JPH09291105A - 水不溶性ポリマーの製造法およびポリマー分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化剤の添加なしに実施可能であり、かつ貯
蔵安定性のポリマー分散液を生じるようなラジカル乳化
重合によって水不溶性のポリマーを製造するための方
法。 【解決手段】 本発明による水溶性ポリマーは、乳化剤
の添加なしに、濃縮された水性ゲル相中で重合を実施す
ることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系不飽和
モノマーのラジカル重合によって水不溶性ポリマーを製
造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性ポリマー分散液もしくは水不溶性ポ
リマーは、現在広く使用されている。これらは、常法に
よれば、ラジカル乳化重合またはラジカル懸濁重合によ
って製造されている。重合の成功のためには、分散剤、
例えば保護コロイドまたは乳化剤を添加することが必要
である。これらは、モノマー／水の界面およびポリマー
／水の界面に影響を及ぼし、形成された粒子の形および
大きさをある程度決定し、かつこれらがポリマー粒子の
周囲に、凝結を生じることがある距離に粒子が接近する
ことを阻止する保護層を形成することによってポリマー
の凝集を阻止している。

【０００３】しかしながら、分散剤は、ポリマー分散液
中に残留しており、かつ前記のようにして、使用目的に
応じて顕著な欠点を伴っている。該分散剤は、ポリマー
から形成されたフィルムの表面性質および付着性質に影
響を及ぼすことがあり、かつ分散液からのポリマーの単
離可能性を困難にすることがある。欠点の少ない分散剤
を使用しようという多数の試みが既に行われていた。殊
に、低分子量の乳化剤の使用を回避しようと試みられて
いた。

【０００４】米国特許第４１５１１４３号明細書には、
２段階の乳化重合によって製造される乳化剤不含のポリ
マーが記載されている。第１段階では、従来のカルボキ
シル基含有ポリマーが溶液重合または塊状重合によって
製造されている。次に、このポリマーは、有機アミンま
たは塩基を用いる部分的にかもしくは完全な中和によっ
ておよび高度な剪断作用の使用によって水中に分散させ
られている。第２段階では、前記の分散液に、部分的に
水溶性のモノマーおよび部分的に水不溶性のモノマーか
らなる混合物が、開始剤と一緒に添加されている。開始
後に、分散液流でのモノマーの重合は、グラフトが行わ
れ、かつ安定性の乳濁液が乳化剤なしに形成されるよう
な程度に行われる。

【０００５】欧州特許出願公開第５９７５６７号明細書
には、球状または小ロッド状で存在していることがある
ような乳化重合によって得られる大きなポリマー粒子が
記載されている。乳化重合は、少なくとも１つのエチレ
ン系不飽和モノマーが、安定剤系の存在下に重合される
ことによって実施される。安定剤系とは、高分子量の両
親媒性安定剤のことであり、これには、疎水性セグメン
ト並びに親水性セグメントが含まれる。高分子量安定剤
は、モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト等から製造される。高分子量安定剤の分子量は、１０
００〜１５００の範囲内であり、この場合、より多くの
分子量を有する安定剤は、該安定剤が中和の際に、高す
ぎる粘度を生じ、かつ水中にもはや十分には溶解しない
ので、不利であることが指摘される。しかしながら、公
知技術水準では、乳化剤の添加の回避のためにこれまで
に提案された方法は、殊に得られたポリマー分散液の貯
蔵安定性およびポリマーの単離可能性に関連して満足の
いくものではなかったことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
乳化剤の添加なしに実施可能であり、かつ貯蔵安定性の
ポリマー分散液を生じるようなラジカル乳化重合によっ
て水不溶性のポリマーを製造するための方法を提供する
という課題が課されている。更に、得られたポリマー
は、容易に単離可能でなければならない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ところで驚異的なこと
に、前記課題は、濃縮された水性ゲル相中で重合を実施
する場合に解決されることが見出された。

【０００８】従って、本発明の対象は、エチレン系不飽
和モノマーのラジカル重合、殊に乳化重合によって水不
溶性のポリマーを製造するための方法であり、この方法
は、少なくとも８００ｍＰａｓの粘度を有する水性ゲル
相中で重合を実施し、この場合、ゲル形成剤は、２００
００を上回る平均分子量を有することによって特徴付け
られる。

【０００９】また、本発明の対象は、前記方法により得
られるポリマー分散液でもある。

【００１０】ゲル相 ゲル形成剤とは、天然に由来するかまたは合成に由来す
るポリマーであってもよい。天然に由来する有利なゲル
形成剤は、アルギン酸塩、ペクチン、ガーゴム、カラゲ
ナート、セルロースおよびセルロース誘導体、例えばカ
ルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセル
ロース並びに澱粉および澱粉誘導体、例えば酸化された
澱粉、カルボキシメチル澱粉およびヒドロキシエチル澱
粉である。

【００１１】しかしながら有利に、合成に由来するカル
ボキシル基を有するポリマーが使用される。この場合、
ラジカル重合によって得られ、かつ有利に ａ）カルボキシル基を有する少なくとも１つのモノマ
ー、 ｂ）場合による少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル
（メト）アクリレート、 ｃ）場合による少なくとも１つの架橋剤、 ｄ）場合による少なくとも１つの他のモノエチレン系不
飽和モノマーおよび ｅ）２５℃で水と少なくとも１重量％が混合可能であ
り、かつ１２個またはそれ以上の炭素原子を有する少な
くとも１個のアルキル基を有する場合による少なくとも
１つのモノエチレン系不飽和モノマー から構成されているポリマーもしくはコポリマーのこと
である。

