JPH0929099A - カルボン酸エステル製造用パラジウム、鉛含有担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒドとアルコールおよび分子状酸素と
を反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、ア
ルデヒド濃度および反応温度を高めた反応条件において
も高いカルボン酸エステル選択率を可能にするパラジウ
ムおよび鉛含有触媒を提供する。 【解決手段】 アルデヒドとアルコールおよび分子状酸
素とを反応させてカルボン酸エステルを製造する触媒
で、パラジウムおよび鉛を含み、（１）パラジウム／鉛
の担持組成比が原子比で３／０．７〜３／１．３、
（２）パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ
線回折角（２θ）が３８．５５〜３８．７０を満足する
担持触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルデヒドをアルコー
ル及び分子状酸素と反応させてカルボン酸エステルを製
造する際に用いる触媒及び該触媒を用いるカルボン酸エ
ステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に有用なメタクリル酸メチル又は
アクリル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
からメタクリル酸を製造し、さらにメタクリル酸メチル
エステルに変換する直酸法と呼ばれる製法が既に工業化
されている。しかしながら、メタクロレインを酸化しメ
タクリル酸とする工程の収率は、長年にわたる触媒改良
により８０％台前半まで改善されてきているものの依然
として低く改良の余地が大きい。また使用されるヘテロ
ポリ酸触媒は、熱的安定性にもともと難点があり、反応
温度条件下で分解が徐々に進行するという問題があり、
耐熱性を向上させるための触媒改良が報じられているも
のの、工業触媒としては触媒寿命が未だ不十分といわれ
る。

【０００３】一方、メタクロレイン又はアクロレインを
メタノールと分子状酸素と反応させて一挙にメタクリル
酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する新しいルート
が近時脚光をあびている。メタクロレイン又はアクロレ
インをメタノール中で分子状酸素と反応させることによ
って行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須であ
る。

【０００４】従来、この製法は、アルデヒドの分解反応
を併発して炭化水素や炭酸ガスが生成し、目的とするカ
ルボン酸エステルの収率が低く、またカルボン酸エステ
ルの生成反応と並行して、アルコール自身の酸化による
異種のアルデヒド及びそのアルデヒドから異種のカルボ
ン酸エステル（例えば、アルコールとしてメタノールを
用いた場合は蟻酸メチル、エタノールの場合は酢酸エチ
ル）が副生し、アルコール基準の選択性も悪かった。し
かも触媒活性を長期にわたり維持できないという欠点も
あった。特に工業的実用価値の高いメタクロレインやア
クロレインなどのα・β−不飽和アルデヒドを出発原料
とした場合には、これら反応中間体の安定性が一段と低
いため、反応中に多量の炭酸ガスやオレフィン（メタク
ロレインの場合はプロピレン）などの分解生成物が発生
し、実用化レベルにはほど遠かった。

【０００５】本発明者らは、特公昭５７−０３５８５６
号、特公昭５７−０３５８５７号、特公昭５７−０３５
８５９号の各公報でパラジウム、鉛を含む触媒系を提案
し、メタクロレイン又はアクロレインを基準とした当該
メチルエステルへの選択率を大幅に改善し９０％を超え
る高い値となること示しているが、反応温度は高々５０
℃までであった。引き続き、特公昭６２−００７９０２
号公報ではパラジウムと鉛とが簡単な整数比で結合した
金属間化合物を含む触媒を提案し、メタクロレイン又は
アクロレインの分解反応がほぼ完全に抑止され、かつ触
媒活性も長期間失われることがない触媒系であることを
示した。これら新しい触媒系を使用する新製法は、前記
した通り収率改善及び触媒寿命改善に頭打ちの感のある
直酸法に比べ、工程が短いなどの利点もあり、工業的に
有用なポリマー原料の新しい製法として工業化が待ち望
まれている。

