JPH09283379A - アルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用温度範囲が広く、信頼性の高い低圧用ア
ルミニウム電解コンデンサの提供。 【解決手段】 誘電層を設けた陽極化成アルミニウム箔
と陰極箔とセパレータとからなる巻回型素子に、電解液
を含浸し、封口材で密閉したアルミニウム電解コンデン
サにおいて、２０℃、１２０Ｈｚにおける静電容量に対
する、−６５℃、１２０Ｈｚにおける静電容量の比が、
０．５以上であり、かつ、１１５℃、１，０００時間に
おける定格電圧負荷および無負荷放置試験後におけるイ
ンピーダンス（２０℃、１２０Ｈｚ）の上昇率が５％以
下である低圧用アルミニウム電解コンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、使用温度範囲の広
く、信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム電解コンデンサは、アルミ
ニウムの表面を陽極酸化処理等によって絶縁性の酸化皮
膜薄膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極に使
用する。そして、この陽極側電極に対向させてアルミニ
ウムの陰極側電極を配置、陽極側電極と陰極側電極間に
セパレータを介在させ、このセパレータに電解液を保持
させてアルミ電解コンデンサが形成される。陽極側電極
は、通常、表面積の拡大のためエッチング処理がなされ
ており、電解液はこの凹凸面に密接して、実質的な陰極
としての機能を有する。このため電解液の電気伝導率や
その温度特性がアルミ電解コンデンサのインピーダン
ス、誘電損失（ｔａｎδ）や等価直列抵抗（ＥＳＲ）を
支配する要因となる。

【０００３】また、電解液には絶縁性の酸化皮膜薄膜の
劣化や損傷を修復する能力（化成性）が要求され、これ
はアルミ電解コンデンサの定格電圧、漏れ電流（ＬＣ）
や寿命特性へ大きな影響を及ぼす。このように、駆動用
電解液はアルミ電解コンデンサの特性を左右する重要な
構成要素である。特に、高周波低インピーダンスのアル
ミ電解コンデンサには、γ−ブチロラクトンのような有
機溶媒にフタル酸やマレイン酸などの四級アンモニウム
塩を溶質として用いた電気伝導率の高い電解液（特開昭
６２−１４５７１３号および同６２−１４５７１５号公
報）が使用されている。

【０００４】しかしながら、これら四級アンモニウム塩
系電解液は電蝕により、コンデンサの陰極部で有機アル
カリが発生し、それが封口部を侵して漏れ、プリント基
盤表面に付着し、腐食、断線、焼損などの不具合を発生
するという問題が存在する（佐藤、日本信頼性学会誌、
１７巻、３号、５４頁、１９９５年）。そこで、この液
漏れ問題を回避する方法として、下記の方法が提案され
ている。

【０００５】（１）封口ゴムの耐アルカリ性向上など
（特開平７−１２２４６６号、同７−１３０５８５号、
同７−２０１６７９号、同７−２０１６８５号、同７−
２４９５５２号、および同７−３０７２５４号公報）。 （２）タブ端子の表面絶縁コートやタブ端子と封口ゴム
間のシール性の向上（特開平６−１３２１７０号、同６
−１４０２８９号、同６−１７６９７５号、同６−１８
１１４７号、同６−１８１１４９号、同６−２２４０７
８号、同６−３１０３８１号、同７−７４０５５号、同
７−１１１２２８号、同７−１３０５７７号、同７−１
８３１７８号、同７−２７２９７９号、同８−２２９３
４号、同８−５１０４６号および同８−７８２８７号公
報）。

【０００６】（３）電解液含浸法の変更による電解液量
の管理（特開平６−１９６３６９号公報）。 （４）電解液組成の変更や各種添加剤の使用（特開平６
−２３２００８号、同７−３０２７３３号、同７−３２
０９８５号、および同７−３３５４９５号公報）。 （５）タブ端子と陰極箔の改良による腐食電位の制御
（特開平７−３０２７３４号公報）。