【００１２】モノマー（ａ）とは、有利にモノエチレン
系不飽和脂肪族Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、その無水物また
は該カルボン酸と無水物とからなる混合物のことであ
る。適当なカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはクロト
ン酸である。適当な無水物は、例えば無水メタクリル酸
または無水マレイン酸である。有利なモノマー（ａ）
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／ま
たは無水マレイン酸である。

【００１３】モノマー（ａ）は、ゲル形成剤ポリマー中
で、一般に、ポリマーの全重量に対して、２０〜１００
重量％の範囲内、有利に３５〜９９．９５重量％の範囲
内、特に有利に８５〜９９．９５重量％の範囲内の量で
含有されている。モノマー（ａ）が無水マレイン酸であ
る場合には、有利に５０〜６５重量％の量で含有されて
いる。

【００１４】モノマー（ａ）は、遊離酸、無水物または
塩として、ゲル形成剤ポリマー中に組み込まれて存在し
ていてもよい。

【００１５】モノマー（ｂ）とは、飽和した線状または
分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルコールを有するアクリル酸
もしくはメタクリル酸のエステルのことである。この種
のエステルの例は、メチルアクリレートもしくはメチル
メタクリレート、エチルアクリレートもしくはエチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルアクリレートもしくはｎ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートもし
くはｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルアクリレー
トもしくは第三ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレートもしくはｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−
オクチルアクリレートもしくはｎ−オクチルメタクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレートもしくはｎ−デシルメタ
クリレート、ｎ−ドデシルアクリレートもしくはｎ−ド
デシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート
もしくはｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサ
デシルアクリレートもしくはｎ−ヘキサデシルメタクリ
レート、ｎ−ヘプタデシルアクリレートもしくはｎ−ヘ
プタデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレ
ートもしくはｎ−オクタデシルメタクリレート、ｎ−ノ
ナデシルアクリレートもしくはｎ−ノナデシルメタクリ
レート、ｎ−エイコサデシルアクリレートもしくはｎ−
エイコサデシルメタクリレート、ｎ−ドコシルアクリレ
ートもしくはｎ−ドコシルメタクリレート、ｎ−テトラ
コシルアクリレートもしくはｎ−テトラコシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレートもしくは２−
エチルヘキシルメタクリレートまたはシクロヘキシルア
クリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレートであ
る。また、前記のモノマーの混合物を使用することもで
きる。

【００１６】有利に、Ｃ₁−アルキルアクリレートもし
くはＣ₁−アルキルメタクリレート、Ｃ₂−アルキルアク
リレートもしくはＣ₂−アルキルメタクリレート、Ｃ₄−
アルキルアクリレートもしくはＣ₄−アルキルメタクリ
レートおよび／またはＣ₁₂〜Ｃ₂₂−アルキルアクリレー
トもしくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂−アルキルメタクリレートが使用
される。

【００１７】モノマー（ｃ）は、ゲル形成剤ポリマー中
に０．１〜８０重量％の量で含有されていてもよい。Ｃ
₁₂〜Ｃ₂₂−アルキルアクリレートもしくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂−
アルキルメタクリレートは、有利に、０．１〜１０重量
％、殊に０．５〜５重量％の量で含有されている。Ｃ₁
−アルキルアクリレートもしくはＣ₁−アルキルメタク
リレート、Ｃ₂−アルキルアクリレートもしくはＣ₂−ア
ルキルメタクリレート、Ｃ₄−アルキルアクリレートも
しくはＣ₄−アルキルメタクリレートは、有利に３０〜
６５重量％の量で含有されている。

【００１８】架橋剤（ｃ）は、分子中に、少なくとも１
つのモノエチレン系不飽和二重結合を有している。

【００１９】前記の種類の適当な架橋剤は、例えば少な
くとも二価のアルコールのアクリルエステル、メタクリ
ルエステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルであ
る。この場合、基礎となるアルコールのＯＨ基は、完全
にかまたは部分的にエーテル化されていてもよいかもし
くはエステル化されていてもよく；しかし、架橋剤は、
少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有している。基
礎となるアルコールの例は、二価アルコール、例えば
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジ
オール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，２−ド
デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリ
コールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキ
シプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−
１，５−ジオール並びにそれぞれ２００〜１００００の
分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。酸
化エチレンもしくは酸化プロピレンのホモポリマー以外
に、酸化エチレンまたは酸化プロピレンのブロックコポ
リマーあるいは酸化エチレン基および酸化プロピレン基
が組み込まれて含有しているコポリマーを使用すること
もできる。２個を上回るＯＨ基を有する基礎となるアル
コールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリトリット、１，２，５−ペンタントリオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシ
アヌール酸、ソルビタン、糖類、例えば蔗糖、グルコー
ス、マンノースである。多価アルコールは、酸化エチレ
ンまたは酸化プロピレンとの反応後にも、相応するエト
キシレートもしくはプロポキシレートとして使用するこ
とができる。

【００２０】他の適当な架橋剤は、ビニルエステルであ
るかまたはエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸またはフマル酸を有する一価の不飽和アルコールのエ
ステルである。この種のアルコールの例は、アリルアル
コール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−
オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−
オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデ
セン−１−オール、桂皮アルコール、シトロネロール、
クロチルアルコールまたはシス−９−オクタデセン−１
−オールである。あるいはまた、一価の不飽和アルコー
ルを、多価カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリ
メリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸または
琥珀酸でエステル化することもできる。

