JPH09290565A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存性に優れ、色分離性に優れた多色発色可
能な多色感熱記録材料の提供。 【解決手段】 多価イソシアネート化合物含有重合成分
を溶媒とし第１染料前駆体を溶質とする油性溶液を親水
性保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネー
ト化合物含有重合成分を高分子して得られ、高分子物質
からなる母材と、その中に含有された第１染料前駆体と
を含む複合微粒子と、第１染料前駆体とは異なる色調に
発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子と、これら
の染料前駆体と接触したとき、これらを発色させる顕色
性化合物とを含有する感熱発色層を支持体上に設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドに
よる加熱印加条件の違いにより、互いに異なる多色に発
色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳
しく述べるならば、本発明は、低温における発色画像の
色調に、高温における発色画像色調の混色がほとんどな
い鮮明な色調の画像が得られ、かつ地肌かぶりの少ない
多色感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体と
加熱下に接触してこれを発色させる顕色剤との発色反応
を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色
画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られてい
る。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記
録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易である
ため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野
において使用されている。

【０００３】感熱記録材料の用途の拡大に伴い、それに
要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画
像安定化、多色記録化等の向上について強い要望があ
る。一方、多色記録手段においては、強調したい文字や
図形を、他の文字、図面とは異なる色調によって顕著に
かつ明確に表示できるなどの利点があるため、その実用
化に対する要望が高まっている。

【０００４】多色記録系として、これまでに加熱発色温
度の差、または発色に必要な熱エネルギーの差を利用し
て、互に異色の発色画像を形成する試みがなされ、その
結果、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般
に、多色感熱記録材料は、支持体上に、互に異なる色調
に発色する高温発色層と低温発色層とを順次に積層して
構成されたものであって、これらを大別すると消色型と
加色型の２種類に分類できる。

【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方式である。この方式は、発色色調を
自由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し
充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必
要がある。すると、多量に添加された消色剤の作用によ
り記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶
融させるための熱量を、発色に必要な熱量に加算して付
与することが必要となるため、サーマルヘッドに過度の
負担がかかるなどの問題があり、画像記録の信頼性や記
録感度などの点に関し、必ずしも満足の得られるもので
はなかった。

【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料の例
は、特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９
９８９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報
などに記載されており、この方式においては、互に異な
る色に発色する２層の感熱発色層を積層し、これらに、
互に異なる熱量を与えることにより識別可能な２色が得
られる。この方式においては、低温では上層の感熱発色
層が発色し、高温では上下両感熱発色層が発色して両者
の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を黒
色発色系とする場合に適している。この加色型多色感熱
記録材料においては、消色剤が用いられていないため、
記録画像の長期保存性に優れ、かつ比較的安価に製造で
きるという利点があり、また消色剤を溶融するための余
分な熱を必要としないので、消色型に比べて低エネルギ
ーで高温発色層を発色させることができるという長所が
ある。しかしながら加色型２色感熱記録材料は、低温発
色時に過量の熱量が与えられると、低温感熱発色層の発
色画像に高温感熱発色層の発色が混合するため、低温発
色画像が不鮮明になりやすいという問題がある。また、
特開昭５６−９９６９７号公報には、同一感熱発色層内
に、互に発色色調が異なり、かつ平均粒径の異なる２種
類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載されている
が、やはり低温発色時に、高温発色色が少なくとも部分
的に発色し混色することが避けられないという問題があ
る。

【０００７】また、マイクロカプセルを感熱記録材料に
応用することは古くから知られており、例えば特公昭４
９−７０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル
化することが記載されている。発色成分を芯物質として
マイクロカプセル中に内包させる例は、特開昭５７−１
２６９５号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公
報などに記載されている。さらに特公平４−４９６０号
公報、および特開平４−１０１８８５号公報には、互い
に異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それ
ぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプ
セル中に封入含有させることにより発色画像を多色化す
ることが記載されている。しかしながら異なる色調に発
色する２種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル
化すると、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し
て感度区分けが困難となり、このため発色色調の混合が
起こりやすいという問題がある。またマイクロカプセル
中に染料前駆体の油性液体溶液が内包されていると、圧
力又は摩擦こすれにより、カプセルが破壊されやすく、
このため、地発色が起こりやすいという問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、支持体上に
異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染
料前駆体を発色させる顕色性化合物とを含有する感熱発
色層を設けた多色感熱記録材料において、低温印字によ
り、低温発色色調の画像が形成され、高温発色の際に高
温発色色調の画像が形成され、しかも、両画色色調の混
色が少なく、地肌かぶりが少なく、かつ白色度に優れて
いる多色感熱記録材料を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る多色感熱記
録材料は、支持体と、その上に形成され、かつ染料前駆
体を含有する粒子成分および前記染料前駆体と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色性化合物粒子成分を含有
する感熱発色層とを有し、前記染料前駆体含有粒子成分
が、（１）多価イソシアネート化合物含有重合成分から
なる溶媒中に第１染料前駆体を含有する溶質を溶解し、
得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化
分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反
応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウ
レタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前
駆体が含有されている複合微粒子、および（２）前記第
１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体
を含む固体微粒子、を含むことを特徴とするものであ
る。

