JPH09291057A - 長鎖のホルマールの製法 - Google Patents
長鎖のホルマールの製法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤、高分子用添加剤、高分子用反応剤等と
して有用な長鎖の炭化水素基を有するホルマールの製法
を提供する。 【解決手段】 炭素数１２以上の一価のアルコールと炭
素数４以下の脂肪族炭化水素基を有するホルマールを固
体酸上で接触させ、反応蒸留をしながら炭素数１２以上
の長鎖の脂肪族炭化水素基を有するホルマールを製造す
る方法。
して有用な長鎖の炭化水素基を有するホルマールの製法
を提供する。 【解決手段】 炭素数１２以上の一価のアルコールと炭
素数４以下の脂肪族炭化水素基を有するホルマールを固
体酸上で接触させ、反応蒸留をしながら炭素数１２以上
の長鎖の脂肪族炭化水素基を有するホルマールを製造す
る方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素数１２以上の
脂肪族炭化水素基を有する長鎖のホルマールを製造する
方法に関する。
脂肪族炭化水素基を有する長鎖のホルマールを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、メタノールとホルムアルデヒ
ドを硫酸等の酸性触媒で加熱する事によりメチラールを
製造する方法はよく知られている。この方法の場合には
生成するメチラールは蒸留法により、反応系外に抜き出
される。例えば、特公平４−１５２１３号公報に開示さ
れているメタノールとホルムアルデヒドから反応蒸留に
よりメチラールを得る方法も、その１例である。而し
て、同様の方法により、エチラール、プロピラール、ブ
チラール等が得られる事も知られている。
ドを硫酸等の酸性触媒で加熱する事によりメチラールを
製造する方法はよく知られている。この方法の場合には
生成するメチラールは蒸留法により、反応系外に抜き出
される。例えば、特公平４−１５２１３号公報に開示さ
れているメタノールとホルムアルデヒドから反応蒸留に
よりメチラールを得る方法も、その１例である。而し
て、同様の方法により、エチラール、プロピラール、ブ
チラール等が得られる事も知られている。
【０００３】しかしながら、炭素数が４以上のアルコー
ルとホルムアルデヒドからホルマールを製造する方法に
は、生成した該ホルマールの分離が困難であるという問
題点があった。特に、炭素数１０以上のアルコールとホ
ルムアルデヒドとの反応によりホルマールを製造しよう
とする場合には、生成したホルマールの沸点が高く、反
応蒸留塔の塔頂から取り出すことが困難なため、工業的
な製法とはなり得なかった。また、アルコールとホルム
アルデヒドからホルマールを得る反応は下記の反応式の
ように行われる。
ルとホルムアルデヒドからホルマールを製造する方法に
は、生成した該ホルマールの分離が困難であるという問
題点があった。特に、炭素数１０以上のアルコールとホ
ルムアルデヒドとの反応によりホルマールを製造しよう
とする場合には、生成したホルマールの沸点が高く、反
応蒸留塔の塔頂から取り出すことが困難なため、工業的
な製法とはなり得なかった。また、アルコールとホルム
アルデヒドからホルマールを得る反応は下記の反応式の
ように行われる。
【０００４】
【化１】
【０００５】即ち、上記式にみるように該反応は脱水素
反応であり、かつ平衡反応である。このため、Ｒが長鎖
の場合（即ちホルマールの沸点が高い場合）には、右側
にスムースに反応を進め、効率よくホルマールを得るの
は極めて困難なのである。なお、反応系中から水を除去
すれば反応の進行を助長することはできるが、ホルムア
ルデヒドが共存する系で効率よく水を除去することはや
はり困難であり、かつ、原料の混在する反応系からホル
ムアルデヒドを含まない長鎖のホルマールを取得するこ
とは極めて困難なのである。
反応であり、かつ平衡反応である。このため、Ｒが長鎖
の場合（即ちホルマールの沸点が高い場合）には、右側
にスムースに反応を進め、効率よくホルマールを得るの
は極めて困難なのである。なお、反応系中から水を除去
すれば反応の進行を助長することはできるが、ホルムア
ルデヒドが共存する系で効率よく水を除去することはや
はり困難であり、かつ、原料の混在する反応系からホル
ムアルデヒドを含まない長鎖のホルマールを取得するこ
とは極めて困難なのである。
【０００６】さらに、ホルマリン水溶液を原料として使