【００２１】他の適当な架橋剤は、上記の多価アルコー
ル、例えばオレイン酸、クロトン酸、桂皮酸または１０
−ウンデセン酸を有する不飽和カルボン酸のエステルで
ある。

【００２２】更に、少なくとも２個の二重結合を有し、
脂肪族炭化水素の場合には共役していなくともよい直鎖
状もしくは分枝鎖状炭化水素、線状もしくは環式炭化水
素、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えばジビニルベ
ンゾール、ジビニルトルオール、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキ
セン、トリビニルシクロヘキサンまたは２００〜２００
００の分子量を有するポリブタジエンは適している。更
に、架橋剤としては、少なくとも二価のアミンを有する
アクリル酸アミドまたはメタクリル酸アミドが適してい
る。この種のアミンは、例えば１，２−ジアミノメタ
ン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，１２−ジデカンジアミン、ピペラジン、ジエチ
レントリアミンまたはイソホロンジアミンである。同様
に、アリルアミンおよび不飽和カルボン酸、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸または
上記のような少なくとも二価のカルボン酸からなるアミ
ドが適している。

【００２３】また、尿素誘導体、少なくとも二価のアミ
ド、シアヌレートまたはウレタン、例えば尿素、エチレ
ン尿素、プロピレン尿素または酒石酸ジアミドのＮ−ビ
ニル化合物も適している。

【００２４】他の適当な架橋剤は、ジビニルジオキサ
ン、ジアリルホスフェート、トリアリルホスフェート、
トリアリルトリアジントリオン、ジアリルアミン、トリ
アリルアミン、テトラアリルシラン、テトラビニルシラ
ン、ヘキサアリルトリメチレントリスルホン、ブタジエ
ンまたはイソプレンである。

【００２５】適当な架橋剤は、Ｃ₂〜Ｃ₆−ジオールの
（メト）アクリルエステル、多価アルコール、例えばト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリットのアリルエ
ーテル、分子中に１個を上回るアリルエーテル官能基を
有する蔗糖またはソルビット、不飽和Ｃ₃〜Ｃ₂₂−アル
コールのメタクリル酸エステル、トリビニルシクロヘキ
サンおよび／または非共役Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アルカジエン並
びにジビニルグリコールである。架橋剤は、０．０５〜
１０重量％、有利に０．０５〜５重量％および特に有利
に０．１〜３重量％の量で使用することができる。

【００２６】モノエチレン系不飽和モノマー（ｄ）と
は、有利に以下の化合物である： ａ）式

【００２７】

【化２】

【００２８】〔式中、Ｒ¹は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂
−アルキル基を表し、ｍは、１、２または３を表す〕で
示されるＮ−ビニル化合物。

【００２９】ｂ）場合によっては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキ
ル基によって置換されていてもよいＮ−ビニルイミダゾ
ールおよびアルキル鎖中にＣ原子１〜３０個を有する１
−ビニル−３−アルキル−イミダゾリウム塩。

【００３０】ｃ）式

【００３１】

【化３】

【００３２】〔式中、Ｒ²は、ＨまたはＣＨ₃を表し；Ｒ
³は、ＯＲ⁴ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＮＨＲ⁴ＮＲ⁵Ｒ⁶またはＮＲ⁵Ｒ⁶
を表し；この場合、Ｒ⁴は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキレンを表
し、Ｒ⁵またはＲ⁶は、同一であってもよいかまたは異な
っていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル
を表す〕で示される化合物並びに該化合物の第四級アン
モニウム塩。

【００３３】この種の化合物の例は、ジエチルアミノエ
チル（メト）アクリルアミドおよびジメチルアミノエチ
ル（メト）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル
（メト）アクリレートおよびジメチルアミノエチル（メ
ト）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチル
アクリルアミド、Ｎ−第三オクチルアクリルアミド、Ｎ
−ドデシルアクリルアミドまたはＮ−メチルウンデシル
アクリルアミドであり； ｄ）飽和Ｃ₁〜Ｃ₃₀−カルボン酸のビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオノナン酸ビ
ニル、ネオデカン酸ビニルまたはラウリン酸ビニル； ｅ）アルキレン基中に炭素原子２〜６個を有するヒドロ
キシアルキルモノ（メト）アクリルエステル、例えばヒ
ドロキシエチルモノメタクリルエステルおよびヒドロキ
シエチルモノアクリルエステル； ｆ）酸化エチレン単位２〜５０個と反応したＣ₁〜Ｃ₂₂
−アルコールの（メト）アクリルエステル； ｇ）Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルビニルエーテル、例えばビニ
ルメチルエーテルまたはビニルエチルエーテル； ｈ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチロールス
ルホン酸、スルホエチルメタクリレートまたはこれらの
塩； ｉ）末端に二重結合を有するＣ₄〜Ｃ₃₀−アルケン；並
びにスチロール、アクリルニトリル、メチルビニルケト
ン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンまたは前記モノマ
ーの任意の混合物。

【００３４】有利に、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、イソブテン、ジイソブテンまたはＣ₁₂〜
Ｃ₂₂−アルケン、例えば１−オクタデセン、１−ヘキサ
デセンまたは１−ドデセンである。全く特に有利に、含
有されたモノマー（ｄ）は、アクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンまたはビニルメチルエーテルである。

【００３５】モノマー（ｄ）は、７０重量％まで、有利
に１０重量％まで、特に有利に５重量％までの量で使用
することができる。ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、イソブテンまたはジイソブテンは、特に有
利に２５〜５０重量％の量で含有されている。アクリル
アミドおよびＮ−ビニルピロリドンは、有利に１５〜６
０重量％の量で含有されている。

【００３６】モノエチレン系不飽和モノマー（ｅ）と
は、有利に式

【００３７】

【化４】

【００３８】〔式中、Ｒ⁷は、ＨまたはＣＨ₃を表し；Ｘ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ₂
−を表し；Ｒ⁸は、Ｃ₁₂〜Ｃ₃₀−アルキルを表し；ｎ
は、１〜１００を表し、ｏは、０〜１００を表す〕で示
される化合物のことである。

【００３９】特に有利に、式中、Ｒ⁷は、ＨまたはＣＨ₃
を表し；Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂−を
表し；Ｒ⁸は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂−アルキルを表し；ｎは、１
〜１００を表し、ｏは、０を表す上記式のモノマーであ
る。

【００４０】他の有利なモノマー（ｅ）は、欧州特許出
願公開第６３２０６３号明細書、同第２９６４３６号明
細書、米国特許第４５１４５５２号明細書、同第４９１
６１８３号明細書、同第５０１３７８７号明細書、欧州
特許出願公開第３３５６２４号明細書、同第４１３９５
３号明細書、同第４４６６２１号明細書、米国特許４４
２１９０２号明細書、欧州特許出願公開第１９２７２４
号明細書、同第２１６４７９号明細書、同第１７００２
５号明細書および同第１７２７２３号明細書中に記載さ
れている。該モノマーについて、全範囲で、前記文献の
内容に関連している。

【００４１】モノマー（ｅ）は、ゲル形成剤ポリマー中
で、有利に、０．１〜２５重量％、殊に０．５〜１５重
量％および特に有利に２〜１０重量％の量で含有されて
いてもよい。

【００４２】ゲル形成ポリマーは、殊に、以下の有利な
実施態様により構成されており、この場合、量は、それ
ぞれ重量％で記載されている： （１）カルボキシル基を有する少なくとも１つのモノマ
ー（ａ）２０〜８０％；少なくとも１つのモノマー
（ｂ）２０〜８０％；架橋剤０％；少なくとも１つのモ
ノマー（ｄ）０〜３０％；および少なくとも１つのモノ
マー（ｅ）０．１〜１５％。

【００４３】（２）少なくとも１つのモノマー（ａ）３
０〜１００％；少なくとも１つのモノマー（ｂ）０〜２
０％；少なくとも１つの架橋剤０〜１０％；少なくとも
１つのモノマー（ｄ）０〜７０％；およびモノマー
（ｅ）０％。

【００４４】（３）アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸および／またはマレイン酸２０〜８０％；Ｃ₁〜Ｃ₈
−アルキル（メト）アクリレート２０〜８０％；少なく
とも１つの架橋剤０〜１０％；少なくとも１つのモノマ
ー（ｂ）０〜３０％；および式

【００４５】

【化５】

【００４６】〔式中、Ｒ⁷は、ＨまたはＣＨ₃を表し；Ｘ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ₂−を表し；Ｒ
⁸は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂−アルキルを表し、ｎは、１〜１００
を表す〕で示されるモノマー０．１〜１５％。

【００４７】（４）アクリル酸、メタクリル酸および／
または無水マレイン酸８０〜９９．９％；少なくとも１
つのＣ₈〜Ｃ₂₂−アルキル（メト）アクリレート０．０
５〜１０％；少なくとも１つの架橋剤０．０５〜５％；
および少なくとも１つの他のモノマー（ｄ）０〜１０
％。

【００４８】（５）アクリル酸、メタクリル酸および／
または無水マレイン酸９０〜９９．４％；少なくとも１
つのＣ₈〜Ｃ₂₂−アルキル（メト）アクリレート０．５
〜５％；少なくとも１つの架橋剤０．１〜５％；および
少なくとも１つのモノマー（ｂ）０〜５％。

【００４９】（６）アクリル酸、メタクリル酸および／
または無水マレイン酸９５〜９９．９５％；および少な
くとも１つの架橋剤０．０５〜５％。

【００５０】（７）無水マレイン酸４０〜６５％；少な
くとも１つのＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキルビニルエーテルおよ
び／またはＣ₆〜Ｃ₃₀−アルク−１−エンおよび／また
はイソブテン３５〜６０％；少なくとも１つの架橋剤０
〜５％；および少なくとも１つのモノマー（ｄ）０〜１
０％。

【００５１】（８）（メト）アクリル酸４０〜８５％；
少なくとも１つのＮ−ビニルラクトンおよび／またはア
クリルアミド１５〜６０％；少なくとも１つの架橋剤０
〜５％；他のモノマー（ｄ）０〜１０％。

【００５２】ゲル形成剤の分子量は、一般に、２０００
０を上回り、有利に５００００を上回り、かつ殊に１０
００００を上回る。

【００５３】ゲル形成剤ポリマーの製造は、種々の方法
により、例えば沈殿重合、溶液重合、乳化重合または反
対の乳化重合によって行うことができる。また、該ゲル
形成剤ポリマーは、ポリマー同様の反応によって別のポ
リマーから得ることもできる。有利に、ポリマーは、有
機溶剤、溶剤混合物または臨界を超えたＣＯ₂中での沈
殿重合、水中での乳化重合または水中および水と混合不
可能な液体とからなる混合物中での反対の乳化重合また
は懸濁重合によって製造される。

