JPH09286938A - 水性顔料インキ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録に用いた場合にノズルの
目詰まりを起さず印字が行え、そして細いペン先からも
スムーズに筆記できる充分な濃度の水性顔料インキを提
供すること。 【解決手段】 水と安定に分散された酸化カーボンブラ
ックとを含有する水性顔料インキにおいて、該酸化カー
ボンブラックが次亜ハロゲン酸および／またはその塩を
用いて酸化されたものであり、且つ、該酸化カーボンブ
ラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアミ
ン化合物と結合してアンモニウム塩になっている水性顔
料インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性顔料インキに関
し、特に着色剤として水分散性に優れた酸化カーボンブ
ラックを含有する水性顔料インキ及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来筆記具やインクジェットプリンター
用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ
が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性
や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔
料を用いた水性顔料インキが注目されている。

【０００３】この種のカーボンブラックとしては、着色
剤用として市販されている酸性カーボンブラックがよく
用いられている。酸性カーボンブラックは、酸性ｐＨを
示すカーボンブラックであり、その表面にはカルボキシ
ル基のような酸性基が存在すると考えられている。これ
らは、一般に、硝酸、オゾン、過酸化水素及び窒素酸化
物等のような常套の酸化剤を使用する液相または気相酸
化法、又はプラズマ処理等の表面改質法によって、例え
ばファーネスブラックやチャンネルブラックのようなカ
ラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによっ
て得られる。

【０００４】このような酸性カーボンブラックはある程
度の親水性は示すが、水性媒体に対する親和性及び分散
安定性が不十分であり、単独では水に分散し難い。そこ
で、これらを水性顔料インキの着色剤として用いる場合
には、水溶性の各種合成高分子及び界面活性剤のような
いわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒
体中に分散、安定化させる必要がある。

【０００５】例えば、特開昭６４−６０７４号及び同６
４−３１８８１号公報には、ｐＨ５以下の酸性カーボン
ブラックと顔料分散剤(アニオン系界面活性剤や高分子
分散剤)とを含む水性顔料インキが記載されている。ま
た、特開平３−２１０３７３号公報には、揮発分が３.
５〜８重量％の酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを
含むインクジェット記録用インキが記載されている。

【０００６】一般に、インクジェット記録ヘッドの微細
な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペン
の細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジ
ェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップでイ
ンクが固化することを防止する必要がある。

【０００７】しかしながら、従来の水性顔料インキは上
述のように顔料分散剤を含む。顔料分散剤を形成する樹
脂は一旦乾燥すると再溶解し難いので、これらがインク
ジェット記録ヘッドのオリフィス等に付着すると目詰ま
り及び液滴の不吐出等が生じ得る。また、顔料分散剤を
含む水性顔料インキは粘調なので、長時間にわたる連続
吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵
抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズな記録が困難
となる。すなわち、顔料分散剤を含有する従来の水性顔
料インキでは、吐出安定性を確保するために顔料濃度を
充分高めることができず、水性染料インキ（記録液）に
比べて印字濃度が不十分になるという欠点を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、イ
ンクジェット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起
さず印字が行え、そして細いペン先からもスムーズに筆
記できる充分な濃度の水性顔料インキを提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水と安定に分
散された酸化カーボンブラックとを含有する水性顔料イ
ンキにおいて、該酸化カーボンブラックが次亜ハロゲン
酸および／またはその塩を用いて酸化されたものであ
り、且つ、該酸化カーボンブラックの表面に存在する酸
性基の少なくとも一部がアミン化合物と結合してアンモ
ニウム塩になっている水性顔料インキを提供するもので
あり、そのことによって上記目的が達成される。

【００１０】また、本発明の水と安定に分散された酸化
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキは、水中
に微分散されたカーボンブラックを次亜ハロゲン酸およ
び／またはその塩を用いて酸化する工程；及び得られる
酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なく
とも一部をアミン化合物で中和する工程；を包含する方
法により製造することが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水性顔料インキに含まれ
る酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハ
ロゲン酸および／またはその塩により酸化して得られ
る。酸化カーボンブラックの原料となるカーボンブラッ
クは、一般に天然ガスや液状炭化水素（重油やタール
等）を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭素粉末
である。これらは、製造方法によりチャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類され
市販されている。

【００１２】原料として用いるカーボンブラックの種類
は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中
性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのい
ずれでも使用できる。

