JPH09290563A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH09290563A JPH09290563A JP8105693A JP10569396A JPH09290563A JP H09290563 A JPH09290563 A JP H09290563A JP 8105693 A JP8105693 A JP 8105693A JP 10569396 A JP10569396 A JP 10569396A JP H09290563 A JPH09290563 A JP H09290563A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reversible
- recording material
- thermosensitive recording
- embedded image
- reversible thermosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下
記一般式（１）〜（４）される化合物の少なくとも１種
を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ａ1は酸素原
子を二つ以上持つ一価の置換基を、Ａ2及びＡ3は酸素原
子を二つ以上持つ二価の置換基を表す。Ｒは炭素数１０
から２４の炭化水素基を表し、基中に硫黄原子を含んで
も良い。Ｘaはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を少なくと
も１つ以上持つ二価の基を、Ｘbはアミド結合（−ＣＯ
ＮＨ−）を少なくとも１つ以上持つ三価の基を表す。
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下
記一般式（１）〜（４）される化合物の少なくとも１種
を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ａ1は酸素原
子を二つ以上持つ一価の置換基を、Ａ2及びＡ3は酸素原
子を二つ以上持つ二価の置換基を表す。Ｒは炭素数１０
から２４の炭化水素基を表し、基中に硫黄原子を含んで
も良い。Ｘaはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を少なくと
も１つ以上持つ二価の基を、Ｘbはアミド結合（−ＣＯ
ＮＨ−）を少なくとも１つ以上持つ三価の基を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】一般に上記のタイプの感熱記録材料は、一
旦画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前
の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記
録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなか
った。このため感熱記録部分の面積が限られている場合
には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録
できないという問題が生じていた。
旦画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前
の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記
録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなか
った。このため感熱記録部分の面積が限られている場合
には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録
できないという問題が生じていた。
【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。
【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合
物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボ
ン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチ
オフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカ
ルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなど
の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、
この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色
が不完全というふたつの問題を同時に解決することはで
きないし、また、その画像の経時的安定性においても実
用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４
０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去
性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高
級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ
酸の各種エステル類、シリコンオイル、液晶性化合物、
界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等
が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去
時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合
物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボ
ン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチ
オフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカ
ルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなど
の特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、
この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色
が不完全というふたつの問題を同時に解決することはで
きないし、また、その画像の経時的安定性においても実
用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２９４
０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去
性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高
級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸またはオキシ
酸の各種エステル類、シリコンオイル、液晶性化合物、
界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等
が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去
時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び
消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）
が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な
画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色
時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善
すべき余地があった。
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び
消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）
が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な
画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色
時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善
すべき余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料
において、その消去性をさらに改良すべく鋭意検討した
結果、下記一般式（１）、（２）、（３）若しくは
（４）で示される特定の消色促進剤の少なくとも１種を
添加する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全
にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる
事を見いだし本発明を完成するに至った。
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料
において、その消去性をさらに改良すべく鋭意検討した
結果、下記一般式（１）、（２）、（３）若しくは
（４）で示される特定の消色促進剤の少なくとも１種を
添加する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全
にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる
事を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
【００１４】
【化９】
【００１５】式（１）、（２）、（３）及び（４）中、
Ａ1は酸素原子を二つ以上持つ一価の置換基を、Ａ2及び
Ａ3は酸素原子を二つ以上持つ二価の置換基を表す。Ｒ
は炭素数１０から２４の炭化水素基を表し、基中に硫黄
原子を含んでも良い。Ｘaはアミド結合（−ＣＯＮＨ
−）を少なくとも１つ以上持つ二価の基を、Ｘbはアミ
ド結合（−ＣＯＮＨ−）を少なくとも１つ以上持つ三価
の基を表す。
Ａ1は酸素原子を二つ以上持つ一価の置換基を、Ａ2及び
Ａ3は酸素原子を二つ以上持つ二価の置換基を表す。Ｒ
は炭素数１０から２４の炭化水素基を表し、基中に硫黄
原子を含んでも良い。Ｘaはアミド結合（−ＣＯＮＨ
−）を少なくとも１つ以上持つ二価の基を、Ｘbはアミ
ド結合（−ＣＯＮＨ−）を少なくとも１つ以上持つ三価
の基を表す。
【００１６】一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤は
特に限定はなく、例えば、特開平２−１８８２９３号公
報、特開平２−１８８２９４号公報及び国際公開番号Ｗ
Ｏ９０／１１８９８号に記載の顕減色剤や、特開平５−
１２４３６０号公報記載の有機ホスホン酸、カルボン酸
或いはフェノール化合物等の可逆顕色剤も用いることが
できるが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（５）で
表されるものが特に好ましい。また、下記一般式（５）
の化合物と同様の特性であればこれら範囲外の化合物
も、好ましく本発明に用いることができる。
特に限定はなく、例えば、特開平２−１８８２９３号公
報、特開平２−１８８２９４号公報及び国際公開番号Ｗ
Ｏ９０／１１８９８号に記載の顕減色剤や、特開平５−
１２４３６０号公報記載の有機ホスホン酸、カルボン酸
或いはフェノール化合物等の可逆顕色剤も用いることが
できるが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（５）で
表されるものが特に好ましい。また、下記一般式（５）
の化合物と同様の特性であればこれら範囲外の化合物
も、好ましく本発明に用いることができる。
【００１７】
【化１０】
【００１８】式（５）中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、 Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｘ1は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、 Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。
【００１９】
【発明の実施の形態】一般式（１）、（２）、（３）若
しくは（４）で表される消色促進剤の化合物中、Ａ1は
酸素原子を二つ以上持つ一価の、Ａ2及びＡ3は酸素原子
を二つ以上持つ二価の置換基を表すが、その具体例とし
ては、ポリエーテル化合物残基を表す。また、一般式
（４）中、Ａ2とＡ3は同じでも異なっていても良い。Ｘ
aは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の
基を表わすが、 その具体例としては、アミド（−ＣＯ
ＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−Ｏ
ＣＯＮＨ−）、アシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ
−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、ア
シル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−）、カルバジン酸エス
テル（−ＯＣＯＮＨＮＨ−）、セミカルバジド（−ＮＨ
ＣＯＮＨＮＨ−）、１−アシルセミカルバジド（−ＣＯ
ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイ
ドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−）、マロン
アミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げら
れる。また同様に、Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を少なくと
も１つ以上持つ三価の基を表わすが、 その具体例とし
ては、前記Ｘaの 置換基中のいずれかの水素原子一つを
共有結合に変えたものとして表すことができる。
しくは（４）で表される消色促進剤の化合物中、Ａ1は
酸素原子を二つ以上持つ一価の、Ａ2及びＡ3は酸素原子
を二つ以上持つ二価の置換基を表すが、その具体例とし
ては、ポリエーテル化合物残基を表す。また、一般式
（４）中、Ａ2とＡ3は同じでも異なっていても良い。Ｘ
aは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の
基を表わすが、 その具体例としては、アミド（−ＣＯ
ＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−Ｏ
ＣＯＮＨ−）、アシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ
−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、ア
シル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−）、カルバジン酸エス
テル（−ＯＣＯＮＨＮＨ−）、セミカルバジド（−ＮＨ
ＣＯＮＨＮＨ−）、１−アシルセミカルバジド（−ＣＯ
ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイ
ドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−）、マロン
アミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基が挙げら
れる。また同様に、Ｘbは−ＣＯＮＨ−結合を少なくと
も１つ以上持つ三価の基を表わすが、 その具体例とし
ては、前記Ｘaの 置換基中のいずれかの水素原子一つを
共有結合に変えたものとして表すことができる。
【００２０】一般式（１）、（２）、（３）若しくは
（４）で表される化合物の具体例としては次の化合物が
挙げられるが本発明はこれに限定されない。
（４）で表される化合物の具体例としては次の化合物が
挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【００２１】まず、一般式（１）で表される化合物の例
としては、Ｎ−ドデシル−３，６，９−トリオキサデカ
ンアミド、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９
−トリオキサデカン）、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ´−
（３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノイル）ヒ
ドラジド、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（４，７−ジオキ
サノニル）オキサミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−
（４，７、１０−トリオキサウンデシル）尿素、１−テ
トラデシル−４−（４，７，１０，１３−テトラオキサ
ヘプタデシル）セミカルバジド、１−（ドデカノイルア
ミノ）−１−（３，６，９−トリオキサテトラデカノイ
ルアミノ）メタン、Ｎ−（１１−デシルチオデカノイ
ル）−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデ
カノイル）ヒドラジド、
としては、Ｎ−ドデシル−３，６，９−トリオキサデカ
ンアミド、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９
−トリオキサデカン）、Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ´−
（３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノイル）ヒ