【００５４】適当なゲル形成剤ポリマーは、市販により
入手され、例えばCarbopol（登録商標）、Synthalen
（登録商標）、Stabylen（登録商標）、Aqupec（登録商
標）、Stabyleze（登録商標）、Hivis（登録商標）、Pe
mulen（登録商標）、Lutexal（登録商標）、Sterocoll
（登録商標）、Latecoll（登録商標）、Rohagit（登録
商標）、Sanwet（登録商標）、Salcare（登録商標）、A
ntil（登録商標）またはAcrysol（登録商標）である。

【００５５】エチレン系不飽和モノマー ゲル相中で重合すべきエチレン系不飽和モノマーとは、
常法によれば、乳化重合または懸濁重合の際に製造され
るようなものである。また、本質的に水不溶性のモノマ
ーである。該モノマーは、単独でかまたは別のモノマー
と混合して使用することができる。この場合、混合物の
主要含量は、本質的に水不溶性のモノマーからなる。こ
れとともに、少量の水溶性コモノマーが存在していても
よい。

【００５６】本質的に水不溶性の適当なモノマーは、殊
にモノエチレン系不飽和モノマー、例えばオレフィン、
例えばエチレン；ビニル芳香族モノマー、例えばスチロ
ール、α−メチルスチロール、ｏ−クロロスチロールま
たはビニルトルオール；ビニルアルコールおよびＣ原子
１〜２２個を有するモノカルボン酸からなるエステル、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−
酪酸塩、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；
Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和
モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコ
ン酸と、一般にＣ原子１〜３０個、有利に１〜１８個お
よび殊に１〜１２個を有するアルカノールとのエステ
ル、例えばアクリル酸メチルエステルおよびメタクリル
酸メチルエステルおよびアクリル酸エチルエステルおよ
びメタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ルエステルおよびメタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、
アクリル酸−イソブチルエステルおよびメタクリル酸−
イソブチルエステルおよびアクリル酸−２−エチルヘキ
シルエステルおよびメタクリル酸−２−エチルヘキシル
エステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン
酸−ジ−ｎ−ブチルエステル；ニトリル、α，β−モノ
エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリルニトリ
ル；Ｃ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン
およびイソプレン；Ｃ原子１〜６個を有する塩素化され
たアルケンおよびフッ素化されたアルケン、例えば塩化
ビニルまたは塩化ビニリデンおよびＮ−Ｃ₄〜Ｃ₃₀−ア
ルキル（メト）アクリルアミド、例えばＮ−ｎ−ブチル
アクリルアミド等である。

【００５７】水溶性コモノマーは、殊にＣ原子３〜６個
を有するα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸；ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、例えば
ヒドロキシエチル（メト）アクリレート；ジアルキルア
ミノアルキル（メト）アクリレート、例えばジメチルア
ミノエチル（メト）アクリレート；ジアルキルアミノア
ルキル（メト）アクリルアミド、例えばジメチルアミノ
アルキル（メト）アクリルアミド；ビニルピロリドン；
ビニルカプロラクタム；ビニルイミダゾール等である。

【００５８】場合によっては、架橋剤を一緒に使用する
ことができる。適当な架橋剤は、既に上で記載されてい
る。

【００５９】重合の実施 重合は、上記のゲル形成剤の使用によって形成される水
性ゲル相中で実施される。少なくとも８００ｍＰａｓ、
有利に少なくとも１０００ｍＰａｓ、殊に少なくとも１
５００ｍＰａｓおよび特に有利に少なくとも２０００ｍ
Ｐａｓの粘度（２５℃で、ハーケ ハンドビスコシメー
タ（Haake Handviscosimeter）VT − 02を用いて測定し
た）を有するゲル相中で作業される。多くの場合、少な
くとも５０００ｍＰａｓおよびそれどころか少なくとも
１００００〜２５０００ｍＰａｓの粘度で作業すること
ができる。

【００６０】この場合、ゲル形成剤は、一般に、イオン
化されていないゲル形成剤を基礎として計算し、かつ水
相の全重量に対して、０．０５〜１０重量％、有利に
０．１〜５重量％および特に有利に０．１〜２重量％の
量で使用される。

【００６１】一般に、ゲル形成剤は、水相中で、塩形で
使用される。塩形は、既に存在していることがあるかま
たは該塩形は、事後に、水相への塩基の添加によって製
造することができる。水相中へのゲル形成剤の添加前ま
たは添加後の塩形の形成に適する塩基は、例えば無機塩
基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、ア
ンモニア、ピリジン化合物、アミジン化合物または有機
アミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、２
−アミノ−２メチル−１−プロパノール等である。

【００６２】また、ゲル相は、他の常用の添加剤、例え
ば乳化剤、保護コロイド、泡安定剤、保存剤、有機溶剤
または無機塩を含有していてもよい。しかしながら有利
に、ゲル層は、乳化剤または保護コロイドを含有してい
ない。