【００１３】カーボンブラックの具体例には、三菱化学
社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４４、
＃４５、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９０
０、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５
０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４００
０Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１０
０、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８
８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７０
０、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１００
０、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１
４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０
Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４
００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デ
グサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリ
ンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５
５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０
Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、
スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシ
ャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラ
ーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラ
ックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラッ
クＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラッ
クＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられ
る。

【００１４】酸性カーボンブラックは、粒子の表面上に
水酸基やカルボキシル基等の酸性基を有するので原料と
して用いるのに好ましい。酸性カーボンブラックは、一
般に６以下、好ましくは４以下のｐＨを有する。

【００１５】酸性カーボンブラックは、具体的には、三
菱化成社からＭＡ８、ＭＡ１００、２２００Ｂ、２４０
０Ｂの商品名で、テグサ社からカラーブラック ＦＷ２
００、カラーブラック ＦＷ１８、カラーブラック Ｓ１
５０、カラーブラック Ｓ１６０、カラーブラック Ｓ１
７０、プリンテックス Ｕ、プリンテックス １４００の
商品名で、キャボット社からモナーク１３００、モーガ
ルＬ、リーガル４００Ｒの商品名で、コロンビアンカー
ボン社からラーベン１２００、ラーベン１２２０、ラー
ベン１２２５の商品名で市販されている。

【００１６】このようなカーボンブラックを次亜ハロゲ
ン酸および／またはその塩を用いて水中で湿式酸化す
る。次亜ハロゲン酸および／またはその塩には、次亜塩
素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜
塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。

【００１７】酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロ
ゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中
に仕込み、５時間以上、好ましくは約１０〜１５時間、
５０℃以上、好ましくは９５〜１０５℃で撹拌すること
により行う。その際、カーボンブラックは微分散された
状態で酸化処理されることが好ましい。

【００１８】本明細書において微分散とは、少なくとも
カーボンブラックの２次粒子を粉砕して１次粒子もしく
はこれに近い程度にまで微細化することをいう。微分散
されたカーボンブラックの平均粒径は、一般に３００ｎ
ｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは
１００ｎｍ以下である。

【００１９】一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を
用いて水性媒体中３〜１０時間湿式粉砕する操作により
行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビ
ーズ、磁製ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いる。粉
砕装置には、ボールミル、アトライター、フーロジェッ
トミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンド
ミル(例えば、「スーパーミル」、「アジテータミル」およ
び「ダイノーミル」の商品名で市販のもの)等を用いる。

【００２０】しかしながら、原料として用いるカーボン
ブラックの種類によっては溶媒(水)中で高速撹拌するだ
けで微分散される場合もある。

【００２１】微分散処理は必ずしも酸化処理の前に行う
必要はなく、次亜ハロゲン酸等の水溶液中で撹拌もしく
は粉砕を行うことにより、酸化処理と同時に微分散処理
を行ってもよい。

【００２２】次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類によ
り異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準に
して、１００％換算で１.５〜１５０重量％、好ましく
は４〜７５重量％である。

【００２３】得られる酸化カーボンブラックは約３重量
％以上、好ましくは約５重量％以上、さらに好ましくは
１０重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量は、
本発明の方法により酸化処理された結果、処理前のカー
ボンブラックの酸素含有量に対して、約１.５〜約３０
倍、さらには１００倍程度まで増加する。

【００２４】酸素含有量の測定は、後述の「不活性ガス
−赤外線吸収法(JISZ2613-1976)」で行われる。この方
法では、試料をヘリウム等の不活性ガス気流中で加熱
し、酸素を一酸化炭素として抽出し、赤外線吸収法で測
定する。

【００２５】尚、本発明の水性顔料インキの特徴は、含
まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにあるの
ではない。理由は明確ではないが、本発明の酸化カーボ
ンブラックは、酸素含有量が約３〜１０重量％程度であ
っても、顔料分散剤を使用しないで、安定な水分散体を
形成する。

【００２６】一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸
塩との反応では、カーボンブラックの表面に存在する様
々な官能基が酸化されて、カルボキシル基やヒドロキシ
ル基が形成されると言われている。これらの極性基は活
性水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル
法により測定することができる。

【００２７】本発明の酸化カーボンブラックは高い表面
活性水素含有量(ｍｍｏｌ／ｇ)を有することが好まし
い。このような酸化カーボンブラックは特に良好な水分
散性を示すからである。本発明の酸化カーボンブラック
の表面活性水素含有量は、特に限定的でないが、約０.
５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、約１.０ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。