【００１０】本発明の多色感熱記録材料において、前記
重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット
体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチ
ル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、および１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少
なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含むことが
好ましい。上記多価イソシアネート化合物のうち、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートを用
いることがより好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の多色感熱記録材料におい
て、染料前駆体含有粒子成分は、多価イソシアネート化
合物含有重合成分からなる溶媒中に、第１染料前駆体を
加温溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド溶液中
に乳化分散し、この乳化分散液を、前記多価イソシアネ
ート化合物含有重合成分の高分子化反応に供することに
より得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア
樹脂からなる母材と、その中に含有されている第１染料
前駆体からなる複合微粒子と、この第１染料前駆体とは
異なる色調に発色する第２染料前駆体を含む固体微粒子
とを含有するものである。このような染料前駆体含有粒
子成分は、第１、第２染料前駆体と加熱下に接触したと
きこれらを発色させる顕色性化合物粒子成分とともに感
熱発色層中に含まれ、この感熱発色層は、シート状支持
体上に設けられている。この場合、低温発色画像の色調
は固体微粒子状態で存在する第２染料前駆体の発色色調
であり、高温発色画像の色調は、複合微粒子中に存在す
る第１染料前駆体の発色色調である。

【００１２】固体微粒子状態の第２染料前駆体は、サー
マルヘッドからの加熱によって溶融することにより顕色
性化合物と混合接触して発色する。その発色開始温度
は、第２染料前駆体と顕色性化合物、および後述する増
感剤等の共融点であるから、第２染料前駆体自身の融点
より低くなる。通常、増感剤等を適宜に選択することに
より、その共融点を７０℃から１００℃に調整すること
ができる。一方、多価イソシアネート含有重合成分の高
分子化反応により形成される高分子物質（ポリウレア又
はポリウレタン−ポリウレア樹脂）と第１染料前駆体よ
りなる複合微粒子中の第１染料前駆体は、その発色温度
が、固体微粒子状態で存在する第２染料前駆体の発色開
始温度より高くなるように選択される。すなわち、第１
染料前駆体の発色温度は、当該第１染料前駆体の選択多
価イソシアネート、後述のポリオール、および多価アミ
ンなどの重合成分組成の選択、および第１染料前駆体と
高分子物質との配合比率、および複合微粒子の粒径など
により定まるから、これらを適宜に調整することにより
所定の発色温度を有する複合微粒子を得ることができ
る。

【００１３】本発明で使用される複合微粒子は、多価イ
ソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、第１染料
前駆体を溶質とする溶液を、親水性保護コロイド溶液中
に乳化分散後、この乳化分散液を昇温させ、乳化溶液粒
子中の多価イソシアネート化合物含有重合成分を高分子
化反応させることにより得られるもので、この複合微粒
子は、実質的に有機溶剤を含まないため、その物理的強
度が高いという特徴を有する。このため、本発明の複合
微粒子を用いた多色感熱記録材料は、耐圧性、および耐
摩擦性に優れている。また、高分子化合物形成時に、そ
の重合系中に低沸点有機溶剤等が含まれていないため、
溶剤の蒸発などによる悪影響がなく、高分子化合物から
なる母材によって第１染料前駆体は高い隔離性を示し、
熱および湿度による地肌かぶりの発生も少ないものであ
る。前述のように本発明の複合微粒子は、多価イソシア
ネート含有重合成分の高分子化反応によって形成される
ポリウレア樹脂、およびポリウレタン−ポリウレア樹脂
より選ばれた少なくとも１種の高分子物質とからなる母
材、それに含有されている第１染料前駆体とからなるも
のであって、第１染料前駆体と高分子物質とは、互に分
子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考えら
れる。複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほ
ぼ球形をしているか、または真ん中がくぼんだヘモグロ
ビン形状のものである。