【０００６】しかしながら、工業的実施を前提として経
済的に有利な反応条件である６０℃以上の高温、アルデ
ヒドが２０％以上の高濃度で本反応を実施すると、上記
触媒系ではメタクリル酸メチル選択率（以下、ＭＭＡ選
択率と称す。）が低下する。即ち、特公昭６２−００７
９０２号公報は９０％を超える高いＭＭＡ選択率が得ら
れることを例示しているが、これらはアルデヒド濃度が
１０％以下でしかも反応温度も４０〜６０℃という穏和
な条件で実施されたものである。これらの条件では生成
するＭＭＡ濃度が低いため未反応メタノールのリサイク
ル量が多く、その結果蒸気使用量が増大し経済性を悪化
させている。しかも生産性が低く反応器も大きい。経済
性改善のためにはアルデヒド濃度、及び反応温度を可及
的に高めることが望ましく、特公平５−０６９８１３号
公報ではメタクロレイン濃度２０％、反応温度８０℃で
の反応例が示されている。ところがこのような高いメタ
クロレイン濃度、及び高い反応温度条件になると９０％
を超える高いＭＭＡ選択率は得られない。さらにメタク
ロレイン濃度を３０％まで高めたより過酷な条件になる
とＭＭＡ選択率がさらに低下する。

【０００７】経済性改善のため、高温、高アルデヒド濃
度下で９０％を超える高いＭＭＡ選択率が得られる触媒
系の出現が待たれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒド
とアルコール及び分子状酸素をパラジウム及び鉛を含む
触媒下で反応させてカルボン酸エステルを製造するに際
し、アルデヒドの濃度及び反応温度を高めて経済性を改
善した反応条件においても、カルボン酸エステル選択率
の高いカルボン酸エステルの製造方法を可能にする触媒
及び該触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法を提
供するものある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ＭＭＡ選択率を改善した触媒を開発すべ
くパラジウム及び鉛を含む触媒系につき鋭意研究し、本
発明者らが特公昭６２−００７９０２号公報で提案し
た、パラジウムと鉛が簡単な整数比で結合した金属間化
合物種のうち、原子比３／１のＰｄ₃ Ｐｂ₁ 種に注目
し、より緻密な研究を進め、Ｐｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物
を高純度で含み、かつ結晶格子に欠陥の少ない高品位な
Ｐｄ₃ Ｐｂ₁ を含む触媒は、高いアルデヒド濃度及び高
い反応温度の如く過酷な反応条件であってもＭＭＡ選択
率が悪化しないことを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明は以下のとおりである。 １．アルデヒドとアルコール及び分子状酸素からカルボ
ン酸エステルを製造する触媒で、パラジウム及び鉛を含
み、下記（１）及び（２）を満たす担持触媒。 （１）パラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．
７〜３／１．３、（２）パラジウム／鉛金属間化合物の
（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３
８．７０、 ２．アルデヒドをアルコール及び分子状酸素と反応させ
てカルボン酸エステルを製造する方法において、アルデ
ヒドを上記１の触媒の存在下で、アルコール及び分子状
酸素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステル
の製造方法。 ３．アルデヒドがメタクロレイン、アクロレイン又はこ
れらの混合物であり、アルコールがメタノールである上
記２のカルボン酸エステルの製造方法。

【００１１】以下、本発明の触媒をさらに詳しく説明す
る。本発明者等が特公昭６２−００７９０２号公報で開
示した触媒は、如何なる理由により過酷な反応条件でＭ
ＭＡ選択率が悪化するのか鋭意研究したところ、これら
の触媒は、いずれも鉛由来の不純物を多く含み、Ｐｄ₃
Ｐｂ₁ の純度が極めて低いことに起因することが判っ
た。例えばＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）が３／１．
５で調製された上記特公昭６２−００７９０２号公報の
実施例１の触媒は、０．５原子相当の鉛がＰｄ₃ Ｐｂ₁
としてではなく、遊離叉は金属の鉛成分として担持され
ているものと推察され、これらは鉛成分由来の不純物と
なりＰｄ ₃ Ｐｂ₁ の純度を大きく低下させる。また、Ｐ
ｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）が３／３で調製された同
公報実施例４の触媒は、２原子相当分の鉛を不純物とし
て含みＰｄ₃ Ｐｂ₁ の純度はさらに低い。即ち、同公報
の触媒はＰｄ₃ Ｐｂ₁ の形成に使用されない鉛成分がＰ
ｄ₃ Ｐｂ₁ を形成している鉛に対し５０〜２００％含ま
れるきわめて純度の低い触媒であった。これら鉛不純物
の存在が、ＭＭＡ選択率を悪化させる主因であり、高ア
ルデヒド濃度及び高い反応温度の如く過酷な反応条件で
ＭＭＡ選択率低下を引き起こすことを本発明者らは見い
だした。