【０００７】また、四級アンモニウム塩の多くは有機溶
媒に対する低温での溶解性が悪く、溶質が析出するため
に、アルミ電解コンデンサの低温特性が著しく悪くなる
という問題点がある。そこで、四級アンモニウムイオン
の構造をトリエチルメチルアンモニウムイオンにするこ
とも提案されている（特開昭３−９１９１０号および同
３−９１９１１号公報）が、これらの電解液を用いたア
ルミニウム電解コンデンサの使用温度範囲は良くて−５
５〜１０５℃に限定されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は液漏れ問題が
なく、−６５〜１１５℃という広い温度範囲で使用可能
なアルミニウム電解コンデンサの提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、特定構造を有する非対称の脂環式部分不
飽和四級アンモニウムイオンを有するフタル酸水素塩
は、陽イオンの非対称性によりγ−ブチロラクトン溶媒
に対する溶解度が高く、−６５℃においても析出するこ
とがなく、また、１１５℃においても劣化しにくいこと
を見出した。さらに、有機アルカリとの高い反応性を有
するため、耐液漏れ性が高いことを見出し、本発明を完
成した。

【００１０】即ち、本発明の１は、誘電層を設けた陽極
化成アルミニウム箔と陰極箔とセパレータとからなる巻
回型素子に、電解液を含浸し、封口材で密閉したアルミ
ニウム電解コンデンサにおいて、２０℃、１２０Ｈｚに
おける静電容量に対する、−６５℃、１２０Ｈｚにおけ
る静電容量の比が、０．５以上であり、かつ、１１５
℃、１，０００時間における定格電圧負荷および無負荷
放置試験後におけるインピーダンス（２０℃、１２０Ｈ
ｚ）の上昇率が５％以下である低圧用アルミニウム電解
コンデンサを提供するものである。

【００１１】又、本発明の２は、γ−ブチロラクトンを
溶媒とし、これに溶質のフタル酸水素１−エチル−２，
３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を１
５〜３０重量％の濃度で溶解したアルミニウム電解コン
デンサ駆動用電解液を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアルミニウム電解コンデンサは、図１および図
２に示すように、アルミニウムエッチド箔の陽極酸化に
よって誘電性酸化物層を設けた陽極化成箔２とアルミニ
ウムエッチド陰極箔３とセパレータ８とからなる巻回型
素子１に、高い電気伝導率を示す四級アンモニウム塩系
電解液を含浸し、アルミニウムケース１０と封口ブチル
ゴム９で密閉することにより製造する。図中、４は陽極
タブ、５は陰極タブ、６は陽極リード線、７は陰極リー
ド線である。又、図２は巻回素子１を拡げた状態を示す
図である。

【００１３】本発明のアルミニウム電解コンデンサは、
−６５℃の極低温で凝固することなく、また、１１５℃
の高温でも劣化しにくい電解液を使用することにより、
−６５〜１１５℃という広い温度範囲での使用を可能に
した。この電解液を使用した定格電圧５０Ｖ以下の低圧
用アルミニウム電解コンデンサは、２０℃、１２０Ｈｚ
における静電容量に対する、−６５℃、１２０Ｈｚにお
ける静電容量の比が、０．５以上であり、２０℃、１２
０Ｈｚにおけるインピーダンスに対する−６５℃、１２
０Ｈｚにおけるインピーダンスの比は４以下である。ま
た、１１５℃、１，０００時間における定格電圧負荷放
置試験、無負荷放置試験後におけるインピーダンス（２
０℃、１２０Ｈｚ）の上昇率は５％以下である。

【００１４】上記性能のアルミニウム電解コンデンサの
駆動用電解液は使用する溶媒の凝固点が−４０℃以下で
あり、その電解液の電気伝導率が、−４５℃、−５５℃
および−６５℃において、それぞれ、１．３ｍＳ／ｃｍ
以上、０．７ｍＳ／ｃｍ以上および０．３ｍＳ／ｃｍ以
上である。また、使用する溶媒の１１５℃における蒸気
圧が６０ｍｍＨｇ以下であり、その電解液を密閉容器中
に１１５℃で１，０００時間放置後の２５℃における電
気伝導率の低下率が１５％以下である。

【００１５】さらに、本発明のアルミニウム電解コンデ
ンサは、アルカリを化学的に吸収する作用を電解液に付
与することによって、電蝕によって陰極部に発生する有
機アルカリに起因する封口部からの液漏れを防止する。
この電解液に使用する溶媒は封口ブチルゴムを溶解する
ことなく、その電解液は溶媒、陰イオンおよび陽イオン
とも有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液に対し、酸として作用する能力を有する。

