 【請求項４】 前記電解質が固体電解質であることを特
   徴とする請求項２または３記載の電池。
5. 【請求項５】 前記電解質がゲル状高分子電解質である
   ことを特徴とする請求項２または３記載の電池。