【００１２】本発明者らはさらに研究を進め、鉛不純物
を減らすべく、鉛担持量をＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子
比）で可及的３／１として触媒を調製する試みを行っ
た。しかしながら、従来の製造法で、ただ単にＰｄ／Ｐ
ｂ担持組成比（原子比）が３／１となるようにして調製
しても、格子欠陥の多い、低品位なＰｄ₃ Ｐｂ₁ 担持触
媒しか得られず、特公昭６２−００７９０２号公報記載
の触媒に比べ、却ってＭＭＡ選択率が一段と低下するこ
とが明らかになった。即ち、格子欠陥の少ないＰｄ₃ Ｐ
ｂ₁ を触媒種として含み、かつ鉛不純物の少ない本発明
にとり理想の担持触媒は実現されていなかった。

【００１３】格子欠陥の少ないＰｄ₃ Ｐｂ₁ を触媒種と
して含み、かつ鉛不純物の少ない、本発明にとり理想の
担持触媒は、後述するところの触媒構造完成化工程を経
ることにより得られることを本発明者らは見いだした。
この触媒構造完成化工程を経ると、鉛由来の不純物を増
やすことなくＰｄ₃ Ｐｂ₁ の格子欠陥を容易に低減で
き、高品位なＰｄ₃ Ｐｂ₁ が得られる。即ち、高品位な
Ｐｄ₃ Ｐｂ₁ を高純度で含む担持触媒が得られることと
なった。またこの触媒系は過酷な反応条件で高いＭＭＡ
選択率を示すことも明らかとなった。

【００１４】以下、本発明の触媒の構成を説明する。本
発明の担持触媒はパラジウム及び鉛を含み、第一にパラ
ジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．７〜３／
１．３を満たさねばならない。好ましくは３／０．９〜
３／１．１である。可及的に３／１に近づけるのがより
好ましい。第二にパラジウム／鉛金属間化合物の（１１
１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．５５〜３８．７０
の範囲である。これらの第一、第二の要件を満たした担
持触媒は意外にも９０％を超える高いＭＭＡ選択率を示
す。特に、これらの特徴は高温、高アルデヒド濃度での
工業的な反応条件で明確になる。

【００１５】触媒成分としてパラジウム、鉛の他に異種
元素として、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テル
ル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタ
ル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、ア
ルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。これ
らの異種元素は通常５重量％、好ましくは１重量％を超
えない範囲で含むことができる。さらにはアルカリ金属
化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少なく
とも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点が
ある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０１
〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲か
ら選ばれる。これらの異種元素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属などは結晶格子間に少量、侵入したり、また
は結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は触媒調
製時にパラジウム化合物あるいは鉛化合物を含む溶液に
加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あ
らかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製す
ることもできる。また、反応条件下に反応系に添加する
ことも可能である。

【００１６】触媒調製のために用いられるパラジウム化
合物及び鉛化合物は例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸
塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミ
ン錯体、ベンゾニトリル錯体などの有機金属錯体、酸化
物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるがパラジウム
化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなど
が、鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛などが好適であ
る。またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ば
れる。

【００１７】担体は活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選
ぶことができる。担体へのパラジウム担持量は特に限定
はないが担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限定
はないが担体重量に対して通常０．０５〜１７重量％の
範囲から選ばれ、好ましくは０．４５〜８．５である。
但し前記した通りパラジウム／鉛の担持組成比は原子比
で３／０．７〜３／１．３の範囲でなければならない。
好適には３／０．９〜３／１．１である。