用する場合は、長鎖のアルコールが水に難溶のため不均
一反応となって反応効率が下がってしまい、しかも系中
の水を除去するために多くのエネルギーを要することに
なる。
用する場合は、長鎖のアルコールが水に難溶のため不均
一反応となって反応効率が下がってしまい、しかも系中
の水を除去するために多くのエネルギーを要することに
なる。
【０００７】以上説明したように、従来の方法で長鎖の
ホルマールを得ようとすると、水、ホルムアルデヒド及
び大量の原料アルコールが残存してしまい、これらの除
去には多くの工程、労力を必要としていたのである。
ホルマールを得ようとすると、水、ホルムアルデヒド及
び大量の原料アルコールが残存してしまい、これらの除
去には多くの工程、労力を必要としていたのである。
【０００８】なお、本発明でいうホルマールとは、一般
式ＲＯＣＨ2 ＯＲ’で表わされる化合物（Ｒ、Ｒ’は脂
肪族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても
よい）のことをいう。従って、例えばメチラール、エチ
ラール、プロピラール、ブチラール等もその１例であ
る。
式ＲＯＣＨ2 ＯＲ’で表わされる化合物（Ｒ、Ｒ’は脂
肪族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていても
よい）のことをいう。従って、例えばメチラール、エチ
ラール、プロピラール、ブチラール等もその１例であ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に於ける目的とするホルマールをホルムアルデヒ
ド、水、アルコール等から分離することが困難であった
という問題点を解決し、分離取得が容易な炭素数１２以
上のアルキル基を含有するホルマールの工業的且つ簡便
な新製法を提供することを課題とするものである。
技術に於ける目的とするホルマールをホルムアルデヒ
ド、水、アルコール等から分離することが困難であった
という問題点を解決し、分離取得が容易な炭素数１２以
上のアルキル基を含有するホルマールの工業的且つ簡便
な新製法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するために、長鎖のアルコールと短鎖のホルマールと
のアルキル基置換反応による長鎖のホルマールの製法に
ついて鋭意検討を行い、本発明に到達した。
決するために、長鎖のアルコールと短鎖のホルマールと
のアルキル基置換反応による長鎖のホルマールの製法に
ついて鋭意検討を行い、本発明に到達した。
【００１１】すなわち、本発明は、一般式Ｒ1 ＯＨで表
わされる一価のアルコールと一般式Ｒ2 ＯＣＨ2 ＯＲ3
で表わされるホルマールとを固体酸上で接触させ、生成
した一般式Ｒ2 ＯＨ又はＲ3 ＯＨで表わされるアルコー
ルを蒸留法により分離しつつ反応を行うことを特徴とす
る一般式Ｒ1 ＯＣＨ2 ＯＲ2 又はＲ1 ＯＣＨ2 ＯＲ3で
表わされる長鎖のホルマールの製法（但し、上記各式中
のＲ1 は炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を示し、
又、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数４以下の脂肪族炭化水素基を示
し、互いに同一でも異なっていてもよい）を提供するも
のである。この本発明の製法を反応式で説明すると次の
ようになる。
わされる一価のアルコールと一般式Ｒ2 ＯＣＨ2 ＯＲ3
で表わされるホルマールとを固体酸上で接触させ、生成
した一般式Ｒ2 ＯＨ又はＲ3 ＯＨで表わされるアルコー
ルを蒸留法により分離しつつ反応を行うことを特徴とす
る一般式Ｒ1 ＯＣＨ2 ＯＲ2 又はＲ1 ＯＣＨ2 ＯＲ3で
表わされる長鎖のホルマールの製法（但し、上記各式中
のＲ1 は炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を示し、
又、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数４以下の脂肪族炭化水素基を示
し、互いに同一でも異なっていてもよい）を提供するも
のである。この本発明の製法を反応式で説明すると次の
ようになる。
【００１２】
【化２】
【００１３】上記式にみる通り、本発明の製法では、ホ
ルムアルデヒドを原料として使用しないので、水の生成
もなく、ホルムアルデヒドや水が共存することによって
生ずる不都合も回避でき、且つ、原料ホルマールと生成