【００１４】本発明の多色感熱記録材料において、複合
微粒子中に含まれる第１染料前駆体は、高分子物質中に
分子レベルで混合しているため、染料前駆体単独で存在
する固体微粒子状態に比べると、感熱発色層中におい
て、顕色剤微粒子あるいは増感剤微粒子との直接的な接
触がほとんどない。このため、複合微粒子の発色開始温
度を、融点降下により増感された固体微粒子状態の第２
染料前駆体の発色開始温度よりも高くすることができ
る。第１および第２染料前駆体の発色感度の区分けが明
確であるのは、上記のような複合微粒子の発色開始温度
調節作用が働くためであると考えられる。

【００１５】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体を多価イソシアネート化合物含
有重合成分に溶解して溶液を作成する。このときの溶解
温度は、７０℃以上が好ましく、これ未満の温度では溶
質である第１染料前駆体の多価イソシアネート化合物含
有重合成分に対する溶解性が低く、十分な隔離性を有す
る複合微粒子を製造できないことがある。次にこの溶液
をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含
有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要により
乳化分散液に水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加
後、この乳化分散液を４０℃以上の所望重合温度に加熱
し、重合成分を重合させ、ポリウレアまたはポリウレタ
ン−ポリウレア樹脂からなる母材と、それに含まれてい
る第１染料前駆体とよりなる複合微粒子を形成する。

【００１６】本発明で使用される第１および第２染料前
駆体としては、トリアリール系、ジフェニルメタン系、
チアジン系、スピロピラン系、ラクタム系、フルオラン
系などのロイコ体が好ましく使用される。本発明におい
て、２色感熱記録材料を構成する場合、第１染料前駆体
と高分子物質とからなる複合微粒子に使用する第１染料
前駆体は黒色に発色するものであることが好ましい。複
合微粒子中に、黒色発色性第１染料前駆体を含有させる
場合、固体微粒子状態で使用する第２染料前駆体は、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑などに発色し、複合微粒子
中に使用され黒色発色性第１染料前駆体の黒色発色と明
確に区分できる色調を有するものであることが好まし
い。

【００１７】黒色発色を与える第１染料前駆体として
は、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ
−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２、４−ジメチル−６−（４
−ジメチルアミノアニリノ）フルオランおよび３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等の少なくとも１種を用いるこ
とができる。

【００１８】本発明においては、前記黒色発色を与える
染料前駆体の中でも、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、およ
び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリ
ノ）フルオランを用いると、地肌かぶりを生じにくいと
いう特徴がある。

【００１９】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える第２染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチ
ルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６
−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニト
ロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタ
ム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベ
ンゾフルオランをあげることができる。

【００２０】赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調
を与える第２染料前駆体としては、さらに３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３
−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルア
ミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル
アニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオランをあげることができる。

【００２１】赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発
色色調を示す第２染料前駆体として、さらに３，３−ビ
ス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−
ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，
３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕などをあげることができ
る。

【００２２】上記染料前駆体のなかでも、発色感度が高
く、地肌かぶりが少ないという点で、赤色発色を与える
染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、および３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオランを用いることが好ましく、オレン
ジ色発色を与える染料前駆体としては、３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、および７−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェ
ニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−
ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕を用いること
が好ましく、赤紫色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリドを用いることが好ましい。

【００２３】青色発色を与える第２染料前駆体として
は、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−
ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオ
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、および３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラ
ンなどをあげることができる。特に、これらの青発色性
第２染料前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリドを用いると、地肌
かぶりが少ないという特徴が得られる。

【００２４】緑色発色を与える第２染料前駆体として
は、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ
−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−
７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメ
チルアミノ）フタリドなどをあげることができる。これ
らのなかでも３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタ
リドが、地肌かぶりが少ないという点から好ましい。

【００２５】黄色系統の発色を与える第２染料前駆体と
して、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４
−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆
体は、単独で使用されてもよいが、色調補正のために他
の色の染料前駆体と併用することも効果的である。さら
に、複合微粒子に含有させる第１染料前駆体としては、
上述の電子供与性発色性染料の他に酸化型発色性染料を
利用することができる。またジアゾニウム塩を含有さ
せ、カプラーとの反応を利用することもできる。