【００１８】本発明の触媒を得るには、まず通常の調製
法に従いパラジウム、鉛含有担持触媒を準備する。この
とき、パラジウム／鉛の担持組成比（原子比）としては
通常は３／０．１〜３／１０の範囲から選ぶ。実用的に
は３／０．１〜３／３、より好ましくは３／０．７〜３
／１．３としておくのが好ましい。しかしながら、この
範囲を超えて、例えば３／０．１未満もしくは３／１０
超えていても、次に説明する触媒構造完成化工程で鉛を
追加担持する、あるいは過剰鉛を除去することが可能で
あり、上記パラジウム／鉛の担持組成比（原子比）に必
ずしも限定されるものではない。

【００１９】ついで、上記のパラジウム／鉛含有担持触
媒を下記の方法で、パラジウム／鉛の担持組成比（原子
比）を３／０．７〜３／１．３及びパラジウム鉛金属間
化合物（１１１）面のＸ線回折角（２θ）を３８．５５
〜３８．７０を満たすように触媒構造を完成させること
が必要である。例えば、上記通常の調製法で得られた触
媒を鉛化合物の存在下でホルマリン、蟻酸、ヒドラジ
ン、メタノールもしくは分子状水素で構造完成化を図
る。また、他の方法として、実施例７に示すように、通
常の方法でパラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／
０．９８の担持触媒を調製しておき、引き続きパラジウ
ム／鉛の担持組成比が原子比で例えば、３／１．３にな
るように酢酸鉛を溶かしたメタノールにこの担持触媒を
分散させ、反応温度＝９０℃、反応圧力＝５ｋｇ／ｃｍ
² （以下圧力は絶対圧力で表示し、ｋｇ／ｃｍ² 単位で
表す。）、出口酸素濃度＝２．０％となるように反応器
に空気を供給し、構造完成化処理工程を行うことでも本
発明の触媒を得ることが可能である。

【００２０】本発明の担持触媒を得るには必ずしも上記
方法に限定されものではない。例えば触媒構造完成化の
対象となる触媒を分子状酸素による酸化と、引き続きメ
タノールによる還元からなる一連の酸化還元操作を少な
くとも一回以上実施し、構造が完成された触媒を得るこ
とも可能であるし、分子状酸素による酸化と、メタノー
ルによる還元を同時に行うことでも構造完成触媒を得る
ことが可能である。

【００２１】触媒構造完成のためのメカニズムの詳細は
不明であるが、本発明者らの推察するところによると該
条件で触媒上に存在する活性水素が重要な役割を果たし
ており、この活性水素の働きを高めるため、酸素分圧を
絞る必要があるものと推察される。上記触媒構造完成化
の対象となる担持触媒は、前記したように公知の調製法
で準備することができる。典型的な触媒調製法について
説明すれば可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなど
の可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えパラ
ジウム、鉛成分を含浸する。ついでホルマリン、蟻酸、
ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。得られる
触媒は特公昭６２−００７９０２号公報で本発明者らが
開示したＰｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物を含むものの、同公
報記載の触媒と同様に純度が低い。このため、このよう
な通常の製法で得られる触媒はパラジウム／鉛担持組成
比（原子比）及びパラジウム／鉛金属間化合物の（１１
１）面のＸ線回折角が本発明の要件を同時に満たす触媒
とはなり得ない。該触媒を上記の特定の条件下で構造完
成化を図ることで初めて本発明の要件を満たした担持触
媒を得ることができる。

【００２２】本発明の担持触媒は、アルデヒドをアルコ
ール及び分子状酸素と反応させてカルボン酸エステルを
製造する反応に好適に使用することができる。担持触媒
の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反
応条件、反応形式などによって大幅に変更することがで
き、特に限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させ
る場合には反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ
使用するのが好ましい。

【００２３】本発明のカルボン酸エステルを製造する反
応において使用するアルデヒドとしては、例えば、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪
族飽和アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ク
ロトンアルデヒドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルア
ルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド並
びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これ
らのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物
として用いることができる。