【００１６】上記性能の駆動用電解液は、溶媒がγ−ブ
チロラクトン、陰イオンがフタル酸水素イオン、およ
び、陽イオンが１−エチル−２，３−ジメチル−４，５
−ジヒドロイミダゾリウムイオンである。この電解液は
γ−ブチロラクトン溶媒に、溶質としてフタル酸水素１
−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダ
ゾリウム塩を１５〜３０重量％溶解することによって得
られる。

【００１７】この溶質は、１−エチル−２−メチル−１
−イミダゾリンと炭酸ジメチルとをメタノール中で反応
させ（四級化反応）、得られた１−エチル−２，３−ジ
メチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム炭酸メチル塩
のメタノール溶液に当モル量のフタル酸を反応させた後
（中和脱炭酸反応）、メタノールを留去することにより
得られる。

【００１８】（ａ）溶媒 溶媒の凝固点が−４０℃以下であり、また、１１５℃に
おける蒸気圧が６０ｍｍＨｇ以下である必要がある。ま
た、封口ブチルゴムを溶解することなく、有機アルカリ
である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、
酸として作用する能力を有する必要がある。この条件を
満足する溶媒は非常に限られている。たとえば、

【００１９】（１）アセトニトリル溶媒は、凝固点は−
４９℃で、その電解液は非常に良い低温特性を示すが、
１１５℃における蒸気圧は約２１００ｍｍＨｇであり、
コンデンサの破裂に到る。また、水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に対し、酸として作用する能力もな
い。同様に、エチレングリコールモノメチルエーテル溶
媒も、凝固点は−８５℃で、その電解液は非常に良い低
温特性を示すが、１１５℃における蒸気圧は約５６０ｍ
ｍＨｇであり、コンデンサ内部から蒸発しやすい。ま
た、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸
として作用する能力もない。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶媒も、凝固点は−６１℃で、その電解液
は非常に良い低温特性を示すが、１１５℃における蒸気
圧は約２３５ｍｍＨｇであり、コンデンサ内部から蒸発
しやすい。また、封口ブチルゴムを膨潤溶解しやすく、
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸とし
て作用する能力もない。

【００２０】（２）エチレングリコール溶媒は、１１５
℃における蒸気圧は約５８ｍｍＨｇであるが、凝固点が
−１３℃で、コンデンサの低温特性は非常に悪い。ま
た、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸
として作用する能力もない。同様に、Ｎ−メチル−２−
オキサゾリジノン溶媒は、１１５℃における蒸気圧は約
６ｍｍＨｇであるが、凝固点が１５℃で、コンデンサの
低温特性は非常に悪い。また、水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液に対し、酸として作用する能力もない。
同様に、ジメチルスルホキシド溶媒は、１１５℃におけ
る蒸気圧は約７６ｍｍＨｇであり、凝固点も１８℃で、
コンデンサの低温特性は非常に悪い。また、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸として作用する
能力もない。

【００２１】（３）プロピレンカーボネート溶媒は、凝
固点は−４９℃であり、１１５℃における蒸気圧も約１
５ｍｍＨｇであるが、水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液に対し、酸として作用する能力はない。したがっ
て、溶媒としてはγ−ブチロラクトンが必須である。つ
まり、γ−ブチロラクトンの凝固点は−４４℃で、１１
５℃における蒸気圧は４８ｍｍＨｇであり、有機アルカ
リである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と下式
（１）のように反応する。

【００２２】

【化１】

【００２３】（ｂ）溶質 γ−ブチロラクトン溶媒において、電解液の電気伝導率
が、−４５℃、−５５℃および−６５℃において、それ
ぞれ、１．３ｍＳ／ｃｍ以上、０．７ｍＳ／ｃｍ以上お
よび０．３ｍＳ／ｃｍ以上を与える溶質である必要があ
る。また、その電解液を密閉容器中に１１５℃で１，０
００時間放置後の２５℃における電気伝導率の低下率が
１５％以下であるように、熱安定性の良い溶質である必
要がある。溶質を構成する陰イオンおよび陽イオンとも
有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液に対し、酸として作用する能力を有する必要があ
る。この条件を満足する溶質は非常に限られている。

