JPH09291147A - ポリエーテルポリオールの精製法、及び該ポリエーテルポリオール中のジオールの回収法 - Google Patents
ポリエーテルポリオールの精製法、及び該ポリエーテルポリオール中のジオールの回収法Info
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- JPH09291147A JPH09291147A JP12634796A JP12634796A JPH09291147A JP H09291147 A JPH09291147 A JP H09291147A JP 12634796 A JP12634796 A JP 12634796A JP 12634796 A JP12634796 A JP 12634796A JP H09291147 A JPH09291147 A JP H09291147A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエーテルポリオールの精製法、及び該ポ
リエーテルポリオール中の残存するジオールの回収方法
を提供する。 【解決手段】 テトラヒドロフランと炭素原子数２〜１
０のジオールとを共重合して得られる共重合ポリエーテ
ルポリオール中に残存するジオールを、活性アルミナ、
シリカアルミナ等のアルミナ化合物、モレキュラーシー
ブス、活性白土から選ばれた固体吸着剤の少なくとも１
種と接触させてこれを除去するポリエーテルポリオール
の精製法。又、固体吸着剤に吸着されたジオールを洗
浄、脱着するジオールの回収法。
リエーテルポリオール中の残存するジオールの回収方法
を提供する。 【解決手段】 テトラヒドロフランと炭素原子数２〜１
０のジオールとを共重合して得られる共重合ポリエーテ
ルポリオール中に残存するジオールを、活性アルミナ、
シリカアルミナ等のアルミナ化合物、モレキュラーシー
ブス、活性白土から選ばれた固体吸着剤の少なくとも１
種と接触させてこれを除去するポリエーテルポリオール
の精製法。又、固体吸着剤に吸着されたジオールを洗
浄、脱着するジオールの回収法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラヒドロフラ
ン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）と炭素原子数２〜１０
のジオール（以下、「ジオール」と略す。）とを共重合
して得られるポリエーテルポリオール（以下、「共重合
ＰＴＭＧ」と略す。）中に残存するジオールを吸着除去
する共重合ＰＴＭＧの精製方法、及び該ジオールを吸着
剤から回収する方法に関する。
ン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）と炭素原子数２〜１０
のジオール（以下、「ジオール」と略す。）とを共重合
して得られるポリエーテルポリオール（以下、「共重合
ＰＴＭＧ」と略す。）中に残存するジオールを吸着除去
する共重合ＰＴＭＧの精製方法、及び該ジオールを吸着
剤から回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、「ＰＴＭＧ」と略す。）はポリウレタン等から
なる弾性体、弾性繊維、弾性構造体の主要原料として多
方面に使用されている工業的に有用なポリマーである。
近年は特に、ＴＨＦとジオールとを共重合した共重合Ｐ
ＴＭＧが注目を集めている。共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧ
と比べてガラス転移点が低く、共重合ＰＴＭＧを原料と
する弾性製品はＰＴＭＧを原料としたものに比べて、伸
度、ヒステリシスロス、低温特性等が著しく改善され
る。例えば、ポリウレタン弾性繊維の場合、ＰＴＭＧを
使用した従来品は、氷点下では瞬間回復性が完全に失わ
れてしまうが、共重合ＰＴＭＧを使用した弾性繊維は−
１０℃の低温下でも常温とほとんど変わらない瞬間回復
性を示す。
（以下、「ＰＴＭＧ」と略す。）はポリウレタン等から
なる弾性体、弾性繊維、弾性構造体の主要原料として多
方面に使用されている工業的に有用なポリマーである。
近年は特に、ＴＨＦとジオールとを共重合した共重合Ｐ
ＴＭＧが注目を集めている。共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧ
と比べてガラス転移点が低く、共重合ＰＴＭＧを原料と
する弾性製品はＰＴＭＧを原料としたものに比べて、伸
度、ヒステリシスロス、低温特性等が著しく改善され
る。例えば、ポリウレタン弾性繊維の場合、ＰＴＭＧを
使用した従来品は、氷点下では瞬間回復性が完全に失わ
れてしまうが、共重合ＰＴＭＧを使用した弾性繊維は−
１０℃の低温下でも常温とほとんど変わらない瞬間回復
性を示す。
【０００３】これら共重合ＰＴＭＧはヘテロポリ酸を重
合触媒として容易に重合することができる（例えば、特
開昭６０−２０３６３３号公報、特開昭６１−１２０８
３０号公報、特開昭６１−１２３６３０号公報参照）。
しかし、上記方法で共重合ＰＴＭＧを重合する場合、ジ
オールの付加は重縮合により進行する平衡反応と考えら
れるので、未反応のジオールが数１００ｐｐｍ〜数％残
存する。未反応のジオールは弾性体のソフトセグメント
として作用しないため、未反応ジオールを含む共重合Ｐ
ＴＭＧを原料とした弾性製品は設計通りの特性を発揮し
ない。
合触媒として容易に重合することができる（例えば、特
開昭６０−２０３６３３号公報、特開昭６１−１２０８