【００２６】本発明において、前記染料前駆体を固体微
粒子状態の第２染料前駆体として使用する場合、当該第
２染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドグライン
ダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種
湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ス
ルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそ
れらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要
に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分
散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料
の調製に用いることが好ましい。また第２染料前駆体を
溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子
を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸
発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもで
きる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する第２染
料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を
得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、
より好ましくは０．３〜１．０μｍである。

【００２７】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物とは、水と反応することによりポリウレア樹脂また
は、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を形成する化合物で
ある。本発明の複合微粒子形成に用いられる重合成分
は、多価イソシアネート化合物のみからなるものであっ
てもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと
反応するポリオールとの混合物であってもよく、或いは
多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、ビ
ウレット体、又はイソシアヌレート体等の多量体であっ
てもよい。

【００２８】重合成分として用いられる多価イソシアネ
ート化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、５−イソシ
アナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−ト
リメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、並びに４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、などから選ぶことができる。多価イソシ
アネート化合物とポリオールとの付加物としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのト
リメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネ
ートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソ
シアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネ
ートプレポリマーを用いることができる。また多価イソ
シアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体
も、本発明の重合成分として用いることができる。

【００２９】本発明において、地肌かぶりの少ない多色
感熱記録材料を作成するためには、多価イソシアネート
化合物として、脂肪族系多価イソシアネート化合物を用
いることが、芳香族系のものを用いるよりも好ましい。
具体的には、脂肪族多価イソシアネート化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのトロメチロールプロパン付加物、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、５
−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，
３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネートから選ばれるすくなくとも１種
が好ましく用いられる、その中でもジシクロヘキシルメ
タン−４，４‘−ジイソシアネートは非常に地肌かぶり
の少ない多色感熱記録材料を得るために、特に好ましく
用いられる。

【００３０】また重合成分中に、多価イソシアネート化
合物とともに用いられるポリオール化合物としては、例
えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコー
ル、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキ
シブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリ
コール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニ
ルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとア
ルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレング
リコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒ
ドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒド
ロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，
４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付
加物、および２−ヒドロキシアクリレートのような分子
内にヒドロキシ基のあるアクリレート等が挙げられる。

【００３１】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、
また、必要に応じてこれらの二種以上を併用してもよ
い。

【００３２】また本発明において、必要に応じて用いら
れる水溶性ポリアミン化合物としては、例えばエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメ
チルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミ
ン付加物等が挙げられる。また本発明の目的を損なわな
い範囲で、他の高分子物質を重合成分に含有させること
もできる。

【００３３】複合微粒子製造に用いられる第１染料前駆
体と多価イソシアネート化合物含有重合成分との重量比
率は、発色感度の点から、第１染料前駆体の重量が、多
価イソシアネートの重量の５〜８０重量％であることが
好ましく、２０〜５０重量％であることがより好まし
い。また、複合微粒子製造において、多価イソシアネー
ト化合物と染料前駆体との合計量を、油性溶液の合計重
量の、９０重量％以上とすることが、白紙かぶりの少な
い多色感熱記録材料を得るために好ましい。

【００３４】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、第１染料前駆体の他に融点が
４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点が１５０℃以
上の有機化合物を併用することができる。このような有
機化合物としては、芳香族ケトン化合物、芳香族エーテ
ル化合物、芳香族環状エステル化合物が好ましく使用で
きる。芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、
芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリ
ルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−
（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノ
キシ）エタンなどを用いることができる。また芳香族環
状エステル化合物としては、クマリン、フタリドなどを
用いることができる。上記の有機化合物は単独で使用し
てもかまわないが、その２種以上を併用することも可能
である。

【００３５】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の固体
微粒子状態の第２染料前駆体を分散する時に使用される
水溶性高分子と同一のものを用いることができ、また同
時に界面活性剤、消泡剤などを併用してもよい。複合微
粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はな
いが、一般に、得られる複合微粒子重量に対して１〜５
０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％程度で
あることがより好ましい。

【００３６】本発明に使用される複合微粒子中には、染
料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶性蛍光染料、および離型剤等の１種以上が添加
されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体
であることが好ましいが、液体であってもよい。また第
１染料前駆体が２種類以上の染料前駆化合物の混合物で
あってもよい。