【００２４】（ｂ−１）陰イオン 四級アンモニウム塩として高い電気伝導率を与える陰イ
オンは、イオンの解離能が高い必要があり、その共役酸
のｐＫａが３以下である必要がある。このような酸とし
ては、下記に例示するものがある。 （１）トリフロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン
酸、シトラコン酸、サリチル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、
アントラニル酸、γ−レゾルシン酸、フタル酸、トリメ
リット酸、および、ピロメリット酸などのカルボン酸。 （２）燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、メチル燐酸、ジメチル
燐酸、メチルホスホン酸、および、ジメチルホスフィン
酸などの燐酸誘導体。

【００２５】（３）メタンスルホン酸、および、トリフ
ロロメタンスルホン酸などのスルホン酸。 （４）硝酸、硫酸、チオシアン酸、過塩素酸、四フッ化
ホウ酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ
化ヒ酸、六フッ化ケイ酸、六フッ化チタン酸、および、
六フッ化ジルコン酸などの無機強酸。しかしながら、ア
ルミニウム電解コンデンサの電極は強酸に弱いアルミニ
ウムであり、スルホン酸類や無機強酸は電極を腐食する
ので、使用できない。

【００２６】また、上記の（１）、（２）の中でも、本
発明で要求する電気伝導率を与える酸は、トリフロロ酢
酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、サリチル
酸、γ−レゾルシン酸、および、フタル酸であるが、熱
安定性が良く、電解液で１１５℃で劣化させた時に満足
する電気伝導率を与えるのはフタル酸のみである。フタ
ル酸の陰イオンの形は有機アルカリである水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液に対し、酸として作用する能
力を残すため、フタル酸の二つのカルボキシル基のうち
一つは水素イオンが残ったフタル酸水素イオンであるこ
とが必須である。

【００２７】（ｂ−２）陽イオン 四級アンモニウム塩として高い電気伝導率を与える陽イ
オンとしては、下記に例示するものがある。 （１）テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルア
ンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチ
ルメチルアンモニウム、および、テトラエチルアンモニ
ウムなどの脂肪族四級アンモニウムイオン。 （２）１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−
１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジ
ニウム、および、１，１−ジメチルピペリジニウムなど
の脂環式四級アンモニウムイオン。

【００２８】（３）１−メチルピリジニウム、１−エチ
ルピリジニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、および、
１，３−ジメチルベンズイミダゾリウムなどの芳香族四
級アンモニウムイオン。 （４）１，２，３−トリメチル−４，５−ジヒドロイミ
ダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチル−４，５−
ジヒドロイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチ
ル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム、１，２，３−ト
リメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５
（ＤＢＮ）のメチル化体、および、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）のメチル
化体などの脂環式部分不飽和四級アンモニウムイオン。

【００２９】しかしながら、これらの中で有機アルカリ
である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、
酸として作用する能力を有する陽イオンは（４）に限ら
れる。（１）と（２）の脂肪族および脂環式四級アンモ
ニウムイオンは水酸化物水溶液として安定に存在する
し、（３）の芳香族四級アンモニウムイオンも水酸化物
として存在することが知られている（ＵＳ４，１３７，
４０２）。（４）の脂環式部分不飽和四級アンモニウム
イオンは下式（２）によって、酸として作用することが
知られている（Ｂ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ II，１９７８，５４
５；Ａ．Ｍ．Ｒｅｖｅｒｄｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，１９９１，
２７３）。

【００３０】

【化２】

【００３１】さらに、フタル酸水素四級アンモニウムと
して高い電気伝導率を与える陽イオンは、特定構造を有
する非対称の脂環式部分不飽和四級アンモニウムイオン
に限られる。電解液の電気伝導率はイオンの移動度とそ
の自由イオンの数（イオンの解離度）で決定され、理論
的には、イオンが小さいほど、移動度は大きいが、解離
度は小さくなるので、最大の電気伝導率を与えるイオン
の最適な大きさが存在する。通常のテトラアルキルアン
モニウムイオンを有するフタル酸水素塩を溶解したγ−
ブチロラクトン系電解液の場合、陽イオン中の炭素原子
総数が６〜７で最大の電気伝導率を示すことが知られて
いる（Ｍ．Ｕｅ ｅｔ ａｌ．，ＤｅｎｋｉＫａｇａｋ
ｕ，１９９３，６１，１０８０）。