【００２８】一般に、高い表面活性水素含有量を有する
カーボンブラックは、活性水素を有する水酸基やカルボ
キシル基を表面に多く有するためカーボンブラック自体
の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も
大きくなり、あたかも酸性染料のごとき化学的性質をも
つことによって水分散性が良好になると考えられる。

【００２９】尚、本発明の水性顔料インキの特徴は、含
まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量のみ
にあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約
０.１〜約１.０ｍｍｏｌ／ｇのカーボンブラックが全て
本発明の目的を達成するわけではない。

【００３０】次いで、酸化処理後の酸化カーボンブラッ
クの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケー
キを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズ
と粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除
いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去しても
よい。または、ビーズと粗粒子とを取り除いたスラリー
を大量の水で希釈して、そのまま酸処理と膜精製を行っ
てもよい。

【００３１】この酸化カーボンブラックのウエットケー
キは水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩酸や硫酸）を用
いて酸処理することが好ましい。酸処理は、一般に、水
分散体に塩酸を加えｐＨ３以下に調整し、８０℃以上で
１〜５時間加熱撹拌することにより行う。酸処理は、次
工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモニウ
ム塩化もしくはアミン塩化に有利となることから行うこ
とが好ましい。酸処理により、酸化剤に由来するナトリ
ウムやカリウムを塩の形で除去できる。その後、分散体
をを濾過、水洗して、再度、得られたウエットケーキを
水に分散する。

【００３２】酸化カーボンブラックの分散体を、次い
で、塩基性化合物、好ましくはアミン化合物で中和す
る。酸化カーボンブラックの表面には酸性基が存在する
ので、その少なくとも一部はアミン化合物と結合してア
ンモニウム塩を形成する。このように、酸化カーボンブ
ラックをアミン塩化することにより、水性顔料インキの
分散安定性、ノズルの目詰まり防止特性、及び紙に記録
した場合の耐水性が向上する。

【００３３】好ましいアミン化合物には水溶性の揮発性
アミン、アルカーノールアミン等が挙げられる。具体的
には、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換さ
れた揮発性アミン（例えばメチルアミン、トリメチルア
ミン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜
３のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン
（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び
炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルア
ルカノールアミン等である。特に好ましいアミン化合物
はアンモニアである。

【００３４】但し、全ての酸性基をアミン塩とする必要
はない。例えば、揮発性の低いアミン化合物でアミン塩
化すると、得られる水性顔料インキの紙に記録した場合
の耐水性が低下することがある。

【００３５】これらは２種以上を組合わせて使用でき
る。また、水性媒体に対する親和性および分散安定性を
調整したり、金属腐蝕防止のために酸化カーボンブラッ
クの表面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよ
く、その場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合
物と併用する。

【００３６】その後、アミン塩化した酸化カーボンブラ
ックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような０.０１
μｍ以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮す
る。濃縮は、一般に酸化カーボンブラックの含有率が水
に対して１０〜３０重量％程度の濃厚な顔料分散体にな
るように行う。得られた顔料分散体をそのまま水性顔料
インキとして用いうるが、その際には、顔料の濃度を１
〜２０重量％に濃縮するのが好ましい。濃縮された顔料
分散体を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、または、
更に濃縮して顔料濃度５０重量％程度の顔料分散体とし
てもよい。その後これらを水性媒体に分散して適当な濃
度に調節することによって本発明の水性顔料インキが得
られる。

【００３７】本発明に係る酸化カーボンブラックは、一
般には水性顔料インキ全量に対して、０.１〜５０重量
％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で含有されること
が望ましい。酸化カーボンブラックの含有量が１重量％
未満では印字又は筆記濃度が不十分となり、２０重量％
を越えるとカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存
中に沈澱が発生したり、吐出安定性が悪くなるからであ
る。

【００３８】本発明の水性顔料インキにおける酸化カー
ボンブラックの平均粒径は３００ｎｍ以下、特に１５０
ｎｍ以下、さらに１００ｎｍ以下であることが好まし
い。酸化カーボンブラックの平均粒径が３００ｎｍを上
回ると顔料の沈降が起こり易くなるからである。

【００３９】本発明の水性顔料インキには、必要に応じ
て、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和
性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒
体と称する。