【００３７】本発明の感熱発色層、又は複合微粒子中に
紫外線吸収剤を含有させることは、発色画像の耐光性を
向上させるという点から好ましく、特に２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発
色画像の耐光性向上効果だけでなく、発色感度調整効果
もあり、好ましく使用できる。また、複合微粒子調製に
おける高分子化反応の際に、反応促進剤として錫化合
物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化
合物などを併用してもよい。尚、ポリアミン化合物を使
用する場合は、発色画像の耐光性を低下させないという
観点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いることが好ま
しい。

【００３８】本発明の複合微粒子の平均粒子径は、発色
感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ま
しく、０．３〜６．０μｍの範囲となるように調節する
ことがより好ましい。平均粒子径が小さい程、発色感度
は高くなるが、それが小さすぎると固体微粒子状態にあ
る第２染料前駆体との間の感度区分が不明確となるため
好ましくない。

【００３９】本発明の複合微粒子を使用することによ
り、感熱発色層の押圧力による地発色や、白紙のまゝ長
期保存した時の地肌かぶり発生を抑制することができる
ばかりでなく、さらに、発色画像の熱や湿度による消色
も著しく抑制することができる。

【００４０】本発明においては、複合微粒子中に含まれ
る第１染料前駆体と固体微粒子状態で存在させる第２染
料前駆体の比率には、限定はないが、一般に複合微粒子
中に含まれる第１染料前駆体１００重量部に対し、固体
微粒子状態で存在させる第２染料前駆体の量を２０〜６
００重量部にすることが好ましく、より好ましくは５０
〜３００重量部である。

【００４１】本発明において使用される顕色性化合物の
種類、含有量などについては特に制限はないが、一般に
温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、染
料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するもの
から選ばれる。代表的な顕色性化合物としては、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−
イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキ
シリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフ
ェノール性化合物などをあげることができる。

【００４２】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、
安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル
安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸など
の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合
物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有
機酸性物質などが挙げられる。

【００４３】本発明において使用する顕色性化合物は、
ヒドロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導
体がより好ましく、例えば、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどを例示することができる。
このような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優れて
いるという特性を有する。このような特性は、上記顕色
性化合物のスルホン基の強い電子吸引性によるものと推
測される。また、油や可塑剤などが接触してもより消色
しにくい発色画像を形成するためには、顕色性化合物と
して、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルメタン、又はＮ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素を使用する
ことが好ましい。

【００４４】顕色性化合物は、通常、感熱発色層中に含
まれる２種以上の染料前駆体の合計重量に対し、１００
〜７００重量％の割合で用いることが好ましく、より好
ましくは１５０〜４００重量％の割合で使用される。も
ちろん必要に応じて、２種類以上の顕色性化合物を併用
することもできる。

【００４５】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を感熱発色層中に含ま
せてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフェノール、および４，４′−〔１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェ
ノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキ
シフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプ
ロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−
１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および
４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニ
ルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４
−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌ
ル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いるこ
とができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定さ
れるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物
を併用することもできる。

【００４６】感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調
節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤とし
て含有させることができる。増感剤としては、従来から
感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用
することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−
クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）
プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル
を増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が
得られる。

【００４７】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、第２染料前
駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に
分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合
すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、こ
れを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳
化して使用することもできる。さらには前述の複合微粒
子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複
合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよ
い。また画像安定化剤および増感剤は、第１染料前駆体
を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。

【００４８】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。このような顔料としては例え
ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、ク
レー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成
ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシ
ウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチ
レン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに
対するかす付着、およびスティッキングの発生防止のた
めには、吸油量が５０ml／１００ｇ以上の顔料を使用す
ることが好ましい。顔料の配合量は、感熱発色層に形成
される発色画像の発色濃度を低下させない程の量、すな
わち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以
下であることが好ましい。

【００４９】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげる
ことができる。

【００５０】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。架橋剤としては、例
えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエ
チレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合
物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレ
ア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート
化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、およ
び塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウ
ム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホ
ウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性
化合物を用いることができる。架橋剤は、感熱発色層の
全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いられる
ことが好ましい。

【００５１】感熱発色層に添加されるワックス類として
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。

【００５２】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低
温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色
染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。