アルコールの沸点が低い軽質成分であるため、両者の蒸
留分離は容易であり、一方、生成ホルマールの方は重質
成分なので、塔底から取り出して容易に分離することが
出来るのである。
ルムアルデヒドを原料として使用しないので、水の生成
もなく、ホルムアルデヒドや水が共存することによって
生ずる不都合も回避でき、且つ、原料ホルマールと生成
アルコールの沸点が低い軽質成分であるため、両者の蒸
留分離は容易であり、一方、生成ホルマールの方は重質
成分なので、塔底から取り出して容易に分離することが
出来るのである。
【００１４】本発明で用いるアルコールは、一般式Ｒ1
ＯＨ（Ｒ1 は炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を示
す）で表わされる一価のアルコールである。その例をあ
げると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
ベヘニルアルコール等の天然物から得られるアルコール
がある。又、炭素数２５〜１００の長鎖の高級アルコー
ルも用いられる。その例としては東洋ペトロライトより
ユニリン商品名で市販されている炭素数２６、３０、４
０、５０のアルコールがある。
ＯＨ（Ｒ1 は炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基を示
す）で表わされる一価のアルコールである。その例をあ
げると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
ベヘニルアルコール等の天然物から得られるアルコール
がある。又、炭素数２５〜１００の長鎖の高級アルコー
ルも用いられる。その例としては東洋ペトロライトより
ユニリン商品名で市販されている炭素数２６、３０、４
０、５０のアルコールがある。
【００１５】本反応に用いる長鎖アルコールの炭素数は
１２以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２５以
上、更に好ましくは３０以上、特に好ましくは３５以上
である。また、これらの炭素数を有する長鎖アルコール
の混合物が好ましい場合もある。
１２以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２５以
上、更に好ましくは３０以上、特に好ましくは３５以上
である。また、これらの炭素数を有する長鎖アルコール
の混合物が好ましい場合もある。
【００１６】本発明で使用する固体酸としては、スルホ
ン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂、酸性ゼオライ
ト、スルホン酸基を有するフッ素化オレフィン系樹脂
（商品名ナフィオン）等があげられる。
ン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂、酸性ゼオライ
ト、スルホン酸基を有するフッ素化オレフィン系樹脂
（商品名ナフィオン）等があげられる。
【００１７】本発明で用いる原料のホルマールは、一般
式Ｒ2 ＯＣＨ2 ＯＲ3 （Ｒ2 、Ｒ3は炭素数４以下の脂
肪族炭化水素基を示し、両者は同じでも異なっていても
よい）で示されるホルマールであり、例えばメチラー
ル、エチラール、プロピラール、ブチラール等である。
式Ｒ2 ＯＣＨ2 ＯＲ3 （Ｒ2 、Ｒ3は炭素数４以下の脂
肪族炭化水素基を示し、両者は同じでも異なっていても
よい）で示されるホルマールであり、例えばメチラー
ル、エチラール、プロピラール、ブチラール等である。
【００１８】本発明の長鎖のアルキル基を含むホルマー
ルを製造する方法においては、触媒である前記の固体酸
の存在下、前記の炭素数１２以上の長鎖アルコールＲ1
ＯＨと前記の短鎖のホルマールＲ2 ＯＣＨ2 ＯＲ3 を接
触反応せしめ、生成する短鎖のアルコールＲ2 ＯＨもし
くはＲ3 ＯＨを蒸留により、反応系外に抜き出しながら
反応を進める。
ルを製造する方法においては、触媒である前記の固体酸
の存在下、前記の炭素数１２以上の長鎖アルコールＲ1
ＯＨと前記の短鎖のホルマールＲ2 ＯＣＨ2 ＯＲ3 を接
触反応せしめ、生成する短鎖のアルコールＲ2 ＯＨもし
くはＲ3 ＯＨを蒸留により、反応系外に抜き出しながら
反応を進める。
【００１９】従って、反応は沸点下で行う事が好まし
く、反応温度としては４０〜１２０℃、特に４０〜１０
０℃が好ましい。また、沸点を４０〜１２０℃に維持