ドラジド、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ´−（４，７−ジオキ
サノニル）オキサミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ´−
（４，７、１０−トリオキサウンデシル）尿素、１−テ
トラデシル−４−（４，７，１０，１３−テトラオキサ
ヘプタデシル）セミカルバジド、１−（ドデカノイルア
ミノ）−１−（３，６，９−トリオキサテトラデカノイ
ルアミノ）メタン、Ｎ−（１１−デシルチオデカノイ
ル）−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリデ
カノイル）ヒドラジド、
【００２２】一般式（２）で表される化合物の例として
は、Ｎ，Ｎ´−ジテトラデカノイル−４，７，１０−ト
リオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ´−
ジオクタデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデ
カン−１，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジオクタデカノ
イル−４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミ
ン、１，１２−ビス［２−オクタデカノイルヒドラジ
ノ）カルボニル］−２，５，８，１１−テトラオキサド
デカン、１，１３−ビス（２−オクタデカノイルウレイ
レン）−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１
３−ビス（Ｎ´−ドデシルオキサミド）−４，７，１０
−トリオキサトリデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（１１−デシ
ルチオデカノイル）−４，９−ジオキサドデカン−１，
１２−ジアミン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２
−オクタデシルアミノカルボニルオキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、３，９−ビス［３−（２−オクタデシルウレイレ
ン）プロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン、
は、Ｎ，Ｎ´−ジテトラデカノイル−４，７，１０−ト
リオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ´−
ジオクタデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデ
カン−１，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジオクタデカノ
イル−４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミ
ン、１，１２−ビス［２−オクタデカノイルヒドラジ
ノ）カルボニル］−２，５，８，１１−テトラオキサド
デカン、１，１３−ビス（２−オクタデカノイルウレイ
レン）−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１
３−ビス（Ｎ´−ドデシルオキサミド）−４，７，１０
−トリオキサトリデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（１１−デシ
ルチオデカノイル）−４，９−ジオキサドデカン−１，
１２−ジアミン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２
−オクタデシルアミノカルボニルオキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、３，９−ビス［３−（２−オクタデシルウレイレ
ン）プロピル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン、
【００２３】一般式（３）で表される化合物の例として
は、Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，
７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ
−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，
１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−
（２−オクタデシルウレイレン）−４−アザ−１，７，
１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−デ
シルアミノカルボニルカルボニル−４−アザ−１，７，
１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−
（３−ドデシルメルカプトプロピオニル）−４−アザ−
１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカ
ン、Ｎ−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−
１，７，１０，１３，１６−ペンタオキサシクロオクタ
デカン、Ｎ−（Ｎ´−オクタデシルオキサミド）−４−
アザ−１，７，１０，１３，１６−ペンタオキサシクロ
オクタデカン、
は、Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，
７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ
−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，
１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−
（２−オクタデシルウレイレン）−４−アザ−１，７，
１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−デ
シルアミノカルボニルカルボニル−４−アザ−１，７，
１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカン、Ｎ−
（３−ドデシルメルカプトプロピオニル）−４−アザ−
１，７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカ
ン、Ｎ−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−
１，７，１０，１３，１６−ペンタオキサシクロオクタ
デカン、Ｎ−（Ｎ´−オクタデシルオキサミド）−４−
アザ−１，７，１０，１３，１６−ペンタオキサシクロ
オクタデカン、
【００２４】一般式（４）で表される化合物の例として
は、Ｎ，Ｎ´−ビス（オクタデシルアミノカルボニル）
−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキ
サシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（Ｎ´−ドデシ
ルオキサミド）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１
６−テトラオキサシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス
（テトラデシルアミノカルボニルメチルカルボニル）−
１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキサ
シクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（Ｎ´−テトラデ
シルウレイド）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１
６−テトラオキサシクロオクタデカン等が挙げられる。
は、Ｎ，Ｎ´−ビス（オクタデシルアミノカルボニル）
−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキ
サシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（Ｎ´−ドデシ
ルオキサミド）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１
６−テトラオキサシクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス
（テトラデシルアミノカルボニルメチルカルボニル）−
１、１３−ジアザ−１，７，１０，１６−テトラオキサ
シクロオクタデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（Ｎ´−テトラデ
シルウレイド）−１、１３−ジアザ−１，７，１０，１
６−テトラオキサシクロオクタデカン等が挙げられる。
【００２５】一般式（１）、（２）、（３）若しくは
（４）で表される化合物の好ましい使用量は染料前駆体
に対し ０.５重量％以上１０００重量％以下であり、よ
