JPH09291186A - 水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐溶剤性、耐水性、密着性、耐損傷性等に優
れた水系分散体を提供する。 【構成】 分子中にカルボニル基を有するエチレン性不
飽和単量体０．１〜２０重量％を含む単量体混合物を重
合して得られる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子
（Ａ）、あるいは前記単量体混合物を重合して得られる
重合体とポリシロキサンまたは含フッ素系重合体とを同
一粒子内に有しかつ平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体
粒子（Ｃ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基
を有する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを含有する
水系分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐水
性、密着性、耐損傷性、耐水強度、再分散性等に優れ、
コーティング材、印刷インキ等として有用な水系分散体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コーティング材、印刷インキ等に
は、大別して水性タイプと溶剤型タイプがあり、それぞ
れの特徴に応じて使い分けられているが、近年溶剤型タ
イプは環境保全や安全性の面から問題とされており、こ
れに替わるものとして水性タイプの利用が推し進められ
ている。それに伴い、水性タイプに対する要求性能も厳
しくなっており、なかでも前記用途の様々な使用環境に
対する耐久性（例えば耐溶剤性、耐水性、密着性、耐損
傷性等）が常に重要視されている。しかし、従来の水性
タイプは、溶剤型タイプに比較して、耐溶剤性、耐水
性、耐損傷性や耐候性に劣り、また密着性も必ずしも十
分とはいえないため、コーティング材の場合、施工後次
第に劣化して光沢の低下や変色を来たし、甚だしい場合
には基材表面から剥離することがあり、また耐水性が十
分でないため、水の作用により膨れを生じる場合もあ
り、これらは、例えば水分と接触する用途では大きな問
題となり、その克服が強く望まれていた。また、印刷イ
ンキの場合は、印刷物の耐久性や品質が必ずしも満足で
きず、また一度乾燥すると再分散が困難で、版詰まりな
どを招くという問題があり、再分散性を改善するため、
湿潤剤等を添加することも行われているが、この場合は
耐水強度などが低下する欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、耐溶剤性、耐水性、密着性、耐損傷性、透明性、揆
水性、耐候性、耐水強度、再分散性等に優れた水系分散
体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、第一
に、分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量
％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合して得ら
れる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ａ）と、
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能
性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ａ）
中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））
が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水
系分散体（以下、「第１発明」という）、からなる。

【０００５】本発明の要旨は、第二に、分子中にアルド
基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体０．１〜２０重量％を含むエチレン性
不飽和単量体混合物を重合して得られる重合体とポリシ
ロキサンまたは含フッ素系重合体とを同一粒子内に有し
かつ平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ｃ）と、
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能
性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ｃ）
中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ｃ）：（Ｂ））
が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水
系分散体（以下、「第２発明」という）、からなる。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。重合体粒子（Ａ） 第１発明における重合体粒子（Ａ）は、分子中にアルド
基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（以下、「カルボニル単量体」とい
う。）０．１〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量
体混合物（以下、「単量体混合物」と略記する。）を重
合することにより製造される。カルボニル単量体のう
ち、アルド基を有するエチレン性不飽和単量体として
は、例えば（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレ
ン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメ
チル−アニスアルデヒドや、下記式（１）で表されるβ
−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナ
ール類等を挙げることができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子また
はメチル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴ は炭素
数１〜４のアルキル基を示す。〕 式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α
−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−
（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール
（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒ
ド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプ
ロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプ
ロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−
メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリ
ロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げ
ることができる。

【０００９】また、ケト基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン
類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、
ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケ
トン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチル
ケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニ
ルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジ
アセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセ
テート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−
アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−
１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等
を挙げることができる。これらのカルボニル単量体のう
ち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビ
ニルメチルケトン等が好ましい。前記カルボニル単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。第１発明における単量体混合物中のカルボニル単
量体の含有量は、０．１〜２０重量％であり、好ましく
は０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％で
ある。この場合、カルボニル単量体の含有量が０．１重
量％未満では、耐溶剤性、耐損傷性等が低下し、一方２
０重量％を超えると、耐水性等が低下する。

【００１０】また、カルボニル単量体と共に用いられる
他のエチレン性不飽和単量体（以下、「他の単量体」と
略記する。）としては、カルボニル単量体と共重合可能
である限り特に限定されるものでなく、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
ルレート、ｎ−アミル（メタ）アクリルレート、ｉ−ア
ミル（メタ）アクリルレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メ
タ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メト
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）
アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレー
ト類；パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パー
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカフ
ルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアル
キル（メタ）アクリレート類；２−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエ
トキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチル
アミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のア
ミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシプロピオキ
シフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレ
ート類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキ
シスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニ
ル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒ
ドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはその
無水物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリル
アミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カル
ボン酸のアミドあるいはイミド類；（メタ）アクリロニ
トリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）
アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、けい皮
酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；１，
３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン類；３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チ
ッソ（株）製サイラプレーンＦＭ０７１１（商品名）等
の重合性シリコーン類等のほか、