し、反応を溶液で行うために、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン等の溶媒を加えても良く、大過剰の短鎖ホルマー
ルを溶媒として、使用する事も可能である。反応して生
成するアルコールを反応系外に抜き出した後は、短鎖の
原料ホルマールと長鎖の生成ホルマールとを更に蒸留法
により分離する事もできる。
く、反応温度としては４０〜１２０℃、特に４０〜１０
０℃が好ましい。また、沸点を４０〜１２０℃に維持
し、反応を溶液で行うために、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン等の溶媒を加えても良く、大過剰の短鎖ホルマー
ルを溶媒として、使用する事も可能である。反応して生
成するアルコールを反応系外に抜き出した後は、短鎖の
原料ホルマールと長鎖の生成ホルマールとを更に蒸留法
により分離する事もできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例にて本発明の実施の
形態を説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限
定するものではない。
形態を説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限
定するものではない。
【００２１】
実施例１ 図１に示す反応工程によって長鎖のホルマールを製造し
た。図中、１は加圧型の反応蒸留装置であり、容量は２
リットルである。２は原料の供給口であり、３は反応系
より発生する蒸気の抜き出し管である。Ａは触媒充填固
定床であり、強酸性のイオン交換樹脂（スルホン酸基型
イオン交換樹脂、全容量２００ｍｌ）が充填されてい
る。
た。図中、１は加圧型の反応蒸留装置であり、容量は２
リットルである。２は原料の供給口であり、３は反応系
より発生する蒸気の抜き出し管である。Ａは触媒充填固
定床であり、強酸性のイオン交換樹脂（スルホン酸基型
イオン交換樹脂、全容量２００ｍｌ）が充填されてい
る。
【００２２】まず、反応蒸留装置１に１０００ｇのラウ
リルアルコールを仕込み、さらにメチラールを毎時２リ
ットルで供給口２より連続的に供給する。次いで、反応
蒸留装置１に導入された内容物は触媒充填固定床Ａを通
して、毎分１リットルで循環する。この時、反応蒸留装
置１の内容物は１．４リットルに保ち、反応温度を１０
０℃とし、反応系よりメタノールを含むメチラールを蒸
気抜き出し管３より留出せしめつつ、メチラールを３時
間連続的に供給する。
リルアルコールを仕込み、さらにメチラールを毎時２リ
ットルで供給口２より連続的に供給する。次いで、反応
蒸留装置１に導入された内容物は触媒充填固定床Ａを通
して、毎分１リットルで循環する。この時、反応蒸留装
置１の内容物は１．４リットルに保ち、反応温度を１０
０℃とし、反応系よりメタノールを含むメチラールを蒸
気抜き出し管３より留出せしめつつ、メチラールを３時
間連続的に供給する。
【００２３】反応終了後、反応物を全量抜き出し、１０
０℃で窒素バブリングし、余剰のメチラールを留出せし
める。残留物中の未反応のアルコール性水酸基をプロト
ンＮＭＲ法により求めた所、仕込み水酸基の２５％であ
った。すなわち、ラウリルアルコールの該ホルマールへ
の転換率は７５％であった。このホルマールと原料ラウ
リルアルコールの分離は常法の蒸留法にて容易に分離で
きた。
０℃で窒素バブリングし、余剰のメチラールを留出せし
める。残留物中の未反応のアルコール性水酸基をプロト
ンＮＭＲ法により求めた所、仕込み水酸基の２５％であ
った。すなわち、ラウリルアルコールの該ホルマールへ
の転換率は７５％であった。このホルマールと原料ラウ
リルアルコールの分離は常法の蒸留法にて容易に分離で
きた。
【００２４】実施例２ 実施例１のラウリルアルコールの代わりにステアリルア
ルコールを用いて、実施例１と同様の操作を行った。ス
テアリルアルコールのホルマールへの転換率は８２％で
あった。
ルコールを用いて、実施例１と同様の操作を行った。ス
テアリルアルコールのホルマールへの転換率は８２％で
あった。
【００２５】実施例３ 実施例１のラウリルアルコールの代わりに、ベヘニルア
ルコールを用い、同様の操作を行った。ホルマールへの
転換率は８５％であった。
ルコールを用い、同様の操作を行った。ホルマールへの
転換率は８５％であった。
【００２６】実施例４ 実施例１のラウリルアルコールの代わりに平均炭素数２