り好ましくは１重量％以上２００重量％以下である。更
に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上
１００重量％以下が最も好ましい。
（４）で表される化合物の好ましい使用量は染料前駆体
に対し ０.５重量％以上１０００重量％以下であり、よ
り好ましくは１重量％以上２００重量％以下である。更
に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、５重量％以上
１００重量％以下が最も好ましい。
【００２６】次に、本発明に用いられる可逆性顕色剤
は、前記一般式（５）の化合物と同様の特性であればこ
れらの範囲外の化合物も本発明に用いる事が出来る。
尚、一般式（５）で表される可逆性顕色剤の合成方法は
本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特願平
５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、特願
平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号及び
特願平６−１０３１０号等に記載している。
は、前記一般式（５）の化合物と同様の特性であればこ
れらの範囲外の化合物も本発明に用いる事が出来る。
尚、一般式（５）で表される可逆性顕色剤の合成方法は
本出願人による特開平６−２１０９５４号公報、特願平
５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、特願
平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号及び
特願平６−１０３１０号等に記載している。
【００２７】上記一般式（５）で表される化合物中、Ｒ
1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基である
が、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであ
ってもよい。Ｘ1及びＸ2で示される−ＣＯＮＨ−結合を
少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミ
ド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯ
ＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基である
が、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであ
ってもよい。Ｘ1及びＸ2で示される−ＣＯＮＨ−結合を
少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミ
ド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯ
ＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）等の基である。
【００２８】一般式（５）で表される化合物は電子受容
性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つに
も係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち
合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている
電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式
（５）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。
性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つに
も係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち
合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている
電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式
（５）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】例えば、式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ
＝０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデ
カンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキ
シフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等。
＝０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデ
カンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキ
シフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等。
【００３０】式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等。
る化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等。
【００３１】式（５）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等。
る化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等。
【００３２】式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等。
る化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等。
【００３３】式（５）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等。
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等。
【００３４】式（５）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオ
プロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−
トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−
（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が
挙げられる。
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオ
プロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−
トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−
（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が
挙げられる。
【００３５】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。
【００３６】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００３７】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３８】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。
【００３９】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４０】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。
【００４１】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。
ルロイコメチレンブルー等。
【００４２】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。
【００４３】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれ
らを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方
法が挙げられる。
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれ
らを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方
法が挙げられる。
【００４５】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。分散時には必要なら