【００４０】水混和性有機溶媒としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールの
ような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及
びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンア
ルコール；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジオキサン
のようなエーテル；エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリ
コールのようなアルキレングリコール；ポリエチレング
リコール及びポリプロピレングリコールのようなポリア
ルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレ
ングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエー
テルアセテート；グリセリン；及び２−ピロリドン、２
−メチルピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの
ようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の
使用量は特に限定されないが、一般には３〜５０重量％
の範囲である。

【００４１】本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製
されているため筆記具及びインクジェットプリンター等
の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面の
カルボキシル基の大半もしくは一部が、アンモニウム塩
となっているので、特にｐＨを調節する必要はない。ま
た、カルボキシル基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカリ
金属（Ｎａ、Ｋ）塩に由来するアルカリ金属塩となって
いてもよい。

【００４２】さらに、本発明の水性顔料インキにはこの
種のインキに通常使用される粘度調整剤、防黴剤及び防
錆剤のような添加剤を適宜選択して適量含有させること
もできる。

【００４３】本発明によれば、着色剤として一般に市販
されている酸性カーボンブラックに比べて酸化の程度が
非常に高く、水分散性にすぐれた酸化カーボンブラック
が提供される。この酸化カーボンブラックでは表面の極
性基(例えば、水酸基やカルボキシル基)等の量が増加し
ており、同時に表面積が大きくなっていると考えられ
る。

【００４４】本発明の顔料分散インキは、特に顔料分散
樹脂や界面活性剤等を加えないで、或いは機械的な分散
処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、顔料であ
る酸化カーボンブラックがインキ貯蔵部で沈降すること
はない。

【００４５】このように、本発明の水性顔料インキは顔
料分散剤を含まない。従って、インクジェット方式によ
る記録用や水性ボールペンなどの筆記用インキとして使
用した場合も記録ヘッドのオリフィスやボールペンチッ
プの目詰まりが生じない。その結果、本発明の水性顔料
インキは、記録、筆記特性が良好で高速度印字性に優
れ、速記した場合も文字がかすれることはない。

【００４６】さらに、本発明の水性顔料インキで紙面に
記録された文字や図形は堅牢性(耐光性や耐水性)に優
れ、再度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すこ
とはなく耐水性があり、日光に暴露しても染料インキの
ように変退色するこがなく耐光性にすぐれる。

【００４７】更にまた、顔料を高濃度で含有させうるの
で印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料と同等もしく
はそれ以上の光学濃度を提供する。

【００４８】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４９】実施例１ 市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」(ｐＨ３.
５)［三菱化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く
混合撹拌することにより、微分散した後、これに次亜塩
素酸ソーダ(有効塩素濃度１２％)４５０ｇを滴下して、
１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。得られたスラリ
ーを東洋濾紙Ｎｏ.２(アドバンティス社製)で濾過し、
顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケー
キを水３０００ｍｌに再分散し、塩酸でｐＨ２に調整し
た後、電導度５ｍＳまで逆浸透膜で脱塩した。

【００５０】参考のため、このアンモニウム塩化前の酸
化カーボンブラックの水分散体を濃度１０重量％に濃縮
し、水分散性を評価したところ、市販の酸性カーボンブ
ラックと比較して著しく改善されていることが確認され
た。結果を表２に参考例として示す。

【００５１】次いで、塩酸でｐＨを調整し脱塩した後の
顔料分散体にアンモニア水を加え、ｐＨ１０〜１０.５
に調整することによりアンモニウム塩化し、再度、電導
度０.５ｍＳまで逆浸透膜で脱塩した。その後、顔料濃
度１０重量％に濃縮した。

【００５２】得られた顔料分散体を、更に濃縮、乾燥、
及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの微粉末を得
た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量（重量
％）は８％であった。

【００５３】酸化カーボンブラックの酸素含有量（重量
％）は、不活性ガス融解−赤外線吸収法(JISZ2613-1976
法)に従い、表１に示す条件で測定した。

【００５４】

【表１】分析条件 分析機器 HERAEUS CHN-O RAPIO全自動元素分析
装置 試料分解炉温度 １１４０℃ 分留管温度 １１４０℃ 使用ガス Ｎ₂／Ｈ₂＝９５％／５％の混合ガス ガス流量 ７０ml／min 検出器 非分散型分光計(Binos)