３０号公報、特開昭６１−１２３６３０号公報参照）。
しかし、上記方法で共重合ＰＴＭＧを重合する場合、ジ
オールの付加は重縮合により進行する平衡反応と考えら
れるので、未反応のジオールが数１００ｐｐｍ〜数％残
存する。未反応のジオールは弾性体のソフトセグメント
として作用しないため、未反応ジオールを含む共重合Ｐ
ＴＭＧを原料とした弾性製品は設計通りの特性を発揮し
ない。
【０００４】この問題を解決する方法としては、ほとん
どのジオールがポリマーとして消費される条件で重合を
行うか、あるいは、未反応ジオールを含む共重合ＰＴＭ
Ｇからジオールを除去することが考えられる。しかし前
者の場合には、反応温度を上げ、なおかつ反応で生成す
る縮合水を徹底的に系外へ除去し平衡をずらせる必要が
ある。しかし、この方法では副反応、例えばジオールの
熱分解、が起こり、得られる共重合ＰＴＭＧは着色や末
端水酸基が封鎖されたりするため実質的には実施困難で
ある。
どのジオールがポリマーとして消費される条件で重合を
行うか、あるいは、未反応ジオールを含む共重合ＰＴＭ
Ｇからジオールを除去することが考えられる。しかし前
者の場合には、反応温度を上げ、なおかつ反応で生成す
る縮合水を徹底的に系外へ除去し平衡をずらせる必要が
ある。しかし、この方法では副反応、例えばジオールの
熱分解、が起こり、得られる共重合ＰＴＭＧは着色や末
端水酸基が封鎖されたりするため実質的には実施困難で
ある。
【０００５】後者としては、減圧蒸留による低分子量ジ
オールの留去や、溶剤での抽出が考えられる。しかし、
減圧蒸留法ではジオールの選択的留去が困難であり、
又、抽出法ではジオールを選択的に溶解するのに適当な
溶剤がないため、ジオールの回収あるいは溶剤の回収の
ために複雑なプロセスが必要となる。したがって、設備
投資金額や回収費用を考慮するとこれらの方法はいずれ
も工業的には実施困難である。
オールの留去や、溶剤での抽出が考えられる。しかし、
減圧蒸留法ではジオールの選択的留去が困難であり、
又、抽出法ではジオールを選択的に溶解するのに適当な
溶剤がないため、ジオールの回収あるいは溶剤の回収の
ために複雑なプロセスが必要となる。したがって、設備
投資金額や回収費用を考慮するとこれらの方法はいずれ
も工業的には実施困難である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、ＴＨＦと
ジオールを共重合して得られる共重合ＰＴＭＧ中に含ま
れる未反応ジオールを吸着除去する共重合ＰＴＭＧの精
製方法及び、該吸着剤に吸着したジオールを脱着し、再
利用するジオールの回収方法を提供することを目的とす
る。
ジオールを共重合して得られる共重合ＰＴＭＧ中に含ま
れる未反応ジオールを吸着除去する共重合ＰＴＭＧの精
製方法及び、該吸着剤に吸着したジオールを脱着し、再
利用するジオールの回収方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、共重合Ｐ
ＴＭＧ中の残存ジオールを、簡単な手段で効率よく除去
する方法を種々検討した結果、特定の吸着剤がジオール
を選択的に吸着することを見いだし本発明を完成した。
即ち、本願の発明の一つは、ヘテロポリ酸等を重合触媒
としてＴＨＦとジオールとを共重合して得られる共重合
ＰＴＭＧを、活性アルミナ、シリカアルミナ等のアルミ
ナ化合物、モレキュラーシーブス又は活性白土から選ば
れた固体吸着剤の少なくとも１種と接触させ、残存する
未反応ジオールを吸着除去する共重合ＰＴＭＧの精製方
法、である。
ＴＭＧ中の残存ジオールを、簡単な手段で効率よく除去
する方法を種々検討した結果、特定の吸着剤がジオール
を選択的に吸着することを見いだし本発明を完成した。
即ち、本願の発明の一つは、ヘテロポリ酸等を重合触媒
としてＴＨＦとジオールとを共重合して得られる共重合
ＰＴＭＧを、活性アルミナ、シリカアルミナ等のアルミ
ナ化合物、モレキュラーシーブス又は活性白土から選ば
れた固体吸着剤の少なくとも１種と接触させ、残存する
未反応ジオールを吸着除去する共重合ＰＴＭＧの精製方
法、である。
【０００８】さらに、吸着されたジオールは、ＴＨＦで
洗浄することにより効率よく脱着できることを見いだし
もう一つの発明を完成した。即ち、本願のもう一つの発
明は、ＴＨＦとジオールとを共重合して得られる共重合
ＰＴＭＧ中のジオールを、活性アルミナ、シリカアルミ
ナ等のアルミナ化合物、モレキュラーシーブス又は活性
白土から選ばれた固体吸着剤の少なくとも１種に吸着さ
せ、ついで該吸着剤をＴＨＦで洗浄してジオールを脱着
することを特徴とするジオールの回収方法、である。本
願の発明では、脱着したジオールを含むＴＨＦはそのま
ま原料として再利用することができる。
洗浄することにより効率よく脱着できることを見いだし
もう一つの発明を完成した。即ち、本願のもう一つの発
明は、ＴＨＦとジオールとを共重合して得られる共重合
ＰＴＭＧ中のジオールを、活性アルミナ、シリカアルミ
ナ等のアルミナ化合物、モレキュラーシーブス又は活性
白土から選ばれた固体吸着剤の少なくとも１種に吸着さ
せ、ついで該吸着剤をＴＨＦで洗浄してジオールを脱着
することを特徴とするジオールの回収方法、である。本
願の発明では、脱着したジオールを含むＴＨＦはそのま
ま原料として再利用することができる。
【０００９】又、従来の一般的な吸着による精製方法の
場合、吸着能力の無くなった吸着剤は普通、産業廃棄物
として処理するため経済的にも、環境的にも好ましくな
かった。しかし、本願の発明ではジオール脱着後の吸着