分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤とし
てはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界
面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール
等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水
素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチン
や燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。分散時には必要なら
分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤とし
てはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界
面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール
等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水
素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチン
や燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００４６】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。
【００４８】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００４９】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。
【００５０】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。
【００５１】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。
【００５２】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。
【００５３】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。
【００５４】次に、本発明の消色促進剤の具体的製造方
法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００５５】合成例１ Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，６，９−トリオキ
サデカン）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
１０.０ｇ、トリエチルアミン１.５ｇ及びジメチルアセ
トアミド１００ｍｌを仕込み、撹拌下、オクタデシルイ
ソシアナート１５.０ｇをゆっくり加えた。滴下終了
後、６０℃で加熱撹拌を２時間行った。反応液を室温ま
で冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取
した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、２−プロパノ
ールより再結晶を行い、目的物６.５ｇを得た。融点８
１℃。
サデカン）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
１０.０ｇ、トリエチルアミン１.５ｇ及びジメチルアセ
トアミド１００ｍｌを仕込み、撹拌下、オクタデシルイ
ソシアナート１５.０ｇをゆっくり加えた。滴下終了
後、６０℃で加熱撹拌を２時間行った。反応液を室温ま
で冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取
した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、２−プロパノ
ールより再結晶を行い、目的物６.５ｇを得た。融点８
１℃。
【００５６】合成例２ Ｎ−オクタデカノイル−Ｎ´−（３，６，９，１２−テ
トラオキサトリデカノイル）ヒドラジドの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノ
イルヒドラジド８.０ｇ、トリエチルアミン３.４ｇ及び
ジメチルアセトアミド１００ｍｌを仕込み、撹拌下、ス
テアリン酸クロリド９.４ｇをゆっくり加えた。滴下終
了後、６０℃で加熱撹拌を２時間行った。反応液を室温
まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾
取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、２−プロパ
ノールより再結晶を行い、目的物５.３ｇを得た。融点
８５℃。
トラオキサトリデカノイル）ヒドラジドの合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、３，６，９，１２−テトラオキサトリデカノ
イルヒドラジド８.０ｇ、トリエチルアミン３.４ｇ及び
ジメチルアセトアミド１００ｍｌを仕込み、撹拌下、ス
テアリン酸クロリド９.４ｇをゆっくり加えた。滴下終
了後、６０℃で加熱撹拌を２時間行った。反応液を室温
まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾
取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、２−プロパ
ノールより再結晶を行い、目的物５.３ｇを得た。融点
８５℃。
【００５７】合成例３ Ｎ，Ｎ´−ジテトラデカノイル−４，７，１０−トリオ
キサトリデカン−１，１３−ジアミン、の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、ジエチレングルコールビス（３−アミノプロ
ピル）エーテル５.３ｇ、トリエチルアミン５.８ｇ及び
ジメチルアセトアミド８０ｍｌを仕込み、撹拌下、ミリ
スチン酸クロリド１３.０ｇをゆっくり加えた。滴下終
了後、６０℃で加熱撹拌を１時間行った。反応液を室温
まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾
取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、メタノール
より再結晶を行い、目的物１２.２ｇを得た。融点１０
１℃。
キサトリデカン−１，１３−ジアミン、の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、ジエチレングルコールビス（３−アミノプロ
ピル）エーテル５.３ｇ、トリエチルアミン５.８ｇ及び
ジメチルアセトアミド８０ｍｌを仕込み、撹拌下、ミリ
スチン酸クロリド１３.０ｇをゆっくり加えた。滴下終
了後、６０℃で加熱撹拌を１時間行った。反応液を室温
まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾
取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、メタノール
より再結晶を行い、目的物１２.２ｇを得た。融点１０
１℃。
【００５８】合成例４ Ｎ−オクタデシルアミノカルボニル−４−アザ−１，
７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカンの合
成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキ
サシクロペンタデカン２.０ｇ及びメチルエチルケトン
６０ｍｌを仕込み、撹拌下、オクタデシルイソシアナー
ト２.７ｇをゆっくり加えた。滴下終了後、２時間加熱
還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注
ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水
にて洗浄した後、２−プロパノールより再結晶を行い、
目的物２.６ｇを得た。融点６６℃。
７，１０，１３−テトラオキサシクロペンタデカンの合
成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、４−アザ−１，７，１０，１３−テトラオキ
サシクロペンタデカン２.０ｇ及びメチルエチルケトン
６０ｍｌを仕込み、撹拌下、オクタデシルイソシアナー
ト２.７ｇをゆっくり加えた。滴下終了後、２時間加熱
還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注
ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水
にて洗浄した後、２−プロパノールより再結晶を行い、
目的物２.６ｇを得た。融点６６℃。
【００５９】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【００６０】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１００部を１.