【００５５】実施例２ 実施例１で得られた顔料分散体５０ｇに、エタノール５
部と２−メチルピロリドン５部を加え、さらに水を加え
て全量を１００ｇとすることにより水性顔料インキを得
た。このインキの粘度は２cps／２５℃以下であり、カ
ーボンブラックの平均粒径は１５０ｎｍであった。

【００５６】なお、酸化カーボンブラックの平均粒径
は、酸化カーボンブラック水分散体を動的光散乱法方式
測定器(レーザードップラー散乱光解析方式、商品名：
「マイクロトラックＵＰＡ」、LEEDS & NORTHRUP社製)を
用いて測定した。酸化カーボンブラック水分散体および
インキの粘度は、Ｅ型粘度計(商品名：「ＥＬＤ」、東京
計器社製)を用いて測定した。

【００５７】次に、この顔料インキをインキジェット記
録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセット
し印字したところ、ノズルの目詰まりを起さず行え、印
字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはな
く、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは一般
的な水性染料インキ用であるがインキが固化することな
く、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかっ
た。また、このインキを５０℃で１ヵ月保存しても沈降
物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テス
トをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印
字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン
社製)でベタ印字部の光学濃度を測定したところ１.３８
であり、十分に満足できる値であった。

【００５８】実施例３ 市販のカーボンブラック「＃４５」(ｐＨ８.０)［三菱
化学社製］３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合た後、
次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度１２％)６００ｇを滴下
して１００〜１０５℃で８時間撹拌した。更にこの反応
液に次亜塩素酸ソーダを１５０ｇ追加した後、ビーズミ
ルで３時間分散した。得られたスラリーを１０倍に稀釈
し、電導度５ｍＳまで逆浸透膜で脱塩した。さらに、ト
リエタノールアミンを用いて顔料分散体をｐＨ９.５〜
１０に調整して、撹拌下、１時間、加熱（８０〜９５
℃）して、十分にトリエタノールアミン塩として（トリ
エタノールアンモニウム塩化と同義）、再度電導度０.
５ｍＳまで逆浸透膜で脱塩した。その後、顔料濃度２０
重量％に濃縮した。

【００５９】得られた顔料分散体を、更に濃縮、乾燥及
び微粉砕して、酸化カーボンブラックの微粉末を得た。
得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量（重量％）
は１０％であった。

【００６０】実施例４ 実施例３で得られた顔料分散体２５ｇに、エタノール１
０部を加え、さらに水を加えて全量を１００ｇとするこ
とにより水性顔料インキを得た。このインキの粘度は
１.８cps／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均
粒径は６０ｎｍであった。

【００６１】次にこのインキを実施例２と同様にインキ
ジェット記録装置にセットし印字したところ、ノズルの
目詰まりを起こさずに行え、印字物は、乾燥後水に浸漬
しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であっ
た。また、用いたノズルは、一般的な水性染料インキ用
であるが、インキが固化することなく、数時間後の印字
テストにおいても吐出不良はなかった。また、このイン
キを５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均
粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの
吐出は安定しており、スムーズに印字できた。

【００６２】実施例５ チャンネル法の酸性カーボンブラック「カラーブラック
ＦＷ２００」(ｐＨ２.５)［デグサ社製］２５０ｇを水
１０００ｍｌに良く混合た後、次亜塩素酸ソーダ(有効
塩素濃度１２％)４５０ｇを滴下して１００〜１０５℃
で８時間撹拌した。更にこの反応液に次亜塩素酸ソーダ
を１５０ｇ追加した後、ビーズミルで３時間分散した。
得られたスラリーを１０倍に水で稀釈し、電導度５ｍＳ
まで逆浸透膜で脱塩した。さらに、ジメチルエタノール
アミンで顔料分散体をｐＨ９.５〜１０に調整して、撹
拌下、１時間、加熱（８０〜９５℃）して、十分にジメ
チルエタノールアミン塩として、再度電導度０.５ｍＳ
まで逆浸透膜で脱塩した。その後、顔料濃度２０重量％
に濃縮した。

【００６３】得られた顔料分散体を、更に濃縮、乾燥、
及び微粉砕して、カーボンブラックの微粉末を得た。得
られた酸化カーボンブラックの酸素含有量（重量％）は
２０％であった。