【００３２】上記の電気伝導率に関する知見は、脂環式
部分不飽和四級アンモニウムイオンにも当てはまること
を我々は見い出した。陽イオンである１−エチル−２，
３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウムイオン
の１位がエチル基であり、３位がメチル基である理由
は、非対称性を確保しながら高い電気伝導率を維持する
ためにイオンの大きさを最小にするためである。１、３
位ともメチル基では対称構造になってしまうので、溶媒
に対する溶解性に劣り、かつ、イオンの解離度も低い。
同様な事実は芳香族四級アンモニウムイオンである１，
３−ジアルキルイミダゾリウムイオンで観察されている
（Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１４２，Ｌ１１６、
Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，９６
５）。また、アルミ電解コンデンサの陰極部で発生する
有機アルカリは２位の炭素原子への求核反応により消失
するが、この反応性を置換基の立体障害効果で抑制しな
いためには、２位の置換基は立体的に小さいものである
ことが好ましく、水素原子またはメチル基である必要が
ある。これらの中でも、陽イオンの大きさを余り大きく
することなく、イオン解離を促進させる効果があるメチ
ル基が好ましい。４および５位のアルキル置換基はイオ
ンの解離度にほとんど影響を及ぼさないので、高い電気
伝導率を維持するためには、水素原子である必要があ
る。また、４、５位間の結合は二重結合であると（この
場合はイミダゾリウムイオンとなる）、液漏れ抑制効果
がないので、単結合である必要がある。したがって、炭
素原子の総数が７である１−エチル−２，３−ジメチル
−４，５−ジヒドロイミダゾリウムイオンが必須であ
る。

【００３３】

【実施例】次に、具体的な実施例および比較例を挙げ
て、本発明を詳細に説明する。 （実施例１）γ−ブチロラクトン溶媒に、種々の濃度
で、フタル酸水素１−エチル−２，３−ジメチル−４，
５−ジヒドロイミダゾリウム塩を溶解し、電解液を調製
した。この電解液中の混入水分は０．１％以下であっ
た。この電解液の２５℃における電気伝導率の変化を図
３に示したが、９ｍＳ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を示
すためには、溶質の濃度は１５重量％以上必要であるこ
とが明らかになった。また、２５重量％濃度の電解液を
−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時間
の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した結
果を図４に示した。−４５、−５５、および、−６５℃
における電気伝導率はそれぞれ、１．５、０．８、０．
３ｍＳ／ｃｍであった。同様に、種々の濃度の電解液の
低温における電気伝導率を測定した結果、溶質が析出す
ることなく、高い電気伝導率を示すためには、溶質の濃
度は３０重量％以下である必要があることが明らかにな
った。さらに、２５重量％濃度の電解液を耐圧ガラス管
中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室
温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５
℃での電気伝導率を測定すると１０．４ｍＳ／ｃｍであ
り、電気伝導率の低下率は１３％であった。

【００３４】（比較例１）γ−ブチロラクトン溶媒に、
種々の濃度で、フタル酸水素１，２，３−トリメチル−
４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を溶解し、電解液を
調製した。この電解液中の混入水分は０．１％以下であ
った。この電解液の２５℃における電気伝導率の変化を
図３に示したが、９ｍＳ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を
示すためには、溶質の濃度は１５重量％以上必要である
ことが明らかになった。また、２５重量％濃度の電解液
を−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時
間の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した
結果を図４に示した。−４０℃から徐々に溶質が析出し
始め、−４５、−５５、および、−６５℃における電気
伝導率はそれぞれ、１．０、０．６、０．２ｍＳ／ｃｍ
であった。同様に、種々の濃度の電解液の低温における
電気伝導率を測定した結果、２５℃において充分な電気
伝導率を示す濃度１５重量％以上の電解液はすべて溶質
が析出した。さらに、２５重量％濃度の電解液を耐圧ガ
ラス管中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置した
後、室温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出
し、２５℃での電気伝導率を測定すると１０．０ｍＳ／
ｃｍであり、電気伝導率の低下率は１９％であった。

【００３５】（比較例２）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１，２，３−トリメチル
イミダゾリウム塩を溶解し、電解液を調製した。この電
解液中の混入水分は０．１％以下であった。この電解液
を−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時
間の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した
結果を図４に示した。−４０℃から徐々に溶質が析出し
始め、−４５、−５５、および、−６５℃における電気
伝導率はそれぞれ、０．８、０．３、０．２ｍＳ／ｃｍ
であった。さらに、この電解液を耐圧ガラス管中に封入
し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温まで放
置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃での電
気伝導率を測定すると１１．０ｍＳ／ｃｍであり、電気
伝導率の低下率は０％であった。