２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイ
ントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％
ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した
（Ｃ液）。又、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）１０部を１.２５％ポリビ
ニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディシ
ョナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これ
らＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１
０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部
を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１００部を１.
２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイ
ントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％
ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した
（Ｃ液）。又、Ｎ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）１０部を１.２５％ポリビ
ニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディシ
ョナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これ
らＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合した後、１
０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部
を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【００６１】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
【００６２】実施例２ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジテ
トラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン
−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジテ
トラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン
−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６３】比較例１ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）を除いた他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）を除いた他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００６４】比較例２ 実施例１で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりに、２−ベンジル
オキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりに、２−ベンジル
オキシナフタレンを使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。
【００６５】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。
【００６６】試験２（画像の消去性） 実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で
１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で
１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。
【００６７】試験３（消色開始温度） 実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から
１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱
した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定し
た。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度
を消色開始温度とした。
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から
１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱
した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定し
た。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度
を消色開始温度とした。
【００６８】試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲
気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。
性） 実施例１、２および比較例１、２で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲
気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。
【００６９】
【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度
【００７０】実施例１、２及び比較例１、２の試験１〜
４の結果を表１に示した。
４の結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】実施例３ （Ｃ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−〔３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒド
ラジド２００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶
液８００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可
逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。又、Ｎ−オクタデシ
ルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）１０
部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液６２部と共
にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液
（Ｃ液）を得た。これらＡ、Ｂ及びＣ液の３種の分散液
を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２６
０部、水１６０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液
を作成した。
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−〔３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒド
ラジド２００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶
液８００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可
逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。又、Ｎ−オクタデシ
ルカルバミド酸（３，６，９−トリオキサデカン）１０
部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液６２部と共
にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液
（Ｃ液）を得た。これらＡ、Ｂ及びＣ液の３種の分散液
を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２６
０部、水１６０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液
を作成した。
【００７３】（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ｃ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ2となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ2となる様に塗
抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。
【００７４】実施例４ 実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ−オクタデカ
ノイル−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリ
デカノイル）ヒドラジドを使用した他は、実施例３と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ−オクタデカ
ノイル−Ｎ´−（３，６，９，１２−テトラオキサトリ
デカノイル）ヒドラジドを使用した他は、実施例３と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７５】実施例５ 実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジテ
トラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン
−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例３と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジテ
トラデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン
−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例３と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７６】実施例６ 実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジオ
クタデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン
−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例３と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ジオ
クタデカノイル−４，７，１０−トリオキサトリデカン
−１，１３−ジアミンを使用した他は、実施例３と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７７】実施例７ 実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ−オクタデシ
ルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３−
テトラオキサシクロペンタデカンを使用した他は、実施
例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ−オクタデシ
ルアミノカルボニル−４−アザ−１，７，１０，１３−
テトラオキサシクロペンタデカンを使用した他は、実施
例３と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００７８】実施例８ 実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ビス
（オクタデシルアミノカルボニル）−１、１３−ジアザ
−１，７，１０，１６−テトラオキサシクロオクタデカ
ンを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記
録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりにＮ，Ｎ´−ビス
（オクタデシルアミノカルボニル）−１、１３−ジアザ
−１，７，１０，１６−テトラオキサシクロオクタデカ
ンを使用した他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記
録材料を得た。
【００７９】比較例３ 実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）を除いた他は、実施例３と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）を除いた他は、実施例３と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【００８０】比較例４ 実施例３で用いたＮ−オクタデシルカルバミド酸（３，
６，９−トリオキサデカン）のかわりに、２−ベンジル
オキシナフタレンを使用した他は、実施例３と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。
６，９−トリオキサデカン）のかわりに、２−ベンジル
オキシナフタレンを使用した他は、実施例３と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。
【００８１】試験５（発色濃度＝熱応答性） 実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１
８を用いて測定した。
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１
８を用いて測定した。
【００８２】試験６（画像の消去性） 実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱し