【００１１】水酸基を有する他の単量体として、例えば
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのヒ
ドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート
類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（シクロ）アルキ
ルモノ（メタ）アクリレート類；グリセリンのモノ−ま
たはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールのモノ−、ジ−またはトリ−（メタ）アク
リレート等の３価以上の多価アルコールの遊離水酸基含
有（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリル
アミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類
や、水酸基に変換しうる基を有する他の単量体として、
例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の不飽和エポキシ化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類等を
挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。第１発
明における他の単量体としては、前記水酸基を有する単
量体および／または前記水酸基に変換しうる基を有する
単量体（以下、これらをまとめて「水酸基含有単量体
等」という。）が好ましく、特に好ましくは前記水酸基
を有する単量体であり、就中２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。第１発明においては、他の単量体とし
て水酸基含有単量体等を使用することにより、得られる
重合体粒子（Ａ）の再分散性がさらに改良される。第１
発明における水酸基含有単量体等の使用量は、単量体混
合物の、通常、０〜５０重量％、好ましくは０．１〜５
０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、特に
好ましくは１〜２０重量％である。この場合、水酸基含
有単量体等の使用量が５０重量％を超えると、耐水性、
密着性等が低下する傾向がある。なお、第１発明におい
て水酸基含有単量体等を使用する場合の水酸基含有単量
体等以外の他の単量体の使用量は、全単量体の、好まし
くは３０〜９９．８重量％である。

【００１２】カルボニル単量体と他の単量体からなる単
量体混合物の重合は、所要の平均粒子径を有する重合体
粒子（Ａ）を製造しうる如何なる方法でもよいが、好ま
しくは乳化重合である。前記乳化重合は通常の方法で実
施することができ、例えば、水性媒体中に、単量体混合
物、ラジカル重合開始剤、乳化剤のほか、必要に応じて
連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加し、例
えば、常温〜１００℃の温度で１〜３０時間程度重合す
る。前記ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と
含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピ
ロリン酸鉄／スルホキシレート混合処方等の還元剤との
組み合わせからなるレドックス系開始剤；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等の
アゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート等の有機過酸化物等を挙げることができ、好
ましくはレドックス系開始剤、過硫酸塩である。ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当
たり、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜
２重量部程度である。また、前記乳化剤としては、陰イ
オン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、
両性乳化剤等を挙げることができるが、特に、分子中に
共重合性のエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤
が好ましい。陰イオン性乳化剤としては、例えば高級ア
ルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキル
エステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテ
ルの硫酸エステル塩等のほか、反応性乳化剤として、オ
レイルアルコールのスルホこはく酸ジエステルアンモニ
ウム塩（商品名ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）
製））、α−スルホ−ω−〔１−（ノニルフェノキシ）
メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ
（オキシ−１，２−エタンジイル）〕アンモニウム塩
（商品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（旭電化工
業（株）製））や、以下商品名で、エレミノールＪＳ−
２（三洋化成（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一
工業製薬（株）製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株））等を挙げることができる。非イオン性乳化
剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の
ほか、商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬
（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業
（株）製）等の反応性乳化剤を挙げることができる。陽
イオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロ
ライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げるこ
とができ、また両性乳化剤としては、ラウリルベタイン
が適当である。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００
重量部当たり、通常、５重量部以下である。乳化重合
は、ラジカル重合開始剤、乳化剤のほかに、必要に応じ
て連鎖移動剤、電解質、ｐＨ調整剤等を併用して、全単
量体成分１００重量部当たり、通常、水を１００〜５０
０重量部と重合開始剤および乳化剤を前記範囲内の量で
使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で実施される。そ
の際の重合方式としてはバッチ方式、単量体を分割また
は連続して添加する方式、単量体のプレエマルジョンを
分割または連続して添加する方式、またはこれらの方式
を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる
が、特に、水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧
ホモジナイザーや超音波分散機を用いて予め単量体、
水、乳化剤を強制乳化させてプレエマルジョンを調製し
てから、バッチ重合方式、分割または連続して添加する
方式等により重合することが好ましい。また、重合転化
率は、９９．５重量％以上であることが好ましい。この
ようにして得られる重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、
２５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに
好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、重合体
粒子（Ａ）の平均粒子径が２５０ｎｍを超えると、耐水
性、密着性、透明性等が低下する。重合体粒子（Ａ）の
平均粒子径は、乳化重合に使用される乳化剤の量、単量
体相の粘性、攪拌条件等を調節することにより調整する
ことができる。重合体粒子（Ａ）を構成する前記単量体
混合物からなる重合体のガラス転移温度は、通常、−５
０〜＋１００℃である。第１発明において、重合体粒子
（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１３】重合体粒子（Ｃ） 第２発明における重合体粒子（Ｃ）は、カルボニル単量
体０．１〜２０重量％を含む単量体混合物を重合して得
られる重合体（以下、「重合体（Ｃ')」という。）とポ
リシロキサンまたは含フッ素系重合体とを同一粒子内に
有するものである。但し、重合体粒子（Ｃ）は、重合体
（Ｃ')のみからなる粒子および／またはポリシロキサン
もしくは含フッ素系重合体のみからなる粒子と混在する
ことができる。第２発明の水系分散体は、重合体粒子
（Ｃ）がポリシロキサンまたは含フッ素系重合体を含有
することにより、耐候性、揆水性が特に優れたものとな
る。重合体粒子（Ｃ）は、例えば下記（イ）〜（ハ）の
方法により製造することができる。 （イ）水系媒質中に分散した重合体（Ｃ')の粒子に、重
合性シラン化合物の少なくとも一部を吸収させたのち、
吸収された該シラン化合物の重合反応を進行させる方
法。 （ロ）水系媒質中に分散したポリシロキサン粒子の存在
下に、重合体（Ｃ')を構成する単量体混合物を重合する
方法。 （ハ）水系媒質中に分散した含フッ素系重合体粒子の存
在下に、重合体（Ｃ')を構成する単量体混合物を重合す
る方法。

【００１４】以下、前記（イ）〜（ハ）の方法について
順次説明する。まず、（イ）の方法において、重合体
（Ｃ')の粒子は、第１発明における重合体粒子（Ａ）に
使用されるものと同様の単量体混合物を、好ましくは乳
化重合することにより製造することができ、その際の乳
化重合は、重合体粒子（Ａ）の場合と同様にして実施す
ることができる。（イ）の方法において、重合体（Ｃ')
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１５】また、重合性シラン化合物としては、例え
ば一般式（２） Ｒ⁵ _n Ｓｉ（ＯＲ⁶)_4-n ・・・（２） 〔式（２）において、Ｒ⁵ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ
⁶ は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のア
シル基、ｎは０〜２の整数を示す。）で表されるアルコ
キシシラン類；一般式（３） Ｒ⁷ _m ＳｉＯ_(4-m)/2 ・・・（３） （式中、Ｒ⁷ は置換または非置換の１価の炭化水素基、
ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
る直鎖状、分岐状または環状のシロキサン類等を挙げる
ことができ、好ましくは一般式（２）で表されるアルコ
キシシラン類である。以下、重合性シラン化合物として
前記アルコキシシラン類を用いる場合について説明する
が、ポリシロキサンは、その他の重合性シラン化合物を
用いる場合も同様にして製造することができる。一般式
（２）において、Ｒ⁵ の炭素数１〜８の有機基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基等のアルキル基；γ−クロロプロピル基、γ−ブロモ
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ
−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキ
シプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノ
プロピル基、ビニル基、フェニル基、３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチル基等を挙げることができ、またこ
れらの有機基は、カルボニル基を有することもできる。
また、Ｒ⁶ の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜４のアシル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を
挙げることができる。このようなアルコキシシラン類の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ
−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン等を挙げることがで
き、これらのうちジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランが好ましい。これらのアルコ
キシシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。また、前記アルコキシシラン類は、場
合により、例えばチタン、アルミニウム等の他の金属ア
ルコキシドあるいは公知のシランカップリング剤と併用
することもできる。

【００１６】（イ）の方法における重合性シラン化合物
の使用量は、重合体（Ｃ')１００重量部（固形分）当た
り、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましく
は０．５〜２５０重量部である。この場合、重合性シラ
ン化合物の使用量が０．１重量部未満では、耐候性、揆
水性等の改良効果が不十分となるおそれがあり、一方５
００重量部を超えると、加工性、密着性等が低下する傾
向がある。重合体（Ｃ')の粒子への重合性シラン化合物
の吸収は、該粒子の水系分散液中に、加水分解性シラン
化合物を一括、分割あるいは連続して添加し、充分攪拌
することにより達成される。この場合、必要に応じて重
合性シラン化合物を有機溶媒に溶解して使用することも
できる。（イ）の方法において、重合体（Ｃ')の粒子に
吸収させる重合性シラン化合物の量は、重合性シラン化
合物の使用量の、通常、５重量％以上、好ましくは１０
重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
また、重合性シラン化合物の吸収が不十分な段階で該化
合物の重合反応が進行するのを避けるために、系のｐＨ
を、通常、４〜１０、好ましくは５〜９、さらに好まし
くは６〜８に調整し、温度を、通常、９０℃以下、好ま
しくは０〜７０℃、さらに好ましくは０〜５０℃、特に
好ましくは０〜３０℃の条件で、重合性シラン化合物を
添加、吸収させることが望ましい。また、処理時間は、
通常、５〜１８０分、好ましくは２０〜６０分程度であ
る。次いで、吸収された重合性シラン化合物の重合反応
は、反応温度を、通常、３０℃以上、好ましくは５０〜
１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃として実施す
ることができる。この重合反応は、反応温度のほか、Ｒ
⁶ の炭素数やｐＨを調整することにより容易に制御で
き、また得られるポリシロキサンの重合度を調整するこ
とができる。（イ）の方法により得られる重合体粒子
（Ｃ）の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下、好ましくは１
０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍで
ある。この場合、重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径が２５
０ｎｍを超えると、耐水性、密着性、透明性等が低下す
る。この平均粒子径は、重合体（Ｃ')の粒子の平均粒子
径、重合性シラン化合物の吸収量等を調節することによ
り調整することができる。