６の高級脂肪族アルコールを用い、同様の操作を行った
所、ホルマールへの転換率は９０％であった。
６の高級脂肪族アルコールを用い、同様の操作を行った
所、ホルマールへの転換率は９０％であった。
【００２７】実施例５ 平均炭素数３０の高級脂肪族アルコールを使用し、実施
例１と同様の操作を行った。ホルマールへの転換率は９
２％であった。
例１と同様の操作を行った。ホルマールへの転換率は９
２％であった。
【００２８】実施例６ 平均炭素数４０の高級脂肪族アルコールを使用し、実施
例１と同様の操作を行った。ホルマールへの転換率は９
４％であった。
例１と同様の操作を行った。ホルマールへの転換率は９
４％であった。
【００２９】実施例７ 平均炭素数５０の高級脂肪族アルコールを使用し、実施
例１と同様の操作を行った。ホルマールへの転換率は９
５％であった。
例１と同様の操作を行った。ホルマールへの転換率は９
５％であった。
【００３０】実施例８ 実施例６において、メチラールの代わりにエチラールを
用いた他は、実施例６と同様の操作を行った。ホルマー
ルへの転換率は９３％であった。
用いた他は、実施例６と同様の操作を行った。ホルマー
ルへの転換率は９３％であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、炭素数１２以上の高級アルコ
ールからそれに対応する長鎖のホルマールを容易に製造
する事ができるという工業的に優れた効果を有する。こ
れらのホルマールは、溶媒、滑剤等の高分子添加剤、ト
リオキサン重合の連鎖移動剤等の反応剤等として有用で
ある。
ールからそれに対応する長鎖のホルマールを容易に製造
する事ができるという工業的に優れた効果を有する。こ
れらのホルマールは、溶媒、滑剤等の高分子添加剤、ト
リオキサン重合の連鎖移動剤等の反応剤等として有用で
ある。
【図１】本発明製法の要部の工程図である。
１：反応蒸留装置 ２：供給口 ３：蒸気抜き出し管 Ａ：触媒充填固定床
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｒ1 ＯＨで表わされる一価のアル
コールと一般式Ｒ2 ＯＣＨ2 ＯＲ3 で表わされるホルマ
ールとを固体酸上で接触させ、生成した一般式Ｒ2 ＯＨ
又はＲ3 ＯＨで表わされるアルコールを蒸留法により分
離しつつ反応を行うことを特徴とする一般式Ｒ1 ＯＣＨ
2 ＯＲ2 又はＲ1 ＯＣＨ2 ＯＲ3 で表わされる長鎖のホ
ルマールの製法。但し、上記各式中のＲ1 は炭素数１２
以上の脂肪族炭化水素基を示し、又、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素
数４以下の脂肪族炭化水素基を示し、互いに同一でも異
なっていてもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8129206A JPH09291057A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 長鎖のホルマールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8129206A JPH09291057A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 長鎖のホルマールの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291057A true JPH09291057A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=15003766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8129206A Withdrawn JPH09291057A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 長鎖のホルマールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09291057A (ja) |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP8129206A patent/JPH09291057A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030701 |