剤は再生できる、即ち、初期の吸着能力を復元できるの
で、ジオールの吸着に繰り返し使用することが可能であ
る。そのため、設備投資金額的にも、管理運営金額的に
も有利であり、なおかつ環境に対しても好ましい方法で
ある。
場合、吸着能力の無くなった吸着剤は普通、産業廃棄物
として処理するため経済的にも、環境的にも好ましくな
かった。しかし、本願の発明ではジオール脱着後の吸着
剤は再生できる、即ち、初期の吸着能力を復元できるの
で、ジオールの吸着に繰り返し使用することが可能であ
る。そのため、設備投資金額的にも、管理運営金額的に
も有利であり、なおかつ環境に対しても好ましい方法で
ある。
【００１０】本発明に使用する共重合ＰＴＭＧは、特開
昭６０ー２０３６３３号公報、特開昭６１ー１２０８３
０号公報、特開昭６１−１２３６３０号公報記載の方法
等により合成される。具体的には、原料モノマーである
ＴＨＦとジオールとに、それらの合計重量の０．１〜２
０倍重量の触媒を加え３０〜８０℃で加熱しながら攪拌
混合する。反応に要する時間は触媒量や反応温度、ジオ
ールの種類及び共重合率によっても異なるが、一般的に
は０．５〜５０時間の範囲である。この反応では反応系
内のヘテロポリ酸に対する水和量を１５以下に維持する
必要がある。ジオールが反応して生成する縮合水が共重
合ＰＴＭＧのポリマー末端として消費される量以上にな
る場合には、蒸留等で水を系外に除きながら反応を進め
る。
昭６０ー２０３６３３号公報、特開昭６１ー１２０８３
０号公報、特開昭６１−１２３６３０号公報記載の方法
等により合成される。具体的には、原料モノマーである
ＴＨＦとジオールとに、それらの合計重量の０．１〜２
０倍重量の触媒を加え３０〜８０℃で加熱しながら攪拌
混合する。反応に要する時間は触媒量や反応温度、ジオ
ールの種類及び共重合率によっても異なるが、一般的に
は０．５〜５０時間の範囲である。この反応では反応系
内のヘテロポリ酸に対する水和量を１５以下に維持する
必要がある。ジオールが反応して生成する縮合水が共重
合ＰＴＭＧのポリマー末端として消費される量以上にな
る場合には、蒸留等で水を系外に除きながら反応を進め
る。
【００１１】重合反応後は、触媒が固相の場合にはろ過
で、触媒が液体で２相分離している場合には相分離によ
り、また、触媒が均一に溶解している場合は抽出等で共
重合ＰＴＭＧと触媒を分離する。共重合ＰＴＭＧは、Ｔ
ＨＦ、触媒、未反応ジオール等から成る溶液として得ら
れる。なお回収した触媒はそのまま、あるいは水和水を
調整して繰り返し使用できる。
で、触媒が液体で２相分離している場合には相分離によ
り、また、触媒が均一に溶解している場合は抽出等で共
重合ＰＴＭＧと触媒を分離する。共重合ＰＴＭＧは、Ｔ
ＨＦ、触媒、未反応ジオール等から成る溶液として得ら
れる。なお回収した触媒はそのまま、あるいは水和水を
調整して繰り返し使用できる。
【００１２】共重合ＰＴＭＧの共重合成分であるジオー
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６ーヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等が挙げられる。
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６ーヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等が挙げられる。
【００１３】該ポリオールと混合して用いる有機溶媒と
しては、主に該ポリオールの構成モノマーであり、かつ
重合時の溶剤であるＴＨＦや、触媒であるヘテロポリ酸
の除去に使用する炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等が挙げら
れる（例えば、特開昭６１ー１１５９３４号公報、特開
昭６１ー１１８４２０号公報、特開昭６１ー１２３６２
９号公報記載の方法で使用する溶剤など）。
しては、主に該ポリオールの構成モノマーであり、かつ
重合時の溶剤であるＴＨＦや、触媒であるヘテロポリ酸
の除去に使用する炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等が挙げら
れる（例えば、特開昭６１ー１１５９３４号公報、特開
昭６１ー１１８４２０号公報、特開昭６１ー１２３６２
９号公報記載の方法で使用する溶剤など）。
【００１４】上記有機溶媒量は特に限定されないが、共
重合ＰＴＭＧ中の未反応ジオールの吸着処理を行う上で
適当な粘度となるように調整すればよい。一般的には、
反応終了時の溶液をそのまま、あるいは触媒除去等の工
程を経た溶液にそのまま本法を適用すれば共重合ＰＴＭ
Ｇ単独での処理と比べて溶液粘度が低減されるため吸着
操作を行いやすい。
重合ＰＴＭＧ中の未反応ジオールの吸着処理を行う上で
適当な粘度となるように調整すればよい。一般的には、
反応終了時の溶液をそのまま、あるいは触媒除去等の工
程を経た溶液にそのまま本法を適用すれば共重合ＰＴＭ
Ｇ単独での処理と比べて溶液粘度が低減されるため吸着
操作を行いやすい。
【００１５】本発明に使用する固体吸着剤は、活性アル
ミナ、シリカアルミナ等のアルミナ化合物、モレキュラ
ーシーブス又は活性白土の中から１種、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。中でも活性アル
ミナ、シリカアルミナ等のアルミナ化合物は、ジオール
の吸着とＴＨＦ洗浄による脱着の双方が効率良く行われ