た後、試験５と同様にして濃度を測定した。
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱し
た後、試験５と同様にして濃度を測定した。
【００８３】試験７（消色開始温度） 実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで
１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験
５と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の
光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度
とした。
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで
１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験
５と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の
光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度
とした。
【００８４】試験８（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間
保存した後、試験５と同様にして、発色部の濃度を測定
し、前記数１により画像残存率を計算した。
性） 実施例３〜８および比較例３、４で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間
保存した後、試験５と同様にして、発色部の濃度を測定
し、前記数１により画像残存率を計算した。
【００８５】実施例３〜８及び比較例３、４の試験５〜
８の結果を表２に示した。
８の結果を表２に示した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【発明の効果】表１及び表２に示したように、通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）〜
（４）で表される化合物を含有させる事により明瞭なコ
ントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環
境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記
録材料を得ることができた。
ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）〜
（４）で表される化合物を含有させる事により明瞭なコ
ントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環
境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記
録材料を得ることができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下
記一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で示さ
れる化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とする
可逆性感熱記録材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ａ1は酸素
原子を二つ以上持つ一価の置換基を、Ａ2及びＡ3は酸素
原子を二つ以上持つ二価の置換基を表す。Ｒは炭素数１
０から２４の炭化水素基を表し、基中に硫黄原子を含ん
でも良い。Ｘaはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を少なく
とも１つ以上持つ二価の基を、Ｘbはアミド結合（−Ｃ
ＯＮＨ−）を少なくとも１つ以上持つ三価の基を表
す。） - 【請求項２】 前記可逆性顕色剤が下記一般式（５）で
表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の
可逆性感熱記録材料。 【化５】 （式（５）中、ｎは１から３の整数、ｉ、ｊ及びｋは各
々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊは１を示
す。Ｒ1及びＲ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素
基、Ｒ3は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ1は
−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基を
表し、Ｘ2は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持
つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10569396A JP3544429B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10569396A JP3544429B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09290563A true JPH09290563A (ja) | 1997-11-11 |
| JP3544429B2 JP3544429B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=14414481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10569396A Expired - Fee Related JP3544429B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3544429B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096044A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | 新規なカルバミド酸エステル化合物及び該化合物を用いた可逆性感熱記録媒体 |
| EP2077188A2 (en) | 2007-12-28 | 2009-07-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| EP2264652A1 (en) | 2009-06-09 | 2010-12-22 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the same |
| EP2365466A2 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-14 | Ricoh Company, Limited | Method for producing reversible thermosensitive recording medium, production apparatus for the same, and reversible thermosensitive recording medium |
| EP2490157A2 (en) | 2011-02-16 | 2012-08-22 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the same |
| EP2565045A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-06 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| US11851389B2 (en) * | 2016-11-08 | 2023-12-26 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Cationic lipids for nucleic acid delivery and preparation thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7419934B2 (en) | 2006-05-08 | 2008-09-02 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP10569396A patent/JP3544429B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096044A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | 新規なカルバミド酸エステル化合物及び該化合物を用いた可逆性感熱記録媒体 |
| EP2077188A2 (en) | 2007-12-28 | 2009-07-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| EP2077188A3 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-15 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| US8450239B2 (en) | 2007-12-28 | 2013-05-28 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| US8680007B2 (en) | 2007-12-28 | 2014-03-25 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| EP2264652A1 (en) | 2009-06-09 | 2010-12-22 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the same |
| EP2365466A2 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-14 | Ricoh Company, Limited | Method for producing reversible thermosensitive recording medium, production apparatus for the same, and reversible thermosensitive recording medium |
| EP2490157A2 (en) | 2011-02-16 | 2012-08-22 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the same |
| EP2565045A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-06 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| US11851389B2 (en) * | 2016-11-08 | 2023-12-26 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Cationic lipids for nucleic acid delivery and preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3544429B2 (ja) | 2004-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3876106B2 (ja) | 可逆性二色感熱記録材料及び記録方法 | |
| JP3544429B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3678932B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3544426B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3674827B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3544431B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3268141B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3237989B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3474366B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3544430B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2003211840A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3781597B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3207995B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4350560B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2001047749A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP2002052833A (ja) | 可逆性感熱記録材料とその製造方法および消去方法 | |
| JP3349817B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3290282B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3544420B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3712352B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4263655B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4224316B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH0768933A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3233766B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3763731B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |