JPH09291121A

JPH09291121A - ブテン・ブタジエン共重合体、その製造方法及び加硫ゴム

Info

Publication number: JPH09291121A
Application number: JP10649096A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kitagawa; 裕一北川; Shigeru Sasaki; 茂佐々木; Katsuhiro Iwase; 勝弘岩瀬
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-11-11
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JP3672376B2

Abstract

(57)【要約】【課題】省燃費性、低発熱性、耐摩耗性、ウエットス
キッド性、更に連続高速運転でのグリップ性能等を高い
水準で満足させるタイヤトレッド等に好適な新規ポリマ
ーを提供する。【解決手段】単量体成分が１−ブテン構造（Ａ）、
１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−ブタジエン構
造（Ｃ）およびエチレン構造（Ｄ）または、１−ブテン
構造（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−
ブタジエン構造（Ｃ）、エチレン構造（Ｄ）およびスチ
レン構造（Ｓ）から成り、１，２−ブタジエン構造
（Ｃ）およびエチレン構造（Ｄ）各成分が３モル％以下
であり、各成分の結合様式がランダムである分子量が１
００００〜１００００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１
から５である共重合体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、省燃費性、低発熱
性、耐摩耗性、ウエットスキッド性、更に連続高速運転
でのグリップ性能等を同時に極めて高い水準で満足させ
るより一層優れたタイヤトレッド等を提供できる新規ブ
テン・ブタジエン共重合体およびその製造方法ならびに
それを用いた加硫ゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車用タイヤに対して、省
燃費性の面から転がり抵抗の低減、自動車の安全性の面
からは操縦安定性及びウェット・スキッド性（湿潤路面
での制動性能）の向上、タイヤの生産性の面では加工性
の改良による品質の向上が要望されてきた。しかし、こ
れらの特性は互いに相反する傾向が強く、全ての特性を
向上することはかなり困難であった。

【０００３】近年、環境保護問題から省エネルギーにつ
ながるより高いレベルの燃費効率の高いタイヤを要望す
る声が強まっており、同時に、更に、高速道路網の発達
により高いレベルでの連続高速運転でのグリップ性能が
要求されている。タイヤのウェット・スキッド性を保持
しつつ、転がり抵抗を低減させる方法として、タイヤの
軽量化、タイヤ構造の最適化、トレッドパターンの改
良、タイヤトレッドに使用するゴム配合物の改良等の方
法が試みられている。これらの中で、タイヤトレッドに
使用するゴム配合物を改良して、転がり抵抗を低減する
方法としては、ヒステリシスロスの少ない原料ゴムを使
用する方法、粒径の大きいカーボンブラックを使用する
方法、カーボンブラック及びオイルの量を減らす方法な
ど種々の方法が提案されている。

【０００４】一方で、用いるゴムの改良も進められてお
り、本発明者らは、先に、高モジュラス、反発弾性、低
発熱性、耐熱老化性に優れた、ビニル結合を選択的に部
分水素化した特定構造の選択部分水素添ゴムを提案した
（特公平５−２０４４２号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、将来の
自動車用タイヤには、高度な省燃費特性を有し、かつ低
発熱性、耐摩耗性、ウエットスキッド性、連続高速運転
でのグリップ性能を同時に極めて高い水準で満足させ
る、より一層優れたゴムが必要とされているが、これら
の要求を満たすゴムがまだ得られていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
鋭意検討した結果、１，２−ブタジエン構造が極めて選
択的に水素化されたポリブタジエンおよびブタジエン−
スチレン共重合体に至った。すなわち本発明は、１−ブ
テンおよび１，３−ブタジエンの共重合体、または１−
ブテン、１，３−ブタジエンおよびスチレンの共重合
体、およびその製造方法ならびにそれを用いた加硫ゴム
である。

【０００７】本発明は、高度な省燃費特性を有し、かつ
低発熱性、耐摩耗性、ウエットスキッド性、連続高速運
転でのグリップ性能を同時に極めて高い水準で満足させ
る、従来にないより一層優れた性能のゴムが得られ、工
業的に優れている。以下に、本発明について詳細に説明
する。本発明の第１は、構成される単量体成分が１−ブ
テン構造（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，
２−ブタジエン構造（Ｃ）およびエチレン構造（Ｄ）か
ら成り、各成分の構成比が、（Ａ）成分が１０〜９０モ
ル％、（Ｂ）成分が９０〜１０モル％、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下であり、各成分の
結合様式がランダムである分子量が１０，０００〜１，
０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１から５であ
る共重合体である。

【０００８】本発明の第２は、構成される単量体成分が
１−ブテン構造（Ａ）、１，４−ブタジエン構造
（Ｂ）、１，２−ブタジエン構造（Ｃ）、エチレン構造
（Ｄ）およびスチレン構造（Ｓ）から成り、各成分の構
成比が、（Ａ）成分が１０〜８９モル％、（Ｂ）成分が
８９〜１０モル％、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分がそれ
ぞれ３モル％以下、（Ｓ）成分が１〜３０モル％であ
り、各成分の結合様式がランダムである分子量が１０，
０００〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
１から５である共重合体である。

【０００９】本発明の第３は、構成される単量体成分
が、１，２−ブタジエン構造（Ｃ）および１，４−ブタ
ジエン構造（Ｂ）から成り、（Ｃ）成分が１０〜９０モ
ル％、（Ｂ）成分が９０〜１０モル％であり、（Ｃ）成
分と（Ｂ）成分の結合様式がランダムであるポリブタジ
エンを用い、１，２−ブタジエン構造の二重結合の９０
％が水素化された際の１，２−ブタジエンの水素化速度
ｒ１と、１，４−ブタジエン構造の二重結合の水素化速
度ｒ２の比ｒ１／ｒ２が５以上で水素化し、１，２−ブ
タジエン構造が３モル％以下に消費された時点で水素化
を停止することを特徴とする、第１の発明の共重合体を
得る方法である。

【００１０】本発明の第４は、構成される単量体成分
が、１，２−ブタジエン構造（Ｃ）、１，４−ブタジエ
ン構造（Ｂ）およびスチレン構造（Ｓ）から成り、
（Ｃ）成分が１０〜８９モル％、（Ｂ）成分が８９〜１
０モル％、（Ｓ）成分が１〜３０モル％であり、各成分
の結合様式がランダムであるブタジエン−スチレン共重
合体を用い、１，２−ブタジエン構造の二重結合の９０
％が水素化された際の１，２−ブタジエンの水素化速度
ｒ１と、１，４−ブタジエン構造の二重結合の水素化速
度ｒ２の比ｒ１／ｒ２が５以上で水素化し、１，２−ブ
タジエン構造が３モル％以下に消費された時点で水素化
を停止することを特徴とする、第２の発明の共重合体を
得る方法である。

【００１１】本発明の第５は、ジシクロペンタジエニル
チタン化合物と還元剤またはこれらの反応生成物を水素
化触媒として用い、水素化時の温度が８０〜１４０℃で
ある第３の発明に記載の共重合体を得る方法である。本
発明の第６は、ジシクロペンタジエニルチタン化合物と
還元剤またはこれらの反応生成物を水素化触媒として用
い、水素化時の温度が８０〜１４０℃である第４の発明
に記載の共重合体を得る方法である。

【００１２】本発明の第７は、構成される単量体成分が
１−ブテン構造（Ａ）、１，４−ブタジエン構造
（Ｂ）、１，２−ブタジエン構造（Ｃ）およびエチレン
構造（Ｄ）から成り、各成分の構成比が、（Ａ）成分が
１０〜９０モル％、（Ｂ）成分が９０〜１０モル％、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下で
あり、各成分の結合様式がランダムである分子量が１
０，０００〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが１から５である第１の発明に記載の共重合体をゴム
成分中に１０重量％以上用いた加硫ゴムである。

【００１３】本発明の第８は、構成される単量体成分が
１−ブテン構造（Ａ）、１，４−ブタジエン構造
（Ｂ）、１，２−ブタジエン構造（Ｃ）、エチレン構造
（Ｄ）およびスチレン構造（Ｓ）から成り、各成分の構
成比が、（Ａ）成分が１０〜８９モル％、（Ｂ）成分が
８９〜１０モル％、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分がそれ
ぞれ３モル％以下、（Ｓ）成分が１〜３０モル％であ
り、各成分の結合様式がランダムである分子量が１０，
０００〜１，０００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
１から５である第２の発明に記載の共重合体をゴム成分
中に１０重量％以上用いた加硫ゴムである。

【００１４】本発明は、構成される単量体成分が１−ブ
テン構造（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，
２−ブタジエン構造（Ｃ）およびエチレン構造（Ｄ）ま
たは１−ブテン構造（Ａ）、１，４−ブタジエン構造
（Ｂ）、１，２−ブタジエン構造（Ｃ）、エチレン構造
（Ｄ）およびスチレン構造（Ｓ）の成分から成り、各成
分の構成比が、上記の範囲である。これらの構成比から
外れると本発明の特長である高度な省燃費特性と低発熱
性、ウエットスキッド性、連続高速運転でのグリップ性
能を同時に極めて高い水準で満足させることができな
い。スチレン構造（Ｓ）が０の場合は、低温性能、省燃
費性が優れ、また、特に天然ゴムと相溶性が優れ、ブレ
ンド使用での省燃費性等の性能が良い。スチレン構造
（Ｓ）が１〜３０モル％の場合、引っ張り強度、耐摩耗
性、ウエットスキッド性が優れる。１，２−ブタジエン
構造（Ｃ）成分およびエチレン構造（Ｄ））成分はそれ
ぞれ３モル％以下、好ましくはそれぞれ１モル％以下で
ある。また、製造上好ましくはそれぞれ０．０１モル％
以上である。これらの成分比が高いと本発明の効果の中
でも特に重要な連続高速運転でのグリップ性能が低下す
る。

【００１５】本発明の各成分の結合様式はランダムであ
ることが必要である。特定の成分が連続してブロックを
形成すると本発明の優れた性能が得られない。本発明の
範囲の構成比の中で組成が連続的または不連続的に分布
があっても良い。本発明の分子量は１０，０００〜１，
０００，０００であり、分子量が１０，０００未満では
加硫ゴムの強度他の性能が劣り、分子量が１，０００，
０００を越えると加工が困難となる。分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎは１から５である。１以下は存在せず、また５以上
では耐摩耗性他の性能が劣る。

【００１６】本発明は、構成される単量体成分が、１，
２−ブタジエン構造（Ｃ）および１，４−ブタジエン構
造（Ｂ）から成り、（Ｃ）成分が１０〜９０モル％、
（Ｂ）成分が９０〜１０モル％であり、（Ｃ）成分と
（Ｂ）成分の結合様式がランダムであるポリブタジエン
または、１，２−ブタジエン構造（Ｃ）、１，４−ブタ
ジエン構造（Ｂ）およびスチレン構造（Ｓ）から成り、
（Ｃ）成分が１０〜８９モル％、（Ｂ）成分が８９〜１
０モル％、（Ｓ）成分が１〜３０モル％であり、各成分
の結合様式がランダムであるブタジエン−スチレン共重
合体を用い、１，２−ブタジエン構造の二重結合を選択
的に水素化することで得られる。これ以外のポリブタジ
エンまたは、ブタジエン−スチレン共重合体からは本発
明の共重合体は得られない。

【００１７】本発明に用いられるポリブタジエンまた
は、ブタジエン−スチレン共重合体としては、好ましく
は炭化水素溶媒中で溶液重合によって得られたものであ
る。溶液重合のポリブタジエンまたは、ブタジエン−ス
チレン共重合体は、好ましくはアルキルリチウム、リチ
ウムアミド、アルキル錫リチウム、アルキルアミノ錫リ
チウム等のリチウム開始剤、有機アルカリ土類金属化合
物系開始剤を用い、好ましくは、エーテル、３級アミ
ン、アルカリ金属のアルコラートまたはスルホン酸塩の
存在下に重合される。

【００１８】重合の方法はバッチ重合でも連続重合で
も、どちらでも良い。ところで、ポリブタジエンおよび
ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部を水素化
する方法としては、ニッケル、コバルト、白金、パラジ
ウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土等に担持させた触媒や、鉄、ニッケル、コバルト、ロ
ジウムの有機金属化合物を主成分とする触媒が知られて
いるが、これらは何れも水添の活性が低かったり、１，
２−ブタジエンの水素化選択性が低いため本発明の共重
合体は得られていない。

【００１９】本発明者らは、先に、チタンの有機金属化
合物を主成分とする高活性の水素化触媒によりビニル結
合を選択的に部分水素化した特定構造の選択部分水素化
ゴムを提案した（特公平５−２０４４２号公報）。しか
し、水素化における１，２−ブタジエン構造の高度な選
択性はなお改良の余地があった。これを１，２−ブタジ
エン構造の二重結合の９０％が水素化された際の１，２
−ブタジエンの水素化速度ｒ１と、１，４−ブタジエン
構造の二重結合の水素化速度ｒ２の比ｒ１／ｒ２が５以
上で水素化し、１，２−ブタジエン構造が３モル％以下
に消費された時点で水素化を停止する本発明の共重合体
の製造方法により達成し、これにより本発明の共重合体
が得られる。ここでｒ１／ｒ２が５未満では、エチレン
構造（Ｄ）が３モル％を越えるため、本発明の共重合体
が得られない。また、１，２−ブタジエン構造が３モル
％以下に消費される前に水素化を停止すると本発明の共
重合体が得られない。一方、１，２−ブタジエン構造が
３モル％以下に消費されたのち、１，２−ブタジエン構
造が０になった後も水素化反応を続けるとエチレン構造
が増加して、本発明の共重合体が得られない。

【００２０】本発明の共重合体の製造方法は好ましく
は、ジシクロペンタジエニルチタン化合物と還元剤また
はこれらの反応生成物を水素化触媒として用い、水素化
時の温度が８０〜１４０℃である選択水素化の方法であ
る。更に好ましくは、ジシクロペンタジエニルチタン化
合物としては、下記一般式で示される特定の化合物の少
なくとも一種が好ましい。

【００２１】

【化１】

【００２２】Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞ
れ水素又は炭素数１から１２の炭化水素基を示し、その
３個以上５個までが炭化水素基であるものであり、それ
らは同一でも異なっていても良い。Ｒ６，Ｒ７は炭素数
１〜１２の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ
基、ハロゲン基及びカルボニル基から選択された基であ
り、Ｒ６とＲ７は同一でも異なっていてもよい。有機チ
タン化合物としては、例えば、ジ−ｐ−トリルビス（η
５-トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ
−トリルビス（η５-トリブチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、ジ−ｐ−トリビス（η５-テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリルビス（η
５-ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジフ
ェニルビス（η５-ペンタ−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）チタン、ジクロロビス（η５-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタン、ジブロモビス（η５-ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジフロロビ
ス（η５-ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジヨードビス（η５-ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタン、ジクロロビス（η５-テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η５-ペ
ンタブチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビ
ス（η５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジメチルビス（η５-ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタン、ジエチルビス（η５-テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタン、ジヘキシルビス（η５-
ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジオクチ
ルビス（η５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タン、ジベンジルビス（η５-ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタン、ジメトキシビス（η５-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビス
（η５-ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、
ジ−ｎ−ブトキシビス（η５-トリブチルシクロペンタ
ジエニル）チタン、ジフェノキシビス（η５-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ジメトキシビス
（η５-トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジ
メトキシビス（η５-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、メチルビス（η５-ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンクロリド、メトキシビス（η５-
ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、
フェノキシビス（η５-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンクロリド、などがあげられる。

【００２３】このうち特に好ましいものはジ−ｍ−トリ
ルビス（η５-ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タン、ジ−ｐ−トリルビス（η５-ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタン、ジ−ｐ−トリルビス（η５-
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロル
ビス（η５-ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ン、ジクロルビス（η５-テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタンである。

【００２４】還元剤としては、好ましくはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛の有機金属
化合物または水素化物であり、有機金属化合物として
は、例えばリビングアニオン重合体や、前記の重合開始
剤である有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、
有機カリウム化合物、２有機置換マグネシウム、有機置
換マグネシウムハライド、３有機置換アルミニウム、有
機置換アルミニウムハロゲニド、有機置換水素化アルミ
ニウム、２有機置換亜鉛などである。

【００２５】具体的にはメチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキ
シルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、
トリルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウ
ム、ｎ−プロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、
ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウ
ム、ヘキシルナトリウム、オクチルナトリウム、フェニ
ルナトリウム、トリルナトリウム、ナトリウムナフタレ
ン、メチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカ
リウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、ヘキシルカリウム、オ
クチルカリウム、フェニルカリウム、トリルカリウム、
カリウムナフタレン、ジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル−ｉ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグ
ネシウム、トリブチルナトリウムマグネシウム、メチル
マグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネ
シウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉ−ブチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチル亜鉛、ビス（η５-シ
クロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等があげら
れる。

【００２６】更に別の好ましいジシクロペンタジエニル
チタン化合物と還元剤またはこれらの反応生成物の組合
せとして、ジシクロペンタジエニルチタン化合物として
は、下記一般式で示される特定の化合物の少なくとも一
種と、下記の特定の還元剤である。

【００２７】

【化２】

【００２８】Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞ
れ水素又は炭素数１から１２の炭化水素基を示し、その
全てが水素であるものから、全てが炭化水素基であるも
のまでを含み、それらは同一でも異なっていても良い。
Ｒ６，Ｒ７は少なくとも１個はハロゲン基であり、他は
炭素数１〜１２の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコ
キシ基及びカルボニル基から選択された基であり、Ｒ６
とＲ７は同一でも異なっていてもよい。有機チタン化合
物としては、例えば、ジクロロビス（η５-シクロペン
タジエニル）チタン、ジブロモビス（η５-シクロペン
タジエニル）チタン、ジフロロビス（η５-シクロペン
タジエニル）チタン、ジヨードビス（η５-シクロペン
タジエニル）チタン、ジクロロビス（η５-メチルシク
ロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η５-ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス
（η５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、
ジクロロビス（η５-ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタン、メトキシビス（η５-シクロペンタジエニ
ル）チタンクロリド、フェノキシビス（η５-シクロペ
ンタジエニル）チタンクロリド、フェニルビス（η５-
シクロペンタジエニル）チタンクロリド、などがあげら
れる。

【００２９】還元剤としては、炭素数３から２０の３有
機置換アルミニウム、有機置換アルミニウムハロゲニ
ド、有機置換水素化アルミニウムである。具体的にはト
リ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉ−ブ
チルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハ
イドライド等があげられる。

【００３０】このうち特に好ましい組合せとしてジクロ
ロビス（η５-シクロペンタジエニル）チタンとジ−ｉ
−ブチルアルミニウムハイドライドである。有機チタン
化合物と還元剤の比率としては、還元剤がチタン１モル
に対し好ましくは０．５モルから２０モル、より好まし
くは０、８モルから５モル用いられる。

【００３１】さらに、好ましくは第３の成分として、有
機チタン化合物を安定化させる物質例えば側鎖ビニル結
合を含むポリブタジエン、ポリイソプレン等またはその
オリゴマーを小量存在させる。水素化触媒の用い方とし
ては、有機チタン化合物を重合後のリビングアニオン重
合体に加える方法、重合後のリビングアニオン重合体を
当量のアルコール類、フェノール類、水または水素で一
旦停止させた後に有機チタン化合物を加える方法、有機
チタン化合物と還元剤を停止させた重合体溶液に加える
方法、有機チタン化合物と還元剤をあらかじめ不活性溶
媒中で反応させた後、停止重合体溶液に加える方法、有
機チタン化合物と還元剤を不活性溶媒中で反応させた後
ただちにアルコール等を加えて反応を停止させ、それを
停止重合体溶液に加える方法、有機チタン化合物と還元
剤を不活性溶媒中でビニル結合を含むポリブタジエンの
小量存在下に反応させた後ただちにアルコール等を加え
て反応を停止させ、それを停止重合体溶液に加える方法
などがある。

【００３２】水素化は触媒に不活性で、ブタジエン系重
合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒として
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのよう
な脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳
香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類の単独またはそれらを主成分とする
混合物である。

【００３３】本発明の最も好ましい方法は、ブタジエン
またはブタジエンとスチレンをリチウム化合物開始剤を
用いて溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま次の
水素化反応に用いることであり、工業的に極めて有用で
ある。水素化反応は、一般にはブタジエン系重合体溶液
を水素または不活性雰囲気下に、水素化触媒を添加し、
次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧し、激しく撹拌
することによって実施される。不活性雰囲気とは、例え
ばヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の水添反応のい
かなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や
酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ま
しくない。

【００３４】水素化反応の停止方法は、水素を消費して
無くするか、脱圧して水素を除くか、過剰のアルコール
類または水を加えて水素化触媒を失活する方法による。
水素化反応時の温度は、０℃から１５０℃であり、温度
が低すぎると水素化反応が遅く、高すぎると水素化触媒
の活性が失われる。また、水素化温度が高い方が、ブタ
ジエン単位中ビニル部の水素化の選択性が高く、しかも
水素化速度がはやい。したがって、水素化触媒の活性が
失われない範囲でできるだけ高い温度で水素化すること
が好ましい。より好ましくは、８０℃から１４０℃であ
る。

【００３５】水素化反応プロセスは、バッチプロセス、
連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いること
ができる。また、触媒の添加量は水素化前重合体１００
ｇ当り好ましくは０．００１〜２０ミリモルである。よ
り好ましくは０．０１〜１ミリモルである。本発明の共
重合体は、水素化後の共重合体溶液に、好ましくは水、
アルコール等の反応停止剤を加え、さらに安定剤を加え
て、溶剤を除去し、重合体を単離して得られる。溶剤を
除去する方法としては、通常用いられる、スチームスト
リッピングと脱水・乾燥の方法が可能である。

【００３６】本発明の共重合体は、分子量を大にして耐
磨耗性等の性能を上げることが可能であるが、必要に応
じてプロセスオイルを加えて油展重合体として加工性を
調整する事ができる。また、加工性のために適度に分岐
があることが好ましい。一方、非油展の共重合体は、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜２であり、多官能錫化合物を
用いてカップリングを行ったり、アルキル錫末端変性、
アミン末端変性等の末端変性を行うと、省燃費性のため
に好ましい。

【００３７】本発明で得られる共重合体は単独または他
のゴムとブレンドし、カーボンブラック、シリカ等の補
強剤と、そして必要に応じてプロセスオイルを加えて混
練し、さらに加硫剤、加硫促進剤、架橋剤等を加えて、
加硫ゴム組成物となる。ブレンドで用いられるゴムとし
ては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、他のブタジエン
ゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−イソプ
レンゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレンゴム、ブ
チルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム等であり、２成分またはそれ以上にブレンドして
用いられ、本発明の共重合体がゴム成分中１０重量％以
上のブレンド比率で用いられる。

【００３８】補強剤として用いられるカーボンブラック
は、種々あるが、その目的にあったものを用いるものと
し、具体的な品種としては、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡ
Ｆ，ＦＥＦのファーネスブラックなどがあげられる。物
性的に好ましいのは粒子の小さいカーボンブラックであ
り、更に小粒子・高凝集タイプ（高表面積・高吸油性）
のものはゴムへの分散性も良く、物性・加工性の面で特
に好ましい。

【００３９】また、補強剤として単独またはカーボンブ
ラックとの併用でシリカが用いられ、その場合はシラン
カップリング剤が併用される。シランカップリング剤と
しては１分子中にシリカと相溶または結合する基とポリ
マーと相溶または結合する基を有する化合物が用いら
れ、例えば１分子中にトリアルコキシシラン基と、ポリ
サルファイド（−ＳＳ−）基の両方が存在する化合物等
である。例えば、ビス（３−トリエトキシ−シリルプロ
ピル）−テトラサルファイドである。また、同様の化合
物として、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、チオシアナートトリエトキシ
シラン等がある。シランカップリング剤の使用量は、好
ましくは原料ゴム１００重量部当り０．５から２０重量
部である。

【００４０】補強剤の量は原料ゴム１００重量部に対し
て好ましくは５〜１００重量部である。また、組成物中
のプロセスオイルの必要量は、原料ゴム１００重量部に
対して０〜７５重量部である。プロセスオイルとして
は、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセス
オイル、芳香族（アロマチック）系プロセスオイルなど
があるが、経済的に有利なアロマチック系プロセスオイ
ルが好ましい。一方、低温性能、省燃費性を重視する場
合はナフテン系プロセスオイルが好ましい。

【００４１】加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄化合物、
有機硫黄化合物などが使用できる。加硫剤の必要量は、
原料ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
る。０．１重量部以下及び１０重量部を越えると良好な
ゴム弾性が発現しないので好ましくない。その他に、加
硫促進剤や架橋剤を併用することも可能である。加硫促
進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、
アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェン
アミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメー
ト系、ザンテート系等の化合物が使用できる。

【００４２】架橋剤としては、有機パーオキサイド化合
物およびアゾ化合物などのラジカル発生剤のほか、オキ
シム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物が使用
できる。また、必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填
剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑
剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の
配合剤などを添加することも可能である。

【００４３】必要に応じて添加されるその他の補強剤と
しては、活性化炭酸カルシウムなどの無機補強剤や、ハ
イスチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等
が使用され、これらの無機または有機の補強剤は原料ゴ
ム１００重量部に対して５０重量部以下で使用される。
充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水
酸化アルミニウム、ゼオライト、ケイソウ土、硫酸アル
ミニウム、硫酸バリウムなどが使用できる。

【００４４】酸化防止剤ないし老化防止剤としては、ジ
フェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのア
ミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、
モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノー
ル類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類な
どが使用でき、これらは、原料ゴム１００重量部当り、
０．００１〜１０重量部添加され、２種以上を併用する
こともできる。

【００４５】紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤その他のゴム配合薬品
は、公知のものをその使用目的に応じて使用することが
できる。本発明の加硫ゴムは、その特徴を生かして各種
自動車タイヤに好適であり、より具体的にはタイヤのト
レッド部、キャップトレッド部、アンダートレッド部、
サイドウォール部、カーカス部に適している。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例により本発
明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。

【００４７】

【実施例１】〔ブタジエン−スチレン共重合体の重合〕内容積１０リ
ットルで、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機およ
びジャケットを付けたオートクレーブを重合反応器とし
て用い、ブタジエン、スチレン、ヘキサンを重量比で６
５：３５：４００で、滞留時間４０分として連続的に導
入し、モノマー１００重量部あたり重合開始剤としてノ
ルマルブチルリチウム０．０３８重量部、２，２−ビス
（２−オキソラニルプロパン）を０．１０重量部を連続
的に加え、反応器内温を１００℃に保持した。反応器頂
部より共重合体溶液を連続的に抜き出し、フィードした
開始剤に対し、０．９５当量のエタノールを連続的に配
管中に加えて、停止させた。

【００４８】共重合体溶液をサンプリングして、ドラム
ドライヤーで乾燥し、分析した。共重合体の構成成分
は、スチレンが３５重量％すなわち２１．８モル％、ブ
タジエンが６５重量％、１，２−ブタジエン構造がブタ
ジエン中の４０モル％、１，４−ブタジエン構造がブタ
ジエン中の６０モル％、共重合体全体に対して１，２−
ブタジエン構造が３１．３モル％、１，４−ブタジエン
構造が４６．９モル％であった。また共重合体中の各成
分の結合様式はランダムであった。スチレンの連鎖分布
を田中の方法すなわち、オゾン分解−ＧＰＣ法で測定す
ると、全スチレンに対しブロックスチレンすなわち８個
以上の連鎖は０．５重量％であり、極めてランダム性が
高い結果であった。

【００４９】〔ブタジエンの水素化〕共重合体溶液を、
連続的に内容積２．５リットルのアトマイザーに導入
し、水素化触媒として、予めジクロルビス（η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタンとｎ−ブチルリ
チウムをモル比１：１でシクロヘキサン中、室温で１０
分間反応させたものを、共重合体に対しチタンとして５
０ｐｐｍに当たる量を連続的に加え、激しく撹拌しなが
ら水素の導入量をじょじょに上げて、内温が１００℃に
なるようにジャケットで冷却し、水素化をおこなった。
アトマイザーを出た後に、共重合体１００重量部当り２
重量部の水と０．５重量部のＢＨＴを加え、さらにアロ
マチックオイルを３７．５重量部を加え、ドラムドライ
ヤーで乾燥し油展共重合体を得た。

【００５０】共重合体の構成成分は、スチレンが２１．
８モル％、１−ブテン構造が３０．９モル％、１，４−
ブタジエン構造が４６．３モル％、１，２−ブタジエン
構造が０．４モル％、エチレン構造が０．６モル％であ
った。また共重合体中の各成分の結合様式はランダムで
あった。また、重量平均分子量は、３８万であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００５１】また、水素化の選択性を測定するため、上
記のブタジエン−スチレン共重合体溶液を１０リットル
のオートクレーブ中に、７リットルサンプリングし、同
じ水素化触媒を加えて、激しく撹拌しながら底部から水
素を導入して、内温を１００℃にコントロールしながら
水素化をおこなわせ、サンプリングにより、各成分の水
素化率を測定し、１，２−ブタジエン構造の二重結合の
９０％が水素化された際の１，２−ブタジエンの水素化
速度ｒ１と、１，４−ブタジエン構造の二重結合の水素
化速度ｒ２の比ｒ１／ｒ２が１８であることがわかっ
た。〔水素化前の共重合体の分析法〕スチレン含量、ブタジ
エン部分のビニル結合含量は、以下に示す方法で測定し
た。

【００５２】１）スチレン含量水素化前の重合体をクロロホルム溶液とし、スチレンの
フェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収によりスチレン
含量［Ｓ］（ｗｔ％）を測定した。２）ブタジエン含有量水添前の重合体がスチレンを含む場合、１００％−スチ
レン含量（ｗｔ％）として求めた。

【００５３】３）ブタジエン部分のビニル結合含量水素化前の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−Ｎ
ＭＲ（２７０ＭＨｚ、日本電子（株）製）にて、１H−
ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２
ｐｐｍ（シグナルＣ0 とする）のビニル結合によるプロ
トン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ
（シグナルＤ0 とする）の１，４結合によるプロトン
（＝ＣＨ−）の積分強度比より、ビニル結合含量［Ｖ］
（％）を次の式で計算した。

【００５４】［Ｖ］＝〔２Ｃ0 ／（Ｃ0 ＋２Ｄ0 ）〕×１００〔水素化率の測定法〕水素化前の重合体を重クロロホル
ム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，日本電子
（株）製）にて、１H−ＮＭＲスペクトルを測定し、化
学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ0 とする）
のビニル結合（１，２−ブタジエン構造）によるプロト
ン（＝ＣＨ2 ）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ
（シグナルＤ0 とする）の１，４結合によるプロトン
（＝ＣＨ−）の積分強度をもとめた。水素化した重合体
についても同様に１H−ＮＭＲスペクトルを測定し、化
学シフト０．６〜１．０ｐｐｍ（シグナルＡ1 とする）
の水添したビニル結合（ブテン構造）によるメチルプロ
トン（−ＣＨ3）、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ
（シグナルＣ1 とする）の水素化されていないビニル結
合によるプロトン（＝ＣＨ2 ）、化学シフト５．２〜
５．８ｐｐｍ（シグナルＤ1 とする）の水素化されてい
ない１，４結合によるプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度
を求め、次のように水素化率を計算した。

【００５５】ｐ＝３Ｃ0 ／（３Ｃ1 ＋２Ａ1 ）Ａ11＝ｐ×Ａ1 、Ｃ11＝ｐ×Ｃ1 、Ｄ11＝ｐ×Ｄ1 とし、ビニル結合部の水素化率［Ｂ］
（％）は次の式で計算した。

【００５６】［Ｂ］＝〔２Ａ11／（２Ａ11＋３Ｃ11）〕×１００１，４結合部の水素化率［Ｃ］（％）は次の式で計算し
た。［Ｃ］＝〔（２Ｄ0 −Ｃ0 −２Ｄ11＋Ｃ11）／（２Ｄ0
−Ｃ0 ）〕×１００ブタジエン部全体の水素化率［Ａ］（％）は次の式で計
算した。［Ａ］＝〔［Ｖ］×［Ｂ］＋（１００−［Ｖ］）×
［Ｃ］〕／１００水素化共重合体中のブテン結合、ビニル結合、エチレン
結合、１，４結合の各含量（モル％）をそれぞれ、［ｈ
ｖ］、［ｖ］、［ｈｂ］、［ｂ］とすると、次のように
計算できる。なお、［Ｓ］を共重合体中のモル％とす
る。

【００５７】［ｈｖ］＝（１００−［Ｓ］）×［Ｖ］×［Ｂ］÷１００００［ｖ］＝（１００−［Ｓ］）×［Ｖ］÷１００−［ｈｖ］［ｈｂ］＝（１００−［Ｓ］）×（１００−［Ｖ］）×［Ｃ］÷１００００［ｂ］＝（１００−［Ｓ］）×（１００−［Ｖ］）÷１００−［ｈｂ］〔重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
法〕共重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポンプ：
（株）島津製作所製ＬＣ−５Ａ，カラム：ポリスチレン
ゲルＨＳＧ−４０，５０，６０各１本、検出器：示差屈
折計）にて、クロマトグラムを測定した。標準ポリスチ
レンのピークの分子量と保持体積との関係の検量線を用
い、定法によりブタジエン−ポリスチレン共重合体換算
の重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ）を計
算して求めた。〔共重合体の配合と加硫ゴム〕上記の油展共重合体を原
料ゴムとして配合と加硫を行い、性能評価を行った。

【００５８】省燃費性の尺度として、７０℃の反発弾性
を測定した。ウェットスキッド抵抗の尺度として、０℃
の反発弾性を測定した。連続高速運転のでのグリップ性
能として、高温での動的弾性率低下度すなわち１００℃
のＥ’／７０℃のＥ’を測定した。高い方が優れる。タ
イヤの内部発熱の尺度として、グッドリッチ発熱（ＨＢ
Ｕ）を測定した。

【００５９】耐摩耗性の尺度として、ピコ摩耗を測定し
た。測定結果を表１に示す。性能評価は、次に示す配合
及び混練方法で混練し、１６０℃、２０分加硫成形し
て、測定した。〔配合〕共重合体（油展共重合体）１３７．５重量部アロマオイル（追加）１２．５〃カーボンブラック＊１８５〃亜鉛華５〃ステアリン酸２〃老化防止剤（８１０ＮＡ）＊２１〃加硫促進剤（ＣＺ）＊３１．６〃硫黄２．４〃＊１Ｎ２３４昭和キャボット製＊２Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン大内新興化学工業（株）製ノクラック８１０−ＮＡ＊３Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド大内新興化学工業（株）製ノクラックＣＺ〔混練方法〕バンバリーミキサー（容量１．７リットル、温度１
６０℃）にて油展共重合体にカーボンブラック、亜鉛
華、ステアリン酸、老化防止剤を混練。

【００６０】オープンロール（１０インチ、８０
℃）にて硫黄と加硫促進剤を混練。〔加硫成型〕組成物を金型にいれ、１６０℃のプレスに
て２０分間加圧加熱して加硫成型した。加硫物の各性能
は、以下のように測定した。

【００６１】１）反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に
よるリュプケ法、試料を７０℃オーブン中で１時間余熱
後、素早く取り出して測定した。反発弾性は転がり抵抗
を表すもので省燃費特性を表す指標となる。数値が大き
いほど省燃費特性に優れる。２）ウェットスキッド抵抗：上記の反発弾性を０℃で
測定し、数値が低いほどウェットスキッド抵抗が優れ
る。

【００６２】３）動的弾性率の測定：岩本製ＶＥＳｔ
ｙｐｅＦ−３により１０Ｈｚで温度をかえて測定した。４）グッドリッチ発熱：５０℃で測定、数値が低いほ
ど発熱性が優れる。５）ピコ摩耗の測定：８０回の摩耗量ｃｃで表し、数
値が低いほど耐摩耗性が優れる。

【００６３】

【比較例１〜３】〔ブタジエン−スチレン共重合体の重合〕実施例１と同
じ方法で行った。〔ブタジエンの水素化〕共重合体溶液を、連続的に内容
積２．５リットルのアトマイザーに導入し、水素化触媒
として、予めジ−ｐ−トリルビス（η５-シクロペンタ
ジエニル）チタンｎ−ブチルリチウムをモル比１：１で
シクロヘキサン中、室温で５分間反応させたものを、共
重合体に対しチタンとして５０ｐｐｍに当たる量を連続
的に加え、激しく撹拌しながら水素の導入量をじょじょ
に上げて、内温が１００℃になるようにジャケットで冷
却し、水素化をおこなった。アトマイザーを出た後に、
共重合体１００重量部当り２重量部の水と０．５重量部
のＢＨＴを加え、さらにアロマチックオイルを３７．５
重量部を加え、ドラムドライヤーで乾燥し油展共重合体
を得た。水素量が異なる３種の共重合体を得た。

【００６４】第一の共重合体の構成成分は、スチレンが
２１．８モル％、１−ブテン構造が１５．７モル％、
１，４−ブタジエン構造が４４．４モル％、１，２−ブ
タジエン構造が１５．６モル％、エチレン構造が２．５
モル％であった。未水素化の１，２−ブタジエン構造が
多く、本発明の範囲外である。これを比較例１とする。
第二の共重合体の構成成分は、スチレンが２１．８モル
％、１−ブテン構造が２５．１モル％、１，４−ブタジ
エン構造が４０．７モル％、１，２−ブタジエン構造が
６．２モル％、エチレン構造が６．２モル％であった。
全ブタジエンの水素化の程度は実施例１と同じだが、
１，２−ブタジエン構造とエチレン構造が多く、本発明
の範囲外である。これを比較例２とする。

【００６５】第三の共重合体の構成成分は、スチレンが
２１．８モル％、１−ブテン構造が２８．７モル％、
１，４−ブタジエン構造が３３．４モル％、１，２−ブ
タジエン構造が２．６モル％、エチレン構造が１３．５
モル％であった。１，２−ブタジエンの水素化の程度は
実施例１と同程度だが、エチレン構造が多く、本発明の
範囲外である。これを比較例３とする。

【００６６】これらの共重合体中の各成分の結合様式は
ランダムであった。また、重量平均分子量は、３８万で
あり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、
水素化の選択性を測定するため、実施例１と同様に上記
のブタジエン−スチレン共重合体溶液を１０リットルの
オートクレーブ中に、７リットルサンプリングし、同じ
水素化触媒を加えて、激しく撹拌しながら底部から水素
を導入して、内温を１００℃にコントロールしながら水
素化をおこなわせ、サンプリングにより、各成分の水素
化率を測定し、１，２−ブタジエン構造の二重結合の９
０％が水素化された際の１，２−ブタジエンの水素化速
度ｒ１と、１，４−ブタジエン構造の二重結合の水素化
速度ｒ２の比ｒ１／ｒ２は１．５であった。

【００６７】〔共重合体の配合と加硫ゴム〕実施例１と
同様に行った。測定結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【実施例２】〔ポリブタジエンの重合〕内容積１００リットルで、攪
拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを重合反
応器として用い、ブタジエン、ヘキサン、テトラヒドロ
フランをそれぞれ６Ｋｇ、３４Ｋｇ、０．２Ｋｇを仕込
み、内温を４０℃にした後、モノマー１００重量部あた
り重合開始剤としてノルマルブチルリチウム０．０６０
重量部加えて重合を開始させ、反応器内温がピーク温度
７０℃に達した時点で、加えた開始剤に対し４塩化錫
０．７５当量（１モルを４当量として）、０．２当量の
エタノールを加えて、停止させた。

【００７０】共重合体溶液をサンプリングして、ドラム
ドライヤーで乾燥し、分析した。重合体の構成成分は、
１，２−ブタジエン構造が５２モル％、１，４−ブタジ
エン構造が４８モル％であった。〔ブタジエンの水素化〕次いで重合体溶液を９０℃に保
ち、水素化触媒として、予めジクロルビス（η５-シク
ロペンタジエニル）チタンとジ−ｉ−ブチルアルミニウ
ムハイドライドをモル比１：３でシクロヘキサン中、室
温で３日間反応させたものを、共重合体に対しチタンと
して５０ｐｐｍに当たる量を加え、激しく撹拌しながら
水素を底部から加え、水素化をおこなった。水素化時の
内温はほぼ１２０℃まで上昇した。水素化の選択性を測
定するため、サンプリングにより、各成分の水素化率を
測定し、１，２−ブタジエン構造の二重結合の９０％が
水素化された際の１，２−ブタジエンの水素化速度ｒ１
と、１，４−ブタジエン構造の二重結合の水素化速度ｒ
２の比ｒ１／ｒ２が１０であった。

【００７１】所定の水素化が達成された後、攪拌を停止
して、水素を脱圧した。その後、共重合体１００重量部
当り２重量部の水と０．５重量部のＢＨＴを加え、ドラ
ムドライヤーで乾燥し共重合体を得た。共重合体の構成
成分は、１−ブテン構造が５１．１モル％、１，４−ブ
タジエン構造が４７．３モル％、１，２−ブタジエン構
造が０．９モル％、エチレン構造が０．７モル％であっ
た。また共重合体中の各成分の結合様式はランダムであ
った。また、重量平均分子量は、３３万であり、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。

【００７２】〔共重合体の配合と加硫ゴム〕上記のブテ
ン−ブタジエン共重合体を原料ゴムとして配合と加硫を
行い、性能評価を行った。原料ゴムとして、共重合体と
天然ゴムを５０／５０（重量比）で配合し、次に示す配
合で、１６０℃、２０分加硫成形して、性能を測定し
た。結果を表２に示す。

【００７３】〔配合〕原料ゴム１００重量部カーボンブラック＊１５０〃アロマオイル１０〃亜鉛華５〃ステアリン酸２〃老化防止剤（８１０ＮＡ）＊２１〃加硫促進剤（ＣＺ）＊３１〃硫黄１．８〃＊１シーストＫＨ＊２Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン大内新興化学工業（株）製ノクラック８１０−ＮＡ＊３Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド大内新興化学工業（株）製ノクラックＣＺ

【００７４】

【比較例４】〔ポリブタジエンの重合〕実施例１と同じ方法で行っ
た。〔ブタジエンの水素化〕水素化触媒として、予めジクロ
ルビス（η５-シクロペンタジエニル）チタンとトリメ
チルアルミニウムをモル比１：３でシクロヘキサン中、
室温で３日間反応させたものを用いた以外、実施例２と
同様に行った。

【００７５】１，２−ブタジエン構造の二重結合の９０
％が水素化された際の１，２−ブタジエンの水素化速度
ｒ１と、１，４−ブタジエン構造の二重結合の水素化速
度ｒ２の比ｒ１／ｒ２が０．８であった。得られた共重
合体の構成成分は、１−ブテン構造が４２．１モル％、
１，４−ブタジエン構造が３８．１モル％、１，２−ブ
タジエン構造が９．９モル％、エチレン構造が９．９モ
ル％であった。また共重合体中の各成分の結合様式はラ
ンダムであった。また、重量平均分子量は、３３万であ
り、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。全ブタジ
エンの水素化の程度は実施例２と同じだが、１，２−ブ
タジエン構造とエチレン構造が多く、本発明の範囲外で
ある。

【００７６】〔共重合体の配合と加硫ゴム〕実施例２と
同様に行った。測定結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、特に省燃費性、ウェッ
トスキッド抵抗性、連続高速運転のでのグリップ性能、
タイヤの内部発熱性、耐摩耗性が同時に極めて優れた従
来にないゴムが提供され、高度の燃費特性を必要とする
自動車用タイヤ、とりわけ高速走行に適した省燃費自動
車用タイヤなどの材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成される単量体成分が１−ブテン構造
（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）およびエチレン構造（Ｄ）から成り、
各成分の構成比が、（Ａ）成分が１０〜９０モル％、
（Ｂ）成分が９０〜１０モル％、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下であり、各成分の結
合様式がランダムである分子量が１０，０００〜１，０
００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１から５である
共重合体。
【請求項２】構成される単量体成分が１−ブテン構造
（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）、エチレン構造（Ｄ）およびスチレン
構造（Ｓ）から成り、各成分の構成比が、（Ａ）成分が
１０〜８９モル％、（Ｂ）成分が８９〜１０モル％、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下、
（Ｓ）成分が１〜３０モル％であり、各成分の結合様式
がランダムである分子量が１０，０００〜１，０００，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１から５である共重合
体。
【請求項３】構成される単量体成分が、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）および１，４−ブタジエン構造（Ｂ）
から成り、（Ｃ）成分が１０〜９０モル％、（Ｂ）成分
が９０〜１０モル％であり、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の
結合様式がランダムであるポリブタジエンを用い、１，
２−ブタジエン構造の二重結合の９０％が水素化された
際の１，２−ブタジエンの水素化速度ｒ１と、１，４−
ブタジエン構造の二重結合の水素化速度ｒ２の比ｒ１／
ｒ２が５以上で水素化し、１，２−ブタジエン構造が３
モル％以下に消費された時点で水素化を停止することを
特徴とする、構成される単量体成分が１−ブテン構造
（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）およびエチレン構造（Ｄ）から成り、
各成分の構成比が、（Ａ）成分が１０〜９０モル％、
（Ｂ）成分が９０〜１０モル％、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下であり、各成分の結
合様式がランダムである分子量が１０，０００〜１，０
００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１から５である
共重合体を得る方法。
【請求項４】構成される単量体成分が、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）およ
びスチレン構造（Ｓ）から成り、（Ｃ）成分が１０〜８
９モル％、（Ｂ）成分が８９〜１０モル％、（Ｓ）成分
が１〜３０モル％であり、各成分の結合様式がランダム
であるブタジエン−スチレン共重合体を用い、１，２−
ブタジエン構造の二重結合の９０％が水素化された際の
１，２−ブタジエンの水素化速度ｒ１と、１，４−ブタ
ジエン構造の二重結合の水素化速度ｒ２の比ｒ１／ｒ２
が５以上で水素化し、１，２−ブタジエン構造が３モル
％以下に消費された時点で水素化を停止することを特徴
とする、構成される単量体成分が１−ブテン構造
（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）、エチレン構造（Ｄ）およびスチレン
構造（Ｓ）から成り、各成分の構成比が、（Ａ）成分が
１０〜８９モル％、（Ｂ）成分が８９〜１０モル％、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下、
（Ｓ）成分が１〜３０モル％であり、各成分の結合様式
がランダムである分子量が１０，０００〜１，０００，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１から５である共重合
体を得る方法。
【請求項５】ジシクロペンタジエニルチタン化合物と還
元剤またはこれらの反応生成物を水素化触媒として用
い、水素化時の温度が８０〜１４０℃である請求項３に
記載の共重合体を得る方法。
【請求項６】ジシクロペンタジエニルチタン化合物と還
元剤またはこれらの反応生成物を水素化触媒として用
い、水素化時の温度が８０〜１４０℃である請求項４に
記載の共重合体を得る方法。
【請求項７】構成される単量体成分が１−ブテン構造
（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）およびエチレン構造（Ｄ）から成り、
各成分の構成比が、（Ａ）成分が１０〜９０モル％、
（Ｂ）成分が９０〜１０モル％、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下であり、各成分の結
合様式がランダムである分子量が１０，０００〜１，０
００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１から５である
共重合体をゴム成分中に１０重量％以上用いた加硫ゴ
ム。
【請求項８】構成される単量体成分が１−ブテン構造
（Ａ）、１，４−ブタジエン構造（Ｂ）、１，２−ブタ
ジエン構造（Ｃ）、エチレン構造（Ｄ）およびスチレン
構造（Ｓ）から成り、各成分の構成比が、（Ａ）成分が
１０〜８９モル％、（Ｂ）成分が８９〜１０モル％、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分がそれぞれ３モル％以下、
（Ｓ）成分が１〜３０モル％であり、各成分の結合様式
がランダムである分子量が１０，０００〜１，０００，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１から５である共重合
体をゴム成分中に１０重量％以上用いた加硫ゴム。