【００２４】本発明のカルボン酸エステルを製造する反
応において使用するアルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール
などの脂肪族飽和アルコール、エチレングリコール、ブ
タンジオールなどのジオール、アリルアルコール、メタ
リルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、ベンジ
ルアルコールなどの芳香族アルコールなどが挙げられ
る。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上
の混合物として用いることができる。

【００２５】本発明のカルボン酸エステルを製造する反
応におけるアルデヒドとアルコールとの使用量比には特
に限定はなく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で
１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、
一般的には１／２〜１／５０の範囲で実施される。本発
明反応は気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従
来公知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際に
は気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反
応器などの任意の反応器形式によることができる。

【００２６】本発明で使用する酸素は分子状酸素、すな
わち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈
剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形
とすることができ、空気を用いることもできる。反応圧
力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施するこ
とができるが、通常は０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で実施される。反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲
（８％）を越えないように全圧を設定するとよい。

【００２７】本発明反応は、反応系にアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系の
ｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６
以上にすることで触媒中の鉛成分の溶解を防ぐ効果があ
る。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２８】本発明のアルデヒド濃度の高い反応におい
ては、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましく
は３０〜１００℃である。より好ましくは６０〜９０℃
である。反応時間は特に限定されるものではなく、設定
した条件により異なるので一義的には決められないが通
常１〜２０時間である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例、比較例を用いて本発明をさら
に詳細に説明する。 ＜参考製造例１＞シリカゾル水溶液として日産化学社製
スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ₂ 分：３０重量％）に
硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／
Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル
％となるように加え溶解させた後、１３０℃の温度に設
定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子系６０μｍの
球状担体を得た。３００℃ついで６００℃で焼成した
後、これを担体とした。塩化パラジウム、硝酸鉛を担体
１００重量部当たりそれぞれパラジウム、鉛分として５
重量部、６．５重量部となるように担持した後、ヒドラ
ジンで還元して触媒（Ｐｄ５．０Ｐｂ６．５／Ｍｇ、Ａ
ｌ−ＳｉＯ₂ と標記する。）を得た。得られた担持触媒
のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／１．９５、パラ
ジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角
（２θ）が３８．７４５度であった。 ＜Ｐｄ（１１１）面のＸ線回折角度の測定＞測定は理学
製ＲＡＤ−ＲＡを使用して通常の粉末Ｘ線回折の測定手
順に従い、ＣｕＫα１線（１．５４０５９８１Å）を用
いてパラジウム／鉛化合物の（１１１）面の回折角２θ
を測定した。測定は特に高精度に行わねばならない。Na
tional Institute of Standards & Technologyが標準参
照物質660 として定めるところのＬａＢ₆ 化合物の（１
１１）面、（２００）面を測定しそれぞれの値を３７．
４４１、４３．５０６となるように規準化する。これに
より測定精度が高く再現性のよい結果が得られる。

【００３０】触媒は１６０℃で真空排気し、３時間処理
することで低分子の吸着／吸蔵成分を除去した後、測定
する。

【００３１】

【実施例１】触媒分離器を備え、液相部が１．２リット
ルの外部循環型ステンレス製気泡塔反応器に参考製造例
１の触媒３００ｇを仕込み触媒構造の完成化処理を行っ
た。３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液
を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液
を０．０６リットル／ｈｒ連続的に反応器に供給し（ア
ルデヒド濃度約３３％に相当）、反応温度８０℃、反応
圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が３．０％（酸素分
圧０．１５ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように空気量を調
整しながら反応器に空気を供給した。反応液のｐＨは
７．１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコ
ントロールした。構造完成化処理を５０時間で終了し、
触媒を分析したところＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）
は３／１．２４、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１
１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６５２度であっ
た。

【００３２】この触媒２４０ｇを触媒分離器を備え、液
相部が１．２リットルの外部循環型ステンレス製気泡塔
反応器に仕込み反応を実施した。３６．７重量％のメタ
クロレイン／メタノール溶液を０．５４リットル／ｈ
ｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／ｈ
ｒ、連続的に反応器に供給し（アルデヒド濃度約３３％
に相当）、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で
出口酸素濃度が４．０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ
² 相当）となるように空気量を調整しながらＭＭＡ生成
反応を行い、１０時間経過したところで反応生成物を分
析したところ、メタクロレイン転化率は５７．３％、Ｍ
ＭＡ選択率は９０．７％であり、副生物としてプロピレ
ンが選択率１．７％、蟻酸メチルが０．０８５モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。

【００３３】

【比較例１】参考製造例１の触媒を実施例１と全く同一
の条件でＭＭＡ生成反応を行い、反応開始後１０時間経
過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロ
レイン転化率は５５．２％、ＭＭＡ選択率は８４．１％
であり、副生物としてプロピレンが選択率７．９％、蟻
酸メチルが０．２４２モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００３４】

【実施例２〜６及び比較例２〜５】触媒構造完成化処理
の有無、担体素材を替えた各種触媒を用いてＭＭＡ生成
反応を行った。各触媒（実施例２〜６、比較例２〜５）
のＰｄ／Ｐｂ担持組成比（原子比）、パラジウム／鉛金
属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）、及び
反応成績を表１にまとめた。ＭＭＡ生成反応は実施例１
と同じ条件で行った。参考例１、２はアルデヒド濃度１
０％、反応温度５０℃で反応を行った。

【００３５】

【表１】

【００３６】＜参考製造例２＞富士シリシア社製シリカ
ゲル（キャリアクト１０）にパラジウム５．０重量％、
鉛を３．１８重量部担持した触媒を得た。得られた触媒
のＰｄ／Ｐｂの担持組成比（原子比）は３／０．９８、
パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折
角（２θ）が３８．９２７度であった。

【００３７】

【実施例７】液相部が６リットルの攪拌槽型反応器に参
考製造例２の触媒１ｋｇと、触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成
比を３／１．３とするのに不足する鉛分に相当する酢酸
鉛を溶かしたメタノールを仕込み、反応温度９０℃、反
応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が２．０％（酸素
分圧０．１０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように空気量を
調整しながら反応器に空気を供給して、触媒構造完成化
処理を２０時間行った。得られた触媒のＰｄ／Ｐｂ担持
組成比は原子比で３／１．２７、パラジウム／鉛金属間
化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６
９１度であった。

【００３８】実施例１と同一容量をもつ攪拌槽型反応器
に、この触媒構造完成化工程を終えた触媒２００ｇを仕
込み、反応器に３６．７重量％のメタクロレイン／メタ
ノール溶液を０．５４リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタ
ノール溶液を０．０６リットル／ｈｒ連続的に供給し、
反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃
度が４．０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）と
なるように空気量を調整しながら反応器に空気を供給
し、ＭＭＡ生成反応を行った。反応液のｐＨは７．１と
なるように、反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロ
ールした。１０時間経過したところで反応生成物を分析
したところ、メタクロレイン転化率は５７．８％、ＭＭ
Ａ選択率は８９．９％であり、副生物としてプロピレン
が選択率２．１２％、蟻酸メチルが０．１０３モル／モ
ルＭＭＡ生成していた。

【００３９】

【比較例６】参考製造例２の触媒を実施例７と同じ条件
でＭＭＡ生成反応を行った。１０時間経過したところで
反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は
６３．２％、ＭＭＡ選択率は８４．１％であり、副生物
としてプロピレンが選択率７．９％、蟻酸メチルが０．
０９２モル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４０】