【００６３】重合は、ラジカルに実施される。重合の開
始は、常法の場合、ラジカル水性重合、殊に乳化重合を
生じる状態にあるような開始剤を用いて行われる。この
場合、過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸
塩またはアゾ化合物のことであってもよい。また、酸化
還元開始剤、即ち、少なくとも１つの過酸化物および／
またはヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペ
ルオキシドおよびヒドロメタンスルフィン酸のナトリウ
ム金属塩または過酸化水素と、アスコルビン酸とからな
る組合せ系および殊に、その上更に、金属成分がより多
くの原子価段階で生じることがあるような重合媒体中に
溶解した金属化合物の僅少量を含有している系、例えば
アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素も適して
おり、この場合、アスコルビン酸の代わりに、しばしば
ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナト
リウムが使用され、および過酸化水素の代わりに第三ブ
チルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属ペルオキソ
二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウム
が使用される。また、光開始剤も適している。更に、重
合は、イオン化噴射によってかまたは電気化学的に開始
することができる。開始剤の量は、一般に、重合すべき
ポリマーの全重量に対して、０．１〜５重量％の範囲内
である。

【００６４】ポリマーの分子量は、望ましい場合には、
常法の場合、重合する混合物への調整剤の添加によって
低下させることができる。適当な調整剤は、例えばメル
カプタンである。

【００６５】重合は、常法によれば、不活性ガス雰囲気
下に実施される。この重合は、例えば、重合の間に存在
している全ての成分を重合容器の中に装入し、反応を開
始させ、かつ反応混合物を、場合によっては重合温度を
制御するために冷却するようにして行うことができる。
また、成分の個々のものまたは一部だけを装入し、重合
を開始させ、かつ成分の残りを別個にかまたは一緒に、
連続的にかまたは段階的に、場合によっては様々な間隔
を開けて供給するようにして進行させることもできる。
また、モノマーおよび重合開始剤を、重合容器の中への
別個の供給の場合に、段階的にかまたは連続的に導入す
るようにして処理することもできる。この場合、多種多
様のモノマーまたはモノマー混合物を、順次反応混合物
に添加することもできる。

【００６６】重合の間の温度は、一般に、４０〜１６０
℃の範囲内、有利に５０〜１２０℃の範囲内である。該
温度は、反応の間に変動することがある。重合は、有利
に大気圧下に実施されるが、しかしまた、低められた圧
力または高められた圧力下で行うこともできる。重合温
度が、１つの成分の沸点を上回る場合には、該重合温度
は、耐圧装置中で、２０バールまでの圧力で実施され
る。

【００６７】形成されたポリマーの粒度は、一般に、５
０ｎｍないし２０μｍの範囲内である。粒子の一部は、
容易に分解することができる緩やかな会合で存在してい
ていることがある。しかしながら一般に、微細含量は、
極めて多い。

【００６８】ポリマーの粒度は、使用すべき撹拌装置の
構造形式および運転方法によって並びに添加剤によって
影響を及ぼされることがある。常用の撹拌装置または混
合システムの使用の際には、粒度は、一般に上記の範囲
内である。

【００６９】重合過程への接続の場合、ポリマーは、物
理的または化学的後処理、殊に揮発成分、例えば残留モ
ノマーを除去することができる。この種の方法は、例え
ば水蒸気蒸留、水蒸気および／または窒素を用いるスト
リッピング、濃縮、酸化処理または重合開始剤の添加で
ある。

【００７０】得られたポリマー分散液は、それ自体とし
て使用することができる。該ポリマー分散液は、著しく
貯蔵安定性であることが判明した。

【００７１】得られたポリマーは、例えば噴霧乾燥また
はローラー乾燥によって単離することもできる。特別な
利点は、ポリマーを、分散液から簡単な方法で粘度を減
少させることによって沈殿させることができることに見
られる。このことは、電解質の添加、水と混合可能な有
機溶剤の僅少量の添加によってかまたは水で希釈するこ
とによって行うことができる。こうして、選択されたポ
リマーは、単離され、場合によっては乾燥され、かつ更
に加工することができる。沈殿に適する電解質は、例え
ば鉱酸のナトリウム塩およびカリウム塩、殊に塩化ナト
リウムおよび硫化ナトリウムである。あるいはまた、マ
グネシウム塩またはカルシウム塩、例えば硫酸マグネシ
ウムまたはギ酸カルシウムも適している。適当な水と混
合可能な有機溶剤は、殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、ジオ
ール、水溶性カルボン酸またはアセトンである。

【００７２】本発明により得られたポリマーもしくはポ
リマー分散液は、広く使用されている。例えば、これら
は、接着剤、建築産業のための助剤（セメントへの添
加）としてか、結合剤としてか、例えばペイント用の結
合剤または皮革の被覆のための材料用の結合剤として
か、高分子量材料中の耐衝撃性変性剤としてかまたは製
紙用助剤として使用することができる。

【００７３】

【実施例】以下の実施例は、本発明を詳細に説明するも
のであるが、本発明は、これによって制限されるもので
はない。この場合、以下のゲル形成ポリマーが使用され
る： ポリマー１ アクリル酸（９５％を上回る）、ステアリ
ルメタクリレートおよびペンタエリトリットアリルエー
テルからなるコポリマー。Fa. B. F. Goodrichの市販の
名称 Pemulen TR 1 （登録商標）で販売されている。

【００７４】ポリマー２ アクリル酸（９５％を上回
る）、ステアリルメタクリレートおよびペンタエリトリ
ットアリルエーテルからなるコポリマー。Fa. B. F. Go
odrichの市販の名称 Pemulen TR 2 （登録商標）で販売
されている。

【００７５】ポリマー３ Fa. B. F. Goodrich の市販
の名称 Carbopol （登録商標）940 で販売されている僅
かに架橋したポリアクリル酸。