【００５３】本発明において、３色以上の多色感熱記録
材料を得るには、前述の高分子物質と第１染料前駆体と
からなる複合微粒子と、複合微粒子中の第１染料前駆体
とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の第２染料前
駆体と、顕色性化合物とを含有する基本感熱発色層と、
かつ前記基本感熱発色層中の第１、第２染料前駆体とは
異なる色調に発色する第３染料前駆体を含有する少なく
とも１層の追加感熱発色層を設ければよい。追加感熱発
色層は、基本感熱発色層の上又は下に配置する。またこ
の追加感熱発色層は、少なくとも第３染料前駆体と接着
剤を含有することが必要であり、第３染料前駆体は、前
述と同様の方法で複合微粒子としてもよいし、それ自身
を固体微粒子状態で使用してよい。さらに、前述の顕色
性化合物、保存性向上のための化合物、増感剤、顔料な
どを追加感熱発色層中に含有させることもできる。

【００５４】３色以上の感熱発色が可能な多色感熱記録
材料を得る他の方法としては、互いに異なる色調に発色
する染料前駆体（第１ａ、第１ｂ、……）を含有する２
種以上の複合微粒子を調製し、それぞれの平均粒径を異
なったものとして、それによりこれらの複合微粒子の発
色感度を互いに相違させる方式がある。すなわちこのよ
うな３色以上の多色感熱記録材料は、単一の感熱発色層
中に２種以上の前記複合微粒子と、顕色性化合物とを含
み、更に複合微粒子中の染料前駆体とは異なる色に発色
する固体微粒子状態の染料前駆体を含むものである。こ
のような多色発色系においては、低温では、固体微粒子
状態の第２染料前駆体の発色色調が形成され、中温では
小粒径複合微粒子の第１ａ染料前駆体と、前記固体微粒
子の第２染料前駆体との発色色調の混色色調が形成さ
れ、さらに高温では、固体微粒子、小粒径複合微粒子、
および大粒径複合微粒子（第１ｂ染料前駆体含有）に含
まれる３種の染料前駆体（第２、第１ａ、第１ｂ）の発
色色調の混色を得ることができる。４色以上の多色感熱
記録材料も、３色の場合と同様にして、互いに発色感度
の異なる複合微粒子の使用および／又は２層以上の感熱
発色層を積層することにより製造することができる。

【００５５】３色感熱記録材料の色調のより具体的な例
を下記に説明する。例えば、基本感熱発色層に含まれる
複合微粒子に使用する第１染料前駆体として青系統の染
料前駆体を用い、基本感熱発色層中に固体微粒子状態で
含有させる第２染料前駆体として赤系統の染料前駆体を
用いる。そして、基本感熱発色層の下層に設けられる追
加感熱発色層に含有させる第３染料前駆体として黒色の
染料前駆体を用いる。このような構成により、低温で赤
色発色、中温で紫色（赤＋青）発色、高温で黒色（赤＋
青＋黒）発色を与える３色感熱記録材料を得ることがで
きる。この構成においてはそれぞれの感熱発色層の間に
感度区分をより明確にするための中間層をもうけること
も効果的である。この中間層を顔料と接着剤を主成分と
して構成することにより発色感度をより明確に区分する
ことができる。

【００５６】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。

【００５７】本発明においては、多色感熱記録材料の付
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、又はディレードタ
ック型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘
着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は
磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有
する感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加
工、および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、
２色感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏
面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用
紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙
としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とする
こともできる。もちろん両面感熱記録材料とすることも
できる。

【００５８】本発明においては、感熱発色層の上に保護
層を設け、感熱発色層の下に下塗層を設けることができ
る。これらの追加層として、従来より感熱記録材料に使
用されている既知の保護層、および下塗層を利用するこ
とができる。このような保護層、および下塗層は、とも
に顔料、および接着剤を主体として構成することが好ま
しい。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティ
ッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、
又はステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好
ましく、またこれを２層以上に構成することもできる。
また感熱記録層上に光沢のある保護層を設けることによ
り、製品の付加価値を高めることもできる。下塗り層に
は、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔
料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感
度を向上させることができる。また下塗り層中にプラス
チックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させる
ことにより、その上に形成される感熱発色層の発色感度
を向上させることができる。

【００５９】本発明の感熱発色層上に紫外線硬化樹脂、
電子線硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、
その上に、あるいは下に、ＵＶインキ、フレキソインキ
などで印刷することもできる。さらに保護層中にシリコ
ンなどの離型剤を含ませることにより、本発明の感熱記
録材料をライナーレスの粘着ラベルとして利用すること
もできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよ
い。