るため好ましい。又、モレキュラーシブスはＴＨＦと共
重合ＰＴＭＧ、ジオールからなる溶液では特に高い吸着
能を有するので、ジオールの回収を考えない場合には有
利な吸着剤である。
ミナ、シリカアルミナ等のアルミナ化合物、モレキュラ
ーシーブス又は活性白土の中から１種、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。中でも活性アル
ミナ、シリカアルミナ等のアルミナ化合物は、ジオール
の吸着とＴＨＦ洗浄による脱着の双方が効率良く行われ
るため好ましい。又、モレキュラーシブスはＴＨＦと共
重合ＰＴＭＧ、ジオールからなる溶液では特に高い吸着
能を有するので、ジオールの回収を考えない場合には有
利な吸着剤である。
【００１６】上記吸着剤の形態は紛、粒状、塊状あるい
は成形体のいずれでもよい。通常は吸着に要する比表面
積が大きくなることから比較的粒径の小さいものを用い
る方が好ましい。ただし、ハンドリングの簡便さやカラ
ム、塔、槽等の吸着器へ充填して使用する際の圧損を考
慮した場合、直径１〜１０ｍｍ程度の粒状物が実用的で
ある。吸着処理方法としては、吸着剤粉末又は粒子と混
合撹拌した後、ろ過により吸着剤を分離する等のバッチ
式の方法、及び吸着剤をカラムに詰めて通液する連続式
等の通常の方法、が適用される。
は成形体のいずれでもよい。通常は吸着に要する比表面
積が大きくなることから比較的粒径の小さいものを用い
る方が好ましい。ただし、ハンドリングの簡便さやカラ
ム、塔、槽等の吸着器へ充填して使用する際の圧損を考
慮した場合、直径１〜１０ｍｍ程度の粒状物が実用的で
ある。吸着処理方法としては、吸着剤粉末又は粒子と混
合撹拌した後、ろ過により吸着剤を分離する等のバッチ
式の方法、及び吸着剤をカラムに詰めて通液する連続式
等の通常の方法、が適用される。
【００１７】バッチ式で吸着を行う場合には、吸着剤の
使用量は、処理前のジオール濃度や製品としてのポリオ
ールに対する許容ジオール濃度、さらに用いる吸着剤の
種類にもよって異なるが、通常は飽和吸着量の５〜５０
００倍重量、好ましくは１０〜１０００倍重量が用いら
れる。吸着の効率を上げるには多段の処理を行うことが
好ましい。連続式、例えば流通式で用いる場合には、前
述の範囲に限定されるものではなく、吸着処理後の共重
合ＰＴＭＧ中のジオール濃度を適宜測定して許容濃度を
越える前に通液を停止すればよい。
使用量は、処理前のジオール濃度や製品としてのポリオ
ールに対する許容ジオール濃度、さらに用いる吸着剤の
種類にもよって異なるが、通常は飽和吸着量の５〜５０
００倍重量、好ましくは１０〜１０００倍重量が用いら
れる。吸着の効率を上げるには多段の処理を行うことが
好ましい。連続式、例えば流通式で用いる場合には、前
述の範囲に限定されるものではなく、吸着処理後の共重
合ＰＴＭＧ中のジオール濃度を適宜測定して許容濃度を
越える前に通液を停止すればよい。
【００１８】吸着処理温度は、溶液の沸点以下で、か
つ、操作しやすい温度が選ばれる。例えば、溶媒として
ＴＨＦが含まれる場合１０〜６０℃、好ましくは２０〜
４０℃の範囲である。処理時間は特に限定されるもので
はないが、バッチ式では１０分〜５０時間、好ましくは
３０分〜３０時間位が適当である。使用した吸着剤は、
精製後の共重合ＰＴＭＧの品質に問題のない吸着能を有
する限り継続使用することができる。ジオールを吸着し
た吸着剤は、ＴＨＦで洗浄することでジオールを脱着
し、再び吸着能を回復し再使用する事ができる。
つ、操作しやすい温度が選ばれる。例えば、溶媒として
ＴＨＦが含まれる場合１０〜６０℃、好ましくは２０〜
４０℃の範囲である。処理時間は特に限定されるもので
はないが、バッチ式では１０分〜５０時間、好ましくは
３０分〜３０時間位が適当である。使用した吸着剤は、
精製後の共重合ＰＴＭＧの品質に問題のない吸着能を有
する限り継続使用することができる。ジオールを吸着し
た吸着剤は、ＴＨＦで洗浄することでジオールを脱着
し、再び吸着能を回復し再使用する事ができる。
【００１９】ジオールの脱着方法は、吸着の場合と同じ
く、吸着剤とＴＨＦとを混合攪拌する等のバッチ式、及
び／又は、吸着剤をカラムに詰めてＴＨＦを通液する等
の連続式のような通常の方法が適用される。洗浄後のＴ
ＨＦ中にはジオールが溶解しているが、これらはいずれ
も共重合ＰＴＭＧの原料であるので、そのまま原料とし
て再使用することができる。洗浄に使用するＴＨＦ量
は、バッチ式の場合には、吸着したジオールの量によっ
ても異なるが吸着剤を浸漬できる量以上、具体的には、
吸着剤に対し重量として５〜２０倍重量が用いられる。
脱着の効率を上げるには多段の処理を行うことが好まし
い。なお、連続式の場合には、洗浄後のＴＨＦ中のジオ
ール濃度を適宜測定し、脱着終了を判定すればよい。
く、吸着剤とＴＨＦとを混合攪拌する等のバッチ式、及
び／又は、吸着剤をカラムに詰めてＴＨＦを通液する等
の連続式のような通常の方法が適用される。洗浄後のＴ
ＨＦ中にはジオールが溶解しているが、これらはいずれ
も共重合ＰＴＭＧの原料であるので、そのまま原料とし
て再使用することができる。洗浄に使用するＴＨＦ量
は、バッチ式の場合には、吸着したジオールの量によっ
ても異なるが吸着剤を浸漬できる量以上、具体的には、
吸着剤に対し重量として５〜２０倍重量が用いられる。
脱着の効率を上げるには多段の処理を行うことが好まし
い。なお、連続式の場合には、洗浄後のＴＨＦ中のジオ
ール濃度を適宜測定し、脱着終了を判定すればよい。
【００２０】脱着処理温度はＴＨＦの沸点以下で、か
つ、処理しやすい温度範囲から選ばれる。通常は１０〜
５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲が適当である。
脱着処理時間は、通常３０分〜５０時間、好ましくは１
〜３０時間位が適当である。一般的には、ジオールを完
全に脱着してから吸着剤として再使用することが理想的
ではあるが、実用的な吸着能が回復した時点で再使用に
供することは何ら問題がない。
つ、処理しやすい温度範囲から選ばれる。通常は１０〜
５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲が適当である。
脱着処理時間は、通常３０分〜５０時間、好ましくは１
〜３０時間位が適当である。一般的には、ジオールを完
全に脱着してから吸着剤として再使用することが理想的
ではあるが、実用的な吸着能が回復した時点で再使用に
供することは何ら問題がない。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等に
より何ら限定されるものではない。なお、以下の実施
例、及び比較例中のジオール定量は次に示した機器、条
件、方法に従い測定を行った。
に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等に
より何ら限定されるものではない。なお、以下の実施
例、及び比較例中のジオール定量は次に示した機器、条
件、方法に従い測定を行った。
【００２２】 測定機器：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ（株）社製 ガスクロマトグラフ ＨＰ５８９０Ａ 積分装置：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ（株）社製 ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ ３３９２Ａ カラム ：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ（株）社製 キャピラリカラム Ｕｌｔｒａ１（２５ｍ×０．２ｍ
ｍ） 測定条件： 検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 注入口温度 ：３００℃ 検出器温度 ：３００℃ キャリアガス：Ｈｅ 流量 ：１００ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量 ：１μｌ 内部標準 ：ｎ−デカン 昇温条件 ：５０℃で５分保持、その後２０℃／ｍｉ
ｎの速さで３００℃まで昇温、３００℃で５分保持。
ｍ） 測定条件： 検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 注入口温度 ：３００℃ 検出器温度 ：３００℃ キャリアガス：Ｈｅ 流量 ：１００ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量 ：１μｌ 内部標準 ：ｎ−デカン 昇温条件 ：５０℃で５分保持、その後２０℃／ｍｉ
ｎの速さで３００℃まで昇温、３００℃で５分保持。
【００２３】測定方法：標準液として測定サンプルのジ
オール濃度付近になるよう調整したジオールのアセトン
溶液（以下モデル液と略す。）を３種以上作成する。こ
れとは別に希釈用溶媒として内部標準であるｎ−デカン
のアセトン溶液（以下、「希釈液」と略す。）を調整す
る。サンプル瓶にモデル液を０．１ｇと希釈液１ｇを精
秤し混合してから上記条件に従いガスクロマトグラフィ
測定を行う。３種以上の試料を測定し、ジオールと内部
標準の重量比から下式に従って各測定での応答係数（Ｒ
Ｆ）を計算する。応答係数の平均値（ＲＦａ）は全ての
測定の平均値として求められる。
オール濃度付近になるよう調整したジオールのアセトン
溶液（以下モデル液と略す。）を３種以上作成する。こ
れとは別に希釈用溶媒として内部標準であるｎ−デカン
のアセトン溶液（以下、「希釈液」と略す。）を調整す
る。サンプル瓶にモデル液を０．１ｇと希釈液１ｇを精
秤し混合してから上記条件に従いガスクロマトグラフィ
測定を行う。３種以上の試料を測定し、ジオールと内部
標準の重量比から下式に従って各測定での応答係数（Ｒ
Ｆ）を計算する。応答係数の平均値（ＲＦａ）は全ての
測定の平均値として求められる。
【００２４】
【式１】 測定サンプルもモデル液と同様に０．１ｇ精秤し、１ｇ
の希釈液と混合しガスクロマトグラフィ測定を行う。測
定サンプル中のジオール量は下式に従って算出できる。
の希釈液と混合しガスクロマトグラフィ測定を行う。測
定サンプル中のジオール量は下式に従って算出できる。
【００２５】
【式２】
【００２６】実施例中に使用した吸着剤は以下の通りで
ある。 活性アルミナ ：水澤化学（株）製 ＲＮ モレキュラーシーブス：ナカライテスク（株）製 モレキュラーシーブ１３Ｘ １／８ 活性白土 ：水澤化学（株）製 Ｇａｌｌｅｏｎｉｔｅ イオン交換樹脂 ：オルガノ（株） 非水系用イオン交換樹脂 アンバーリスト １５Ｅ 活性炭 ：東洋カルゴン（株）製 タイプ ＣＰＧ
ある。 活性アルミナ ：水澤化学（株）製 ＲＮ モレキュラーシーブス：ナカライテスク（株）製 モレキュラーシーブ１３Ｘ １／８ 活性白土 ：水澤化学（株）製 Ｇａｌｌｅｏｎｉｔｅ イオン交換樹脂 ：オルガノ（株） 非水系用イオン交換樹脂 アンバーリスト １５Ｅ 活性炭 ：東洋カルゴン（株）製 タイプ ＣＰＧ
【００２７】（実施例１）攪拌装置、留出器及び、ＴＨ
Ｆ供給器を付けた容器に、ＴＨＦ６００ｇとネオペンチ
ルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略す。）３４ｇを仕
込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸６水和物
（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40／６Ｈ2 Ｏ）を３４０ｇ加えた。加熱
浴温度を７５℃に設定して６時間攪拌を続け、ポリマー
末端として消費される量以上に生成する縮合水分はＴＨ
Ｆとの共沸蒸留で除去した。なお、留出量に相当するＴ
ＨＦ量を連続的に補充した。その後、室温で静置して２
相に分離させた。デカンテーションで上層を抜き出し、
水酸化カルシウム５０ｇを加え３０分間攪拌した後１昼
夜静置し、溶液中に溶解した触媒をカルシウム塩として
沈殿させた。ついでカルシウム塩をろ過し、共重合ＰＴ
ＭＧ溶液を得た。
Ｆ供給器を付けた容器に、ＴＨＦ６００ｇとネオペンチ
ルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略す。）３４ｇを仕
込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸６水和物
（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40／６Ｈ2 Ｏ）を３４０ｇ加えた。加熱
浴温度を７５℃に設定して６時間攪拌を続け、ポリマー
末端として消費される量以上に生成する縮合水分はＴＨ
Ｆとの共沸蒸留で除去した。なお、留出量に相当するＴ
ＨＦ量を連続的に補充した。その後、室温で静置して２
相に分離させた。デカンテーションで上層を抜き出し、
水酸化カルシウム５０ｇを加え３０分間攪拌した後１昼
夜静置し、溶液中に溶解した触媒をカルシウム塩として
沈殿させた。ついでカルシウム塩をろ過し、共重合ＰＴ
ＭＧ溶液を得た。
【００２８】この共重合ＰＴＭＧ溶液の組成は、ＮＰ
Ｇ：０．９０％、共重合ＰＴＭＧ：２９．５％、ＴＨ
Ｆ：６９．６％であった。該溶液４００ｇに活性アルミ
ナ８０．３ｇを添加し１時間攪拌した後、２０℃で２０
時間静置した。溶液中のＮＰＧ量をガスクロマトグラフ
ィ測定した。結果を表１に示す。吸着処理後の共重合Ｐ
ＴＭＧ溶液中のＮＰＧ濃度は０．１５％であった。吸着
されたＮＰＧ量は３．００ｇ、除去率（吸着されたジオ
ール重量／吸着処理前の共重合ＰＴＭＧ溶液中のジオー
ル重量）は８３．３％であった。
Ｇ：０．９０％、共重合ＰＴＭＧ：２９．５％、ＴＨ
Ｆ：６９．６％であった。該溶液４００ｇに活性アルミ
ナ８０．３ｇを添加し１時間攪拌した後、２０℃で２０
時間静置した。溶液中のＮＰＧ量をガスクロマトグラフ
ィ測定した。結果を表１に示す。吸着処理後の共重合Ｐ
ＴＭＧ溶液中のＮＰＧ濃度は０．１５％であった。吸着
されたＮＰＧ量は３．００ｇ、除去率（吸着されたジオ
ール重量／吸着処理前の共重合ＰＴＭＧ溶液中のジオー
ル重量）は８３．３％であった。
【００２９】続いて、吸着処理後の吸着剤をデカンテー
ションして溶液と分離し、ＴＨＦ２００ｇを加え１時間
攪拌した。２０℃で２０時間静置後、ＴＨＦ中のＮＰＧ
濃度をガスクロマトグラフィ測定した。結果を表２に示
す。脱着処理後のＴＨＦ溶液中のＮＰＧ濃度は０．７２
％であり、脱着されたＮＰＧ量は１．４４ｇ、脱着率
（以下、脱着されたジオール重量／吸着されていたジオ
ール重量）は４８．０％であった。
ションして溶液と分離し、ＴＨＦ２００ｇを加え１時間
攪拌した。２０℃で２０時間静置後、ＴＨＦ中のＮＰＧ
濃度をガスクロマトグラフィ測定した。結果を表２に示
す。脱着処理後のＴＨＦ溶液中のＮＰＧ濃度は０．７２
％であり、脱着されたＮＰＧ量は１．４４ｇ、脱着率
（以下、脱着されたジオール重量／吸着されていたジオ
ール重量）は４８．０％であった。
【００３０】（実施例２〜６）原料ジオールをＮＰＧ、
及び他のジオールに変更して実施例１と同様の方法で重
合を行い又、触媒を除去した。ついで、得られた共重合
ＰＴＭＧ溶液に対して活性アルミナ、及び他の吸着剤を
用いて実施例１と同様の吸着処理を行い、引き続き脱着
処理を行った。吸着処理前の溶液組成、吸着剤等及び吸
着処理の結果を表１に、脱着処理の結果を表２にまとめ
て示した。
及び他のジオールに変更して実施例１と同様の方法で重
合を行い又、触媒を除去した。ついで、得られた共重合
ＰＴＭＧ溶液に対して活性アルミナ、及び他の吸着剤を
用いて実施例１と同様の吸着処理を行い、引き続き脱着
処理を行った。吸着処理前の溶液組成、吸着剤等及び吸
着処理の結果を表１に、脱着処理の結果を表２にまとめ
て示した。
【００３１】（実施例７〜８）実施例１、２において吸
着処理を行うに際し共重合ＰＴＭＧ溶液を２００ｇ、活
性アルミナを４０ｇ用い、吸着、及び脱着処理の際の処
理温度を２０℃から４０℃に変更した以外はそれぞれ同
様の処理を行った。吸着の結果を表１に、脱着の結果を
表２に示す。
着処理を行うに際し共重合ＰＴＭＧ溶液を２００ｇ、活
性アルミナを４０ｇ用い、吸着、及び脱着処理の際の処
理温度を２０℃から４０℃に変更した以外はそれぞれ同
様の処理を行った。吸着の結果を表１に、脱着の結果を
表２に示す。
【００３２】（比較例１）実施例１で活性アルミナを用
いる代わりに活性炭８０．０ｇを用いる以外は実施例１
と同様にしたところ、ジオールは全く吸着されなかっ