【００７６】ポリマー４ ９５のＫ値（ＴＨＦ中で０．
１％）を有する５５／４０／５の重量比でのエチルアク
リレートと、メタクリル酸と、２５個の酸化エチレン単
位と反応したステアリルアルコールのメタクリル酸エス
テルとからなるコポリマー ポリマー５ ＢＡＳＦ ＡＧにより市販の名称 Lutexa
l （登録商標）P で販売されている僅かに架橋したポリ
アクリル酸−ナトリウム塩 ポリマー６ Fa. ISP から市販の名称 Stabileze 06 で
販売されている（約６０／４０の重量比での）無水マレ
イン酸およびメチルビニルエーテルと１，９−デカジエ
ンとからなるターポリマー。

【００７７】全ての粘度は、２５℃で、ハーケ ハンド
ビスコシメータ VT 02 を用いて測定した。

【００７８】例 １ ２ｌの撹拌装置中で、水６００ｍｌ、ポリマー１ １．
８ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなるゲルを形成さ
せた。水相の粘度は、３２００ｍＰａｓであった。過硫
酸ナトリウム０．３ｇの添加後に、この混合物を、アン
カー型撹拌機を用いて毎分２００回転で撹拌しながら、
窒素流中で８０℃で加熱した。前記温度で、エチルアク
リレート１４２．５ｇおよびメタクリル酸７．５ｇを３
時間で供給した。引き続き、この混合物を、前記温度で
更に３時間保持した。

【００７９】１９．５％の固体含量を有する白色のポリ
マー分散液が得られた。この分散液の粘度は、７Ｐａ・
ｓであった。９カ月後になっても、相分離の傾向を示さ
なかった。この分散液５０ｍｌへの水５０ｍｌ中のＮａ
Ｃｌ０．５ｇの溶液の添加後に、前記分散液は、凝集し
て良好に単離できる微細凝集粒子になった。

【００８０】水１０ｍｌ中の分散液１０ｍｌの撹拌混入
後に、ポリマーは、微粒子状の沈殿物として緩徐に沈殿
した。

【００８１】例 ２ ポリマー１の代わりにポリマー２ １．８ｇを用いて、
同様に反応させた。水相の粘度は、１４００ｍＰａｓで
あった。１９．７％の固体含量および７Ｐａ・ｓの粘度
を有する白色の分散液が得られた。９カ月後になって
も、相分離の傾向を示さなかった。

【００８２】例 ３ ポリマー１の代わりにポリマー３ １．８ｇを用いて、
同様に反応させた。水相の粘度は、１３０００ｍＰａｓ
であった。１９．９％の固体含量および１．７Ｐａ・ｓ
の粘度を有する白色の分散液が得られた。９カ月後にな
っても、相分離の傾向を示さなかった。

【００８３】例 ４ ポリマー１の代わりにポリマー４ ４ｇを用いて、同様
に反応させた。水相の粘度は、１７００ｍＰａｓであっ
た。１９．６％の固体含量および１．７Ｐａ・ｓの粘度
を有する白色の分散液が得られた。９カ月後になって
も、相分離の傾向を示さなかった。

【００８４】この分散液５０ｍｌへのエタノール１０ｍ
ｌの添加後に、ポリマーは、微粒子になって緩徐に沈殿
した。

【００８５】例 ５ ポリマー１の代わりにポリマー５ ３ｇを用いて、同様
に反応させた。水相の粘度は、１１０００ｍＰａｓであ
った。他の塩基（ＮａＯＨ）は、添加しなかった。１
９．６％の固体含量および１．７Ｐａ・ｓの粘度を有す
る白色の分散液が得られた。９カ月後になっても、相分
離の傾向を示さなかった。

【００８６】例 ６ ポリマー１の代わりにポリマー６ １．８ｇを用いて、
同様に反応させた。水相の粘度は、１７０００ｍＰａｓ
であった。２０．１％の固体含量および８Ｐａ・ｓの粘
度を有する白色の分散液が得られた。より長い期間の放
置後にも、相分離の傾向を示さなかった。

【００８７】例 ７ 例１で使用されたモノマーの代わりにエチルアクリレー
ト１５０ｇを用いて、同様に反応させた。２０．３％の
固体含量および９．５Ｐａ・ｓの粘度を有する白色の分
散液が得られた。９カ月後になっても、相分離の傾向を
示さなかった。

【００８８】例 ８ 例１で使用されたモノマーの代わりにメチルメタクリレ
ート１５０ｇを用いて、同様に反応させた。２１．０％
の固体含量および２５Ｐａ・ｓの粘度を有する白色の分
散液が得られた。９カ月後になっても、相分離の傾向を
示さなかった。

【００８９】例 ９ 例１で使用されたモノマーの代わりにスチロール１５０
ｇを用いて、同様に反応させ、この場合、モノマー相を
６時間の間、反応混合物に添加した。１９．８％の固体
含量および６Ｐａ・ｓの粘度を有する白色の分散液が得
られた。