【００６０】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感
熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感
熱発色層用塗料は、支持体の一表面に通常１〜２０ｇ／
ｍ² （乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱発
色層が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑
剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのため
にバック層を設けることもできる。また感熱発色層をス
ーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑
化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を
高める事に効果がある。この場合、感熱発色層表面に、
カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれかを
当てて処理してもよい。

【００６１】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
尚、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６２】実施例１〜２０および比較例１〜６ 実施例１〜２０および比較例１〜６において用いる複合
微粒子Ａ〜Ｆを下記方法により調製した。 （１）複合微粒子の調製複合微粒子 Ａ 黒色発色性染料として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン６部を、１００℃に加
熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート２４部に溶解し、この溶液を、８％ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧ
Ｍ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナ
イザーを用い、回転数５０００rpm の攪拌によってこれ
を乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加え
て均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０
時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径２．０μｍの、
黒発色性染料前駆体含有複合微粒子Ａの分散液を調製し
た。

【００６３】複合微粒子 Ｂ 複合微粒子Ａの調製方法と同様の操作を行って複合微粒
子Ｂを調製した。但しジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネートの使用量２４部を、２０部に変
更し、かつ乳化分散の後さらにエチレンジアミンとブチ
レンオキサイドとの付加物４部を前記乳化分散液に加え
た。平均粒子径２．２μｍの黒発色性染料前駆体含有複
合微粒子Ｂの分散液を得た。

【００６４】複合微粒子 Ｃ 複合微粒子Ａの調製法と同様の操作により複合微粒子Ｃ
を調製した。但し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネートの使用量２４部を１４部に変更し、
トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネート
１０部を加え、かつ硬化反応温度８０℃を９０℃に変更
した。平均粒径２．１μｍの黒発色性染料前駆体含有複
合微粒子Ｃの分散液を得た。

【００６５】複合微粒子 Ｄ 複合微粒子Ｃと同様の方法により複合微粒子Ｄを調製し
た。但し、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランの添加量６部を４部に変更し、か
つ紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバガイギー製、
商標：チヌビンＰ）２部を追加配合した。平均粒径２．
２μｍの、黒発色性染料前駆体と紫外線吸収剤とを含有
する複合微粒子Ｄの分散液を得た。

【００６６】複合微粒子 Ｅ 複合微粒子Ａと同様の方法により複合微粒子Ｅを調製し
た。但しジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネートの使用量２４部を４０部に変更した。平均粒子
径２．２μｍの、黒発色性染料前駆体を含有する複合微
粒子Ｅの分散液を得た。

【００６７】複合微粒子 Ｆ（比較） 黒色発色性染料として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン６部を、塩化メチレン
３０部に溶解し、次に、この溶液にジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート２４部を添加して均
一に混合し、この混合液を、５％ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４
Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを
用い、回転数５０００rpm の攪拌によって乳化分散した
後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。
この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応
を行わせて、平均粒子径１．５μｍの、黒発色性染料前
駆体含有複合微粒子Ｆの分散液を調製した。

【００６８】上記６種の複合微粒子Ａ〜Ｆは、溶剤を含
まない複合微粒子であり、その形状を電子顕微鏡で観察
するとほぼ球体であった。

【００６９】（２）固体微粒子状態の第２染料前駆体、
顕色性化合物、増感剤分散液の調製 下記化合物を使用した。 染料前駆体 （イ）黒発色性第２染料前駆体 （Ａ）３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン （ロ）赤発色性第２染料前駆体 （Ａ）３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
（Ｂ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、（Ｃ）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミ
ノ）−７−メチルフルオラン、 （ハ）オレンジ発色性第２染料前駆体 （Ａ）３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、（Ｂ）３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、（Ｃ）７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジ
ヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′
−フタリド〕、（Ｄ）３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフルオラン

【００７０】（ニ）赤紫発色性第２染料前駆体 （Ａ）３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、（Ｂ）３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン （ホ）青発色性第２染料前駆体 （Ａ）３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、（Ｂ）３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド （ヘ）緑発色性第２染料前駆体 （Ａ）３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド （Ｂ）３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン

【００７１】顕色性化合物 （Ａ）ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン （Ｂ）２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン （Ｃ）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン （Ｄ）４，４′−イソプロピリデンジフェノール