【実施例８】液相部が６リットルの撹拌槽に参考製造例
２の触媒１ｋｇ、触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比を原子比
で３／１．３にするのに不足する鉛分に相当する酢酸鉛
を溶かした水を仕込み、９０℃に加熱した後、３７％ホ
ルマリン水溶液をホルマリン／担持パラジウム＝１０モ
ルになるように加え、さらに１時間かき混ぜながら加熱
して触媒構造を完成化させた。得られた触媒のＰｄ／Ｐ
ｂ担持組成比は原子比で３／１．２７、パラジウム／鉛
金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３
８．６４２度であった。実施例１で用いた触媒分離器を
備え、液相部が１．２リットルの外部循環型ステンレス
製気泡塔反応器を直列に２基連結し、各反応器に構造完
成化処理を終えた触媒をそれぞれ２４０ｇづつ仕込み、
ＭＭＡ生成反応を実施した。第一段目の反応器に３６．
７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．５４
リットル／ｈｒ、ＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６
リットル／ｈｒ連続的に供給し、反応温度８０℃、反応
圧力５ｋｇ／ｃｍ² で出口酸素濃度が４．０％（酸素分
圧０．２０ｋｇ／ｃｍ² 相当）となるように空気量を調
整しながら反応器に空気を供給して反応を行った。触媒
懸濁液は液固分離して触媒は反応器に戻し反応液のみを
第二反応器にＮａＯＨ／メタノール溶液０．０６Ｌリッ
トル／ｈｒと共に送り、第一段反応器の流出ガスは第二
段反応器に通気する一方、第二段反応器の出口酸素濃度
が２．２％（酸素分圧０．１１ｋｇ／ｃｍ² 相当）とな
るように不足分の空気を第二段反応器に追加し反応温度
８０℃、反応圧力４．６ｋｇ／ｃｍ² で反応を行った。
また、第一段反応器、第二段反応器ともに反応液のｐＨ
が７．１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度を
コントロールした。反応開始して１０時間後に反応生成
物を分析したところ、メタクロレイン転化率は８０．２
％、ＭＭＡ選択率は９１．１％であり、副生物としてプ
ロピレンが選択率１．２％、蟻酸メチルが０．１１４モ
ル／モルＭＭＡ生成していた。

【００４１】

【実施例９】実施例３の触媒を用いて、メタクロレイン
にかえてアクロレインを反応させた以外は実施例７と同
様の操作及び反応条件でＭＭＡ生成反応を行い、１０時
間後に反応生成物を分析したところアクロレイン転化率
は５８．２％、アクリル酸メチル選択率は９１．３％で
あり副生物としてプロピレンが選択率１．２％、蟻酸メ
チルが０．０５５モル／モルＭＡ生成していた。

【００４２】

【実施例１０】実施例４触媒を用いて、メタクロレイン
にかえてベンズアルデヒドをメタノールにかえてエタノ
ールを反応させた以外は実施例７と同様の操作及び反応
条件でＭＭＡ生成反応を行い、１０時間後に反応生成物
を分析したところベンズアルデヒド転化率は７６．２％
で安息香酸メチルの選択率は９３．２％であった。

【００４３】

【発明の効果】高品位なＰｄ₃ Ｐｂ₁ 金属間化合物を高
い純度で含む担持触媒を提供することが可能になった。
よって、アルデヒドとアルコール及び分子状酸素とを反
応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、アルデ
ヒドの濃度、及び反応温度を高めて経済性を改善した反
応条件においても、高いカルボン酸エステル選択率が得
られ、工業的実用価値の高いメタクリル酸エチルエステ
ルの経済性に優れた製造法を提供することができること
から、産業上大いに有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒドとアルコール及び分子状酸素
   からカルボン酸エステルを製造する触媒で、パラジウム
   及び鉛を含み、下記（１）及び（２）を満たす担持触
   媒。 （１）パラジウム／鉛の担持組成比が原子比で３／０．
   ７〜３／１．３、（２）パラジウム／鉛金属間化合物の
   （１１１）面のＸ線回折角（２θ）が３８．５５〜３
   ８．７０、
2. 【請求項２】 アルデヒドをアルコール及び分子状酸素
   と反応させてカルボン酸エステルを製造する方法におい
   て、アルデヒドを請求項１記載の触媒の存在下で、アル
   コール及び分子状酸素と反応させることを特徴とするカ
   ルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 アルデヒドがメタクロレイン、アクロレ
   イン又はこれらの混合物であり、アルコールがメタノー
   ルである請求項２記載のカルボン酸エステルの製造方
   法。