【００３６】（比較例３）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１−エチル−３−メチル
イミダゾリウム塩を溶解し、電解液を調製した。この電
解液中の混入水分は０．１％以下であった。この電解液
を−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時
間の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した
結果を図４に示した。−４５、−５５、および、−６５
℃における電気伝導率はそれぞれ、０．８、０．３、
０．１ｍＳ／ｃｍであった。さらに、この電解液を耐圧
ガラス管中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置し
た後、室温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出
し、２５℃での電気伝導率を測定すると１０．５ｍＳ／
ｃｍであり、電気伝導率の低下率は０％であった。

【００３７】（比較例４）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素テトラメチルアンモニウ
ム塩を溶解し、電解液を調製した。この電解液中の混入
水分は０．１％以下であった。この電解液を−４０℃ま
で冷却し、５時間放置した後、−１℃／時間の速度で冷
却しながら、電気伝導率の変化を測定した結果を図４に
示した。−４５、−５５、および、−６５℃における電
気伝導率はそれぞれ、０．９、０．４、０．２ｍＳ／ｃ
ｍであった。さらに、この電解液を耐圧ガラス管中に封
入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温まで
放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃での
電気伝導率を測定すると９．９ｍＳ／ｃｍであり、電気
伝導率の低下率は３％であった。

【００３８】（比較例５）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１，２，３−トリメチル
−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム塩を溶
解し、電解液を調製した。この電解液中の混入水分は
０．１％以下であった。この電解液を耐圧ガラス管中に
封入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温ま
で放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃で
の電気伝導率を測定すると５．８ｍＳ／ｃｍであり、電
気伝導率の低下率は５１％であった。

【００３９】（比較例６）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）のメチル化体
塩を溶解し、電解液を調製した。この電解液中の混入水
分は０．１％以下であった。この電解液を耐圧ガラス管
中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室
温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５
℃での電気伝導率を測定すると５．８ｍＳ／ｃｍであ
り、電気伝導率の低下率は２８％であった。

【００４０】（比較例７）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のマレイン酸水素１−エチル−２，３−
ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を溶解
し、電解液を調製した。この電解液中の混入水分は０．
１％以下であった。この電解液を耐圧ガラス管中に封入
し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温まで放
置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃での電
気伝導率を測定すると２．６ｍＳ／ｃｍであり、電気伝
導率の低下率は８３％であった。

【００４１】（実施例２および比較例８〜１０）実施例
１、比較例１、２、および、４の電解液０．５ｇを水
４．５ｇで希釈し、２５重量％濃度の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液で中和滴定を行い、使用される水
酸化テトラメチルアンモニウムの量を測定した。結果を
図５および表１に示したが、実施例１および比較例１の
電解液は溶媒、陰イオンおよび陽イオンとも有機アルカ
リである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対
し、酸として作用する能力を有し、比較例２および４の
電解液は陽イオンが酸として作用する能力を有しないこ
とがわかった。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例３および比較例１１）実施例１お
よび比較例２の溶質をＯＨ型陰イオン交換樹脂カラムを
通過させることにより、約０．５モル濃度の対応する水
酸化物水溶液の合成を試みたが、図５に示すように、１
−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダ
ゾリウムの水酸化物は不安定で、ｐＨがすぐに低下する
のに比し、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムの水
酸化物は安定であることがわかった。前者の生成物を同
定した結果、式（２）で示したアミド体であることが判
明した。以上の実施例および比較例の結論を表２にまと
めたが、本発明の電解液の優秀さが明らかである。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】（実施例４および比較例１２〜１５）実施
例１および比較例１〜４の電解液を使用し、１０Ｖ、４
７μＦ（５φ×１１リットル）、５０Ｖ、１８０μＦ
（１０φ×２０リットル）、および、３５Ｖ、３９０μ
Ｆ（１２．５φ×２０リットル）の３種類のサイズの異
なるアルミニウム電解コンデンサを各１０個作成した。
これらアルミニウム電解コンデンサの２０℃、１２０Ｈ
ｚにおける静電容量、インピーダンスを測定した（１０
個の平均値）。このアルミニウム電解コンデンサを−６
５℃まで冷却し、５時間放置した後、１２０Ｈｚにおけ
る静電容量およびインピーダンスを測定した。結果を表
３に示した。さらに、アルミニウム電解コンデンサを１
１５℃、１，０００時間の定格電圧負荷および無負荷放
置試験を実施した。これらアルミニウム電解コンデンサ
の２０℃、１２０Ｈｚにおる静電容量、インピーダンス
を測定し、封口部からの液漏れの有無も調べた。定格電
圧負荷試験の結果を表３に示したが、無負荷試験でも同
様な結果が得られた。