【００７２】増感剤 （Ａ）シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル （Ｂ）シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル

【００７３】上記第２染料前駆体、顕色性化合物、およ
び増感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比
率で混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。

【００７４】 成分 量（重量部） 各第２染料前駆体、顕色性化合物、増感剤 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００７５】（３）顔料分散液の調製 顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７（商標）、吸油量１
９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリア
クリル酸ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物
をカウレス分散機で分散した。

【００７６】 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００７７】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ（商標）、日本合成化
学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形
分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、
中京油脂（株）製）を用意した。

【００７８】（４）下塗り層の形成 実施例および比較例の各々において、上記の顔料分散液
と接着剤液を固形分配合比率が８５：１５となるように
配合し、この塗工液をメイヤーバーを用いて、坪量６０
ｇ／ｍ² の上質紙（中性紙）上に、５．０ｇ／ｍ² の塗
工量（乾燥）で塗工し、下塗り層を形成した。

【００７９】（５）感熱発色層の形成 実施例および比較例の各々において、上記の複合微粒子
分散液、固体微粒子分散液、顕色性化合物分散液、増感
剤分散液、顔料分散液、接着剤液、滑剤分散液を用いて
表１および表２に記載されている組成（乾燥後の重量比
率）になるように混合し、感熱発色層塗工液を調製し
た。この塗工液をメイヤーバーを用いて前記下塗り層の
上に、５．０ｇ／ｍ² の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥し
て、感熱発色層を形成した。その後、スーパーカレンダ
ーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１
９）が１００〜１５０秒となるように平滑化処理し、多
色感熱記録材料を作製した。

【００８０】上記の操作により得られた多色感熱記録材
料の各々について下記試験を行なった。感熱記録は感熱
印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１
ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／m
m、ドット当たり印加エネルギー：０．４mJの条件下に
２５６ラインのベタ印字を施し、低温印字における低温
発色を行った。また、別に、記録材料の各々に、１ライ
ン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ド
ット当たり印加エネルギー：１．５mJの条件下に２５６
ラインのベタ印字を施し、高温印字における高温発色を
行った。

【００８１】このようにして得られた発色物について、
目視により下記の評価基準で発色色調を評価した。 発色部の色調 ○：鮮明な発色 ×：他の色の混ざった濁った発色、または低濃度発色

【００８２】また、地肌かぶり防止性を評価するため
に、得られた多色感熱記録材料を４０℃、９０％RHの環
境下に１００時間放置した後に、その白色度（ハンター
白色度、ＪＩＳ Ｐ８１２３）を測定した。白色度が７
０以上であれば実用上問題はなく、特に７５以上であれ
ば見栄えのよい十分な白さを有すると評価できる。上記
試験結果を表１、表２に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表１、表２の結果から明らかなように、本
発明の多色感熱記録材料に形成される多色発色画像は、
混合がなく、色分離性がきわめて優れており、かつ地肌
かぶり防止性に優れたものであった。比較例１におい
て、有機溶剤を用いて製造された複合微粒子Ｆを用いた
ところ、得られた多色感熱記録材料は地肌かぶり防止性
（白色度）において不十分なものであった。また、複合
微粒子を用いずに製造された比較例２〜６の多色感熱記
録材料はいずれも低温発色画像の色調が不良であり、か
つ地肌かぶり防止性も不良なものであった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料は、多色発色
色調の混合がなく、色分離性にすぐれた鮮明な多色発色
画像を記録することができるものであり、かつ地肌かぶ
りの少ないものであって、優れた実用性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王子 製紙株式会社東雲研究センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、その上に形成され、かつ染料
   前駆体を含有する粒子成分および前記染料前駆体と加熱
   下に反応してこれを発色させる顕色性化合物粒子成分を
   含有する感熱発色層とを有し、 前記染料前駆体含有粒子成分が、 （１）多価イソシアネート化合物含有重合成分からなる
   溶媒中に第１染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得ら
   れた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散
   し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に
   供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタ
   ン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体
   が含有されている複合微粒子、および（２）前記第１染
   料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体を含
   む固体微粒子、を含むことを特徴とする多色感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 前記重合成分が、ヘキサメチレンジイソ
   シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメ
   チロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
   ートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネート
   のイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，
   ４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イ
   ソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘ
   キサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、およ
   び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
   から選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合
   物を含む、請求項１に記載の多色感熱記録材料。