【００６４】実施例６ 実施例５で得られた顔料分散体２５ｇに、エタノール５
ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらに水を加え
て全量を１００ｇにすることによって水性顔料インキを
得た。このインキの粘度は１.８cps／２５℃以下であ
り、平均粒径は９０ｎｍであった。次に、このインキを
実施例２と同様にインキジェット記録装置にセットし印
字したところ、ノズルの目詰まりを起こさずに行え、印
字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはな
く、耐水性は良好であった。また、用いたノズルは、一
般的な水性染料インキ用であるが、インキが固化するこ
となく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はな
かった。また、このインキを５０℃で１ヵ月保存しても
沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字
テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズ
に印字できた。

【００６５】実施例７ 直径１mmのジルコニアビーズを充填した横型湿式分散機
を使用し、カーボンブラック「＃９００」（ｐＨ８.０）
［三菱化学社製］３００部及び水２７００部の混合物を
３時間分散し、カーボンブラック水分散体を調製した。
得られた分散体３０００ｇを４つ口フラスコに移し、こ
れに次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度１２％)１５０
０ｇを加え、１００〜１０５℃で８時間酸化処理した。
次いで、処理液を濾過し、得られたウェットケーキを水
３０００mlに再分散し、電導度５ｍＳまで逆浸透膜で脱
塩した。さらにアンモニア水で顔料分散体をｐＨ１０〜
１０.５に調整してアンモニウム塩化し、再度、電導度
０.５ｍＳまで逆浸透膜で脱塩した。その後、顔料濃度
１０重量％に濃縮し、インキ化した。この酸化カーボン
ブラック水分散体の粘度は４cps／２５℃であり、平均
粒径は５０nmであった。

【００６６】得られた顔料分散体を、更に濃縮、乾燥、
及び微粉砕して、カーボンブラックの微粉末を得た。得
られた酸化カーボンブラックの酸素含有量（重量％）は
１１.５％であった。

【００６７】比較例１ 酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００」(ｐＨ３.５)
［三菱化成社製］５ｇに水８５ｇとエタノール５ｇと２
−メチルピロリドン５ｇを加えて全量を１００ｇとし、
充分攪拌することによって水性顔料インキを得た。しか
しこの酸性カーボンブラックは全く水に分散されず数分
の静置により上澄みが出来て印字不可能であった。ま
た、この酸性カーボンブラックの酸素含有量を測定した
ところ１.６％であった。

【００６８】比較例２ 酸性カーボンブラック 「カラーブラックＦＷ２００」
(ｐＨ２.５)［デグサ社製］５ｇに水８５ｇとエタノー
ル５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加えて全量を１０
０ｇとし、充分攪拌することによって水性顔料インキを
得た。しかしこの酸性カーボンブラックは全く水に分散
されず数分の静置により上澄みが出来て印字不可能であ
った。またこの酸性カーボンブラックの酸素含有量を測
定したところ１５％であった。

【００６９】比較例３ 酸化処理されていないカーボンブラック「＃４５」(ｐ
Ｈ８.０)［三菱化学社製］１００ｇに「ジョンクリルＪ
−６２」（ジョンソンポリマー社製のアクリル樹脂水溶
液）１００ｇ、及び水３００ｇを加え、これをビーズミ
ルで５時間分散し、平均粒径１２０ｎｍまで分散した。

【００７０】この分散体２５ｇにエタノール５ｇと２−
メチルピロリドン５ｇを加え、水で全量１００ｇとして
水性顔料インキを得た。粘度４cps／２５℃で分散安定
性は良好であった。このインキをインクジェット記録装
置にセットし印字したところ、インキの吐出安定性が徐
々に悪くなり、印字濃度も薄くなった。また、一般的な
水性染料インキ用ノズルでは、インキが乾燥して数時間
後の印字テストにおいて更に濃度が下がった。そして、
これを繰り返すと不吐出が発生して、全く印字できなく
なった。

【００７１】比較例４ カーボンブラック「＃９００」(三菱化成社製、ｐＨ
８．０)１０ｇを水３０ｍｌに分散し、有効塩素濃度１
２％の次亜塩素酸ナトリウム５ｇを添加し、常温(２０
〜２５℃)に２４時間撹拌した。その後、上澄みを取り
除き、沈降したカーボンブラックケーキをメタノールに
分散し、濾過した。この操作を繰り返すことによって反
応母液とメタノールを置換し、完全に反応液及び副生塩
を除き、乾燥することによって酸化カーボンブラックの
粉末を得た。

【００７２】得られた酸化カーボンブラック(ｐＨ８)５
ｇに水８５ｇとエタノール５ｇと２−メチルピロリドン
５ｇを加え、全量を１００ｇとし、充分撹拌することに
よって水性顔料インキを得た。このインキは静置によっ
て上澄みができ、印字不可能であった。

【００７３】以下表２に別途総括して示すように、本発
明の実施例１、３、５及び７で得られた酸化カーボンブ
ラック、並びに市販のカーボンブラック「ＭＡ１０
０」、「＃４５」、「＃９００」(以上、三菱化成社
製)、及び「カラーブラック ＦＷ２００」(デグサ社
製）について酸素含有量と水分散性とを比較した。

【００７４】また、水分散性として水親和性及び経時安
定性を比較したところ、本発明で得られるカーボンブラ
ックが速やかに微分散され、６０日間静置しても安定で
あったのに対し、前記市販のカーボンブラックは、分散
初期でも水面に浮遊していたり、また、時間の経過と共
に分散状態が不安定化し沈降する程度のものであった。

【００７５】このように本発明の記録液におけるカーボ
ンブラックの水分散性が驚くほど優れていることが理解
できる。

【００７６】

【表２】 水分散性カ ―ホ゛ンフ゛ラック ｐＨ酸性 ｐＨアルカリ性 酸素含有量の種類 水親和性 経時安定性 水親和性 経時安定性 （重量％） 実施例１ ◎ ４０日以上 ◎ ６０日以上 約 ８ 実施例３ ◎ ４０日以上 ◎ ６０日以上 約１０ 実施例５ ◎ ６０日以上 ◎ ９０日以上 約２０ 実施例７ ◎ ５０日以上 ◎ ９０日以上 約１１ 参考例 ◎ ３０日 ◎ ６０日以上 − ＭＡ１００ × １分以下 × １分以下 約 １.５ (比較例１） ＦＷ２００ △ ５分以下 △ ８分以下 約１５ (比較例２) ＃４５ × １分以下 × １分以下 約 ０.５ (比較例３) ＃９００ × １分以下 × １分以下 約 ０.５ (比較例４) ［評価基準］ ◎：速やかに微分散し水親和性に優れる △：水親和性が小さく、分散不良 ×：全く水に分散しない

【００７７】

【発明の効果】本発明の顔料分散インキは、インクジェ
ット記録に用いた場合にノズルの目詰まりを起さず印字
が行え、そして細いペン先からもスムーズに筆記でき、
充分な濃度を有する。また、顔料分散剤を含まない状態
で、保存時においてインク中のカーボンブラックの凝集
が発生せず、分散安定性に優れ、および紙に記録した場
合の耐水性に優れる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水と安定に分散された酸化カーボンブラ
   ックとを含有する水性顔料インキにおいて、該酸化カー
   ボンブラックが次亜ハロゲン酸および／またはその塩を
   用いて酸化されたものであり、且つ、該酸化カーボンブ
   ラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアミ
   ン化合物と結合してアンモニウム塩になっている水性顔
   料インキ。
2. 【請求項２】 前記アミン化合物が水溶性の揮発性アミ
   ンである請求項１記載の水性顔料インキ。
3. 【請求項３】 前記酸化カーボンブラックが、水中に微
   分散されたカーボンブラックを酸化したものである請求
   項１記載の水性顔料インキ。
4. 【請求項４】 前記酸化カーボンブラックの平均粒径が
   ３００ｎｍ以下である請求項１記載の水性顔料インキ。
5. 【請求項５】 前記酸化カーボンブラックの含有量が水
   性顔料インキ全量に対して、０.１〜５０重量％である
   請求項１記載の水性顔料インキ。
6. 【請求項６】 顔料分散剤を含有しない請求項１記載の
   水性顔料インキ。
7. 【請求項７】 請求項１記載の水性顔料インキから成る
   インクジェット記録用インキ組成物。
8. 【請求項８】 水と安定に分散された酸化カーボンブラ
   ックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、 水中に微分散されたカーボンブラックを次亜ハロゲン酸
   および／またはその塩を用いて酸化する工程；及び得ら
   れる酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少
   なくとも一部をアミン化合物で中和する工程；を包含す
   る水性顔料インキの製造方法。
9. 【請求項９】 前記アミン化合物が水溶性の揮発性アミ
   ンである請求項８記載の方法。