【００９０】例 １０ 例１で使用されたモノマーの代わりにｎ−ブチルアクリ
レート１５０ｇを用いて、同様に反応させた。２０．２
％の固体含量および４Ｐａ・ｓの粘度を有する安定性の
白色の分散液が得られた。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系不飽和モノマーのラジカル重
   合によって水不溶性ポリマーを製造するための方法にお
   いて、少なくとも８００ｍＰａｓの粘度を有する水性ゲ
   ル相中で重合を実施し、この場合、ゲル形成剤は、２０
   ０００を上回る平均分子量を有することを特徴とする、
   水不溶性ポリマーの製造法。
2. 【請求項２】 ゲル形成剤として、合成に由来すること
   によるカルボキシル基を有するポリマーを使用する、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ゲル形成剤として、モノエチレン系不飽
   和の脂肪族Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、その無水物または該
   カルボン酸と無水物とからなる混合物から選択されてい
   る単位を包含するカルボキシル基を有するポリマーを使
   用する、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ゲル形成剤として、アクリル酸、メタク
   リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
   酸、無水メタクリル酸または無水マレイン酸から選択さ
   れている単位を包含するカルボキシル基を有するポリマ
   ーを使用する、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 ゲル形成剤として、それぞれ重量に対し
   て、 ａ）カルボキシル基を有する少なくとも１つのモノマー
   ２０〜１００％； ｂ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル（メト）ア
   クリレート０〜８０％； ｃ）少なくとも１つの架橋剤０〜１０％； ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和モノマ
   ー０〜７０％；および ｅ）２５℃で少なくとも１重量％が水と混合可能であ
   り、かつ１２個またはそれ以上の炭素原子を有する少な
   くとも１個のアルキル基を有する少なくとも１つのモノ
   エチレン系不飽和モノマー０〜２５％ から構成されているカルボン酸基を有するポリマーを使
   用する、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を有するポリマーが、 ａ）カルボキシル基を有する少なくとも１つのモノマー
   ２０〜８０％； ｂ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル（メト）ア
   クリレート２０〜８０％； ｃ）少なくとも１つの架橋剤０〜１％； ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和モノマ
   ー０〜３０％；および ｅ）２５℃で少なくとも１重量％が水と混合可能であ
   り、かつ１２個またはそれ以上の炭素原子を有する少な
   くとも１個のアルキル基を有する少なくとも１つのモノ
   エチレン系不飽和モノマー０．５〜１５％ から構成されている、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 モノエチレン系不飽和モノマー（ｅ）と
   して、式： 【化１】 〔式中、Ｒ⁷は、ＨまたはＣＨ₃を表し、Ｘは、−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ₂−を表し；Ｒ⁸
   は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂−アルキルを表し；ｎは、１〜１００を
   表す〕で示される化合物を使用する、請求項６に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 ゲル形成剤として、 ａ）カルボキシル基を有する少なくとも１つのモノマー
   ３０〜１００％； ｂ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル（メト）ア
   クリレート０〜２０％； ｃ）少なくとも１つの架橋剤０〜１０％； ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和モノマ
   ー０〜７０％ から構成されているカルボキシル基を有するポリマーを
   使用する、請求項５に記載の方法。
9. 【請求項９】 ゲル形成剤として、 ａ）アクリル酸、メタクリル酸および／または無水マレ
   イン酸８０〜９９．９％； ｂ）少なくとも１つのＣ₈〜Ｃ₂₂−アルキル（メト）ア
   クリレート０．０５〜１０％； ｃ）少なくとも１つの架橋剤０．０５〜５％； ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和モノマ
   ー０〜１０％ から構成されているカルボキシル基を有するポリマーを
   使用する、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ゲル形成剤として、 ａ）アクリル酸、メタクリル酸および／または無水マレ
    イン酸９０〜９９．４％； ｂ）Ｃ₈〜Ｃ₂₂−アルキル（メト）アクリレート０．５
    〜５％； ｃ）少なくとも１つの架橋剤０．１〜５％；および ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和モノマ
    ー０〜５％ から構成されているカルボキシル基を有するポリマーを
    使用する、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 ゲル形成剤として、 ａ）アクリル酸、メタクリル酸および／または無水マレ
    イン酸９５〜９９．９５％および ｂ）少なくとも１つの架橋剤０．０５〜５％ から構成されているカルボキシル基を有するポリマーを
    使用する、請求項５に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ゲル形成剤として、 ａ）無水マレイン酸４０〜６５％、 ｂ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキルビニルエー
    テルおよび／またはＣ₆〜Ｃ₃₀−アルク−１−エンおよ
    び／またはイソブテン３５〜６０％、 ｃ）少なくとも１つの架橋剤０〜５％および ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和モノマ
    ー から構成されているカルボキシル基を有するポリマーを
    使用する、請求項５に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ゲル形成剤として、 ａ）（メト）アクリル酸４０〜８５％、 ｂ）少なくとも１つのＮ−ビニルラクタムおよび／また
    はアクリルアミド１５〜６０％、 ｃ）少なくとも１つの架橋剤０〜５％および ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和モノマ
    ー０〜１０％ から構成されているカルボキシル基を有するポリマーを
    使用する、請求項５に記載の方法。
14. 【請求項１４】 カルボキシル基が少なくとも部分的に
    カルボキシレート基として存在しているカルボキシル基
    を有するポリマーを使用する、請求項１から１３までの
    いずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ゲル形成剤を、ゲル相の全重量に対し
    て、０．０５〜１０重量％、殊に０．１〜５重量％およ
    び特に有利に０．１〜２重量％の量で使用する、請求項
    １から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 ゲル相の粘度が少なくとも１５００ｍ
    Ｐａｓおよび殊に少なくとも１０００ｍＰａである、請
    求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 得られたポリマーを、水または水と混
    合可能な溶剤または電解質の添加によって沈殿させる、
    請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 請求項１から１７までのいずれか１項
    に記載の方法により得られるポリマー分散液。