【００４７】

【表４】

【００４８】表３より、本発明のアルミニウム電解コン
デンサは、２０℃、１２０Ｈｚにおける静電容量に対す
る、−６５℃、１２０Ｈｚにおける静電容量の比が、
０．５以上であり、２０℃、１２０Ｈｚにおけるインピ
ーダンスに対する、−６５℃、１２０Ｈｚにおけるイン
ピーダンスの比が４以下であり、１１５℃、１，０００
時間における定格電圧負荷および無負荷放置試験後にお
けるインピーダンス（２０℃、１２０Ｈｚ）の上昇率が
５％以下であり、液漏れもないことがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば液漏れ問題がなく、−６
５〜１１５℃という広い温度範囲で使用可能な高性能ア
ルミニウム電解コンデンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す断面
図である。

【図２】図１の部品の巻回素子を拡げた斜視図である。

【図３】電解液の電気伝導率の濃度依存性を示す。

【図４】電解液の電気伝導率の−４０〜−６５℃での温
度依存性を示す。

【図５】電解液を水酸化テトラメチルアンモニウムで中
和滴定した曲線を示す。

【図６】四級アンモニウムイオンの水酸化物の安定性を
調べた結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 孝子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 誘電層を設けた陽極化成アルミニウム箔
   と陰極箔とセパレータとからなる巻回型素子に、電解液
   を含浸し、封口材で密閉したアルミニウム電解コンデン
   サにおいて、２０℃、１２０Ｈｚにおける静電容量に対
   する、−６５℃、１２０Ｈｚにおける静電容量の比が、
   ０．５以上であり、かつ、１１５℃、１，０００時間に
   おける定格電圧負荷および無負荷放置試験後におけるイ
   ンピーダンス（２０℃、１２０Ｈｚ）の上昇率が５％以
   下である低圧用アルミニウム電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 定格電圧が５０Ｖ以下で、２０℃、１２
   ０Ｈｚにおけるインピーダンスに対する、−６５℃、１
   ２０Ｈｚにおけるインピーダンスの比が４以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の低圧用アルミニウム電解
   コンデンサ。
3. 【請求項３】 アルカリを化学的に吸収する作用を電解
   液に付与することによって、電蝕によって陰極部に発生
   する有機アルカリに起因する封口部からの液漏れを防止
   する請求項１記載の低圧用アルミニウム電解コンデン
   サ。
4. 【請求項４】 電解液は、溶媒に陰イオンおよび陽イオ
   ンを有する溶質を溶解したものであり、その溶媒の凝固
   点が−４０℃以下であり、その電解液の電気伝導率が、
   −４５℃、−５５℃および−６５℃において、それぞ
   れ、１．３ｍＳ／ｃｍ以上、０．７ｍＳ／ｃｍ以上およ
   び０．３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ、使用する溶媒の
   １１５℃における蒸気圧が６０ｍｍＨｇ以下であり、そ
   の電解液を密閉容器中、１１５℃で１，０００時間放置
   した後の２５℃における電気伝導率の低下率が１５％以
   下のものである請求項１〜３のいずれかのアルミニウム
   電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 使用する溶媒は封口材を溶解することな
   く、その電解液は溶媒、陰イオンおよび陽イオンとも有
   機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
   液に対し、酸として作用する能力を有するものである請
   求項４記載のアルミニウム電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 電解液は、溶媒がγ−ブチロラクトン、
   陰イオンがフタル酸水素イオン、および陽イオンが１−
   エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾ
   リウムイオンである請求項４または５記載のアルミニウ
   ム電解コンデンサ。
7. 【請求項７】 γ−ブチロラクトン溶媒に、フタル酸水
   素１−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイ
   ミダゾリウム塩を１５〜３０重量％の濃度で溶解してな
   るアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。