た。吸着の結果を表１に示す。 （比較例２）実施例１で活性アルミナを用いる代わりに
イオン交換樹脂８０．０ｇを用いる以外は実施例１と同
様にしたところ、ジオールは全く吸着されなかった。吸
着の結果を表１に示す。
いる代わりに活性炭８０．０ｇを用いる以外は実施例１
と同様にしたところ、ジオールは全く吸着されなかっ
た。吸着の結果を表１に示す。 （比較例２）実施例１で活性アルミナを用いる代わりに
イオン交換樹脂８０．０ｇを用いる以外は実施例１と同
様にしたところ、ジオールは全く吸着されなかった。吸
着の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】（実施例９）共重合ＰＴＭＧを合成するに
あたり、加熱攪拌を１２時間続けた以外は実施例１と同
様の重合を行いＴＨＦとＮＰＧとからなる共重合ＰＴＭ
Ｇ溶液４００ｇを得た。ついで、ｎ−オクタン６００ｇ
を加え、３時間攪拌した後、２０℃で２４時間静置し
た。沈殿した触媒液層はデカンテーションで分離し、Ｔ
ＨＦ、ＮＰＧ、共重合ＰＴＭＧ、ｎ−オクタンから成る
上澄み液７５０ｇを得た。該上澄み液に活性アルミナ３
７．８ｇを加え撹拌した後４０℃で２０時間静置した。
表３に示すようにＮＰＧの吸着量は０．３９ｇで、除去
率は８１．３％であった。
あたり、加熱攪拌を１２時間続けた以外は実施例１と同
様の重合を行いＴＨＦとＮＰＧとからなる共重合ＰＴＭ
Ｇ溶液４００ｇを得た。ついで、ｎ−オクタン６００ｇ
を加え、３時間攪拌した後、２０℃で２４時間静置し
た。沈殿した触媒液層はデカンテーションで分離し、Ｔ
ＨＦ、ＮＰＧ、共重合ＰＴＭＧ、ｎ−オクタンから成る
上澄み液７５０ｇを得た。該上澄み液に活性アルミナ３
７．８ｇを加え撹拌した後４０℃で２０時間静置した。
表３に示すようにＮＰＧの吸着量は０．３９ｇで、除去
率は８１．３％であった。
【００３６】（実施例１０）吸着剤としてモレキュラー
シーブスを用いた以外はすべて実施例９と同様の吸着処
理を行い表３の結果を得た。
シーブスを用いた以外はすべて実施例９と同様の吸着処
理を行い表３の結果を得た。
【００３７】
【表３】
【００３８】（実施例１１）共重合ＰＴＭＧを合成する
にあたり、実施例９と同様の重合を行って得られた触媒
含有上層液、即ち、水酸化カルシウムによる触媒沈殿を
施していない上層液についてジオールの吸着を検討し
た。該溶液２４９．９ｇに活性アルミナ２５．１ｇを加
え撹拌した後、２０℃で２０時間静置した。その結果を
表４に示す。表４に示すとおり、触媒含有液についても
ジオールを良好に吸着することが判明した。
にあたり、実施例９と同様の重合を行って得られた触媒
含有上層液、即ち、水酸化カルシウムによる触媒沈殿を
施していない上層液についてジオールの吸着を検討し
た。該溶液２４９．９ｇに活性アルミナ２５．１ｇを加
え撹拌した後、２０℃で２０時間静置した。その結果を
表４に示す。表４に示すとおり、触媒含有液についても
ジオールを良好に吸着することが判明した。
【００３９】
【表４】
【００４０】（実施例１２）新品の活性アルミナ２２０
ｇを充填した内径２０ｍｍ、カラム長１０００ｍｍのガ
ラスカラムにＮＰＧ：０．１％、ＮＰＧ／ＴＨＦ共重合
ＰＴＭＧ：１８．１％、ｎ−オクタン：６０．０％、Ｔ
ＨＦ：２１．８％からなる溶液を６０ｇ／分の速さでカ
ラム下部より連続送液した。３２時間連続通液後も流出
する液中のＮＰＧ濃度はは検出限界濃度である１０ｐｐ
ｍ以下であった。５０時間送液した時点で、カラム通過
後の共重合ＰＴＭＧ溶液中のＮＰＧ濃度が許容上限濃度
である５０ｐｐｍとなった（以下、送液開始からこの時
点までの経過時間を破過時間と言う。）ので送液を停止
した。その後、カラムの上部からＴＨＦを１５０ｇ／分
の速さで６０時間送液した。６０時間送液した時点で、
カラム通過後のＴＨＦ中にはＮＰＧが検出されなくなっ
た。洗浄後の活性アルミナ充填カラムに再び上述の溶液
を連続送液して吸着処理を行った。２回目の破過時間は
３６時間であった。活性アルミナ充填塔を再度ＴＨＦで
洗浄し、３回目の吸着に供した。３回目の場合も破過時
間は３６時間であり、３回目以降も２回目と同様の吸着
能力を示すことが確認できた。
ｇを充填した内径２０ｍｍ、カラム長１０００ｍｍのガ
ラスカラムにＮＰＧ：０．１％、ＮＰＧ／ＴＨＦ共重合
ＰＴＭＧ：１８．１％、ｎ−オクタン：６０．０％、Ｔ
ＨＦ：２１．８％からなる溶液を６０ｇ／分の速さでカ
ラム下部より連続送液した。３２時間連続通液後も流出
する液中のＮＰＧ濃度はは検出限界濃度である１０ｐｐ
ｍ以下であった。５０時間送液した時点で、カラム通過
後の共重合ＰＴＭＧ溶液中のＮＰＧ濃度が許容上限濃度
である５０ｐｐｍとなった（以下、送液開始からこの時
点までの経過時間を破過時間と言う。）ので送液を停止
した。その後、カラムの上部からＴＨＦを１５０ｇ／分
の速さで６０時間送液した。６０時間送液した時点で、
カラム通過後のＴＨＦ中にはＮＰＧが検出されなくなっ
た。洗浄後の活性アルミナ充填カラムに再び上述の溶液
を連続送液して吸着処理を行った。２回目の破過時間は
３６時間であった。活性アルミナ充填塔を再度ＴＨＦで
洗浄し、３回目の吸着に供した。３回目の場合も破過時
間は３６時間であり、３回目以降も２回目と同様の吸着
能力を示すことが確認できた。
【００４１】
【発明の効果】本発明を適用すれば、容易かつ安価に共
重合ＰＴＭＧ中の残存ジオールを除去する事ができ、ジ
オールを含まない高品質のポリエーテルポリオールを得
ることが出来る。しかも、本発明では除去したジオール
は再び原料として使用でき、なおかつ吸着剤も繰り返し
使用が可能であるため、経済的にも、環境的にも利用価
値が大きい。
重合ＰＴＭＧ中の残存ジオールを除去する事ができ、ジ
オールを含まない高品質のポリエーテルポリオールを得
ることが出来る。しかも、本発明では除去したジオール
は再び原料として使用でき、なおかつ吸着剤も繰り返し
使用が可能であるため、経済的にも、環境的にも利用価
値が大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランと炭素原子数２〜１
０のジオールとを共重合して得られるポリエーテルポリ
オール、又は該ポリエーテルポリオールと有機溶媒との
混合物中に残存する炭素原子数２〜１０のジオールを、
アルミナ化合物、モレキュラーシーブス又は活性白土か
ら選ばれる固体吸着剤の少なくとも１種と接触させて除
去することを特徴とするポリエーテルポリオールの精製
法。 - 【請求項２】 テトラヒドロフランと炭素原子数２〜１
０のジオールとを共重合して得られるポリエーテルポリ
オール、又は該ポリエーテルポリオールと有機溶媒との
混合物中に残存する炭素原子数２〜１０のジオールを、
アルミナ化合物、モレキュラーシーブス又は活性白土か
ら選ばれる固体吸着剤の少なくとも１種に吸着させ、つ
いで該吸着剤をテトラヒドロフランで洗浄してジオール
を脱着することを特徴とするポリエーテルポリオール中
のジオールの回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12634796A JP3747961B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | ポリエーテルポリオール中のジオールの回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12634796A JP3747961B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | ポリエーテルポリオール中のジオールの回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291147A true JPH09291147A (ja) | 1997-11-11 |
| JP3747961B2 JP3747961B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=14932928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12634796A Expired - Lifetime JP3747961B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | ポリエーテルポリオール中のジオールの回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747961B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011079934A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Nof Corp | カルボキシル基含有ポリオキシエチレン誘導体の精製方法 |
| JP4901061B2 (ja) * | 2001-01-11 | 2012-03-21 | 旭化成せんい株式会社 | オキシテトラメチレングリコール共重合体及びその製造方法 |
| JP2016037511A (ja) * | 2014-08-05 | 2016-03-22 | 日本曹達株式会社 | １，２−ポリブタジエンジオール水素化物、およびその製造方法と精製方法 |
| JP2016053109A (ja) * | 2014-09-03 | 2016-04-14 | 日本曹達株式会社 | １，２−ポリブタジエンジオール精製方法および高純度１，２−ポリブタジエンジオール |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP12634796A patent/JP3747961B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4901061B2 (ja) * | 2001-01-11 | 2012-03-21 | 旭化成せんい株式会社 | オキシテトラメチレングリコール共重合体及びその製造方法 |
| JP2011079934A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Nof Corp | カルボキシル基含有ポリオキシエチレン誘導体の精製方法 |
| JP2016037511A (ja) * | 2014-08-05 | 2016-03-22 | 日本曹達株式会社 | １，２−ポリブタジエンジオール水素化物、およびその製造方法と精製方法 |
| JP2016053109A (ja) * | 2014-09-03 | 2016-04-14 | 日本曹達株式会社 | １，２−ポリブタジエンジオール精製方法および高純度１，２−ポリブタジエンジオール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3747961B2 (ja) | 2006-02-22 |
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