【００１７】次に、（ロ）の方法において、水系媒質中
に分散したポリシロキサン粒子は、重合性シラン化合物
を、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水
溶液中で、ホモミキサーまたは超音波混合機等を用いて
混合し、重合することによって調製することができる。
その際、必要に応じて公知のグラフト交叉剤を共重合さ
せることができる。重合性シラン化合物としては、例え
ば前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン類、前
記一般式（３）で表される構造単位を有する直鎖状、分
岐状または環状のシロキサン類等を挙げることができ、
好ましくは環状のシロキサン類である。前記環状のシロ
キサン類を表す一般式（３）において、Ｒ⁷ の置換また
は非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ビニ
ル基、フェニル基や、これらの基をハロゲン原子、シア
ノ基等で置換した基等を挙げることができ、またこれら
の炭化水素基は、カルボニル基を有することもできる。
このような環状のシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェ
ニルシクロトリシロキサン等を挙げることができる。ま
た、必要によって共縮合されるグラフト交叉剤として
は、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキ
シシラン、（ｍ−ビニルフェニルメチル）ジメチルイソ
プロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル
メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキ
シ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニ
ルベンゾイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラ
ン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメ
チル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニル
フェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３
−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３
−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラ
ン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プ
ロピル〕フェニルジプロポキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げる
ことができ、これらのうちｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメ
チルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイルオ
キシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、さ
らに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシ
ランである。グラフト交叉剤の使用量は、重合性シラン
化合物とグラフト交叉剤の合計量に対して、好ましくは
０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重
量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。

【００１８】重合性シラン化合物の混合および重合時に
存在する強酸性乳化剤は、重合性シラン化合物の乳化剤
として作用するほか、該化合物の重合反応の開始剤とも
なるものである。強酸性乳化剤の使用量は、重合性シラ
ン化合物とグラフト交叉剤の合計１００重量部当たり、
通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部程度である。水の使用量は、重合性シラン化合物とグ
ラフト交叉剤の合計量１００重量部当たり、通常、１０
０〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部で
あり、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。また、
前記のようにして得られるポリシロキサンは、その分子
鎖末端が、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニ
ルシリル基、メチルジフェニルシリル基等により封鎖さ
れていてもよい。ポリシロキサン粒子の平均粒子径は、
前記強酸性乳化剤や水の量、重合温度、ホモミキサーや
超音波混合機等による分散程度を制御することによって
容易に調整することができる。（ロ）の方法において、
ポリシロキサンの粒子は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００１９】次いで、水系媒質中に分散した前記ポリシ
ロキサンの粒子の存在下に、重合体（Ｃ')を構成する単
量体混合物を重合する。その際に使用される単量体混合
物は、第１発明における重合体粒子（Ａ）に使用される
単量体混合物と同様のものである。（ロ）の方法におけ
る単量体混合物の使用量は、ポリシロキサン（固形分）
１００重量部当たり、好ましくは５〜５００重量部、さ
らに好ましくは１０〜４００重量部である。この場合、
単量体混合物の使用量が、５重量部未満では、加工性、
密着性等が低下する傾向があり、また５００重量部を超
えると、ポリシロキサン自体の有する耐候性、揆水性等
が損なわれるおそれがある。（ロ）の方法における重合
は乳化重合によって実施することが好ましく、その際に
は、ラジカル重合開始剤および乳化剤が使用される。前
記ラジカル重合開始剤としては、例えば前記重合体粒子
（Ａ）について例示したものを挙げることができ、好ま
しくはレドックス系開始剤、有機過酸化物である。ラジ
カル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部
当たり、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１
〜２重量部程度である。また、前記乳化剤としては、ポ
リシロキサンの水性分散体を製造する際に加えられたア
ルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤がその役割
を果たすが、必要に応じてさらに他の乳化剤、例えば前
記重合体粒子（Ａ）について例示した乳化剤を追加する
こともできる。乳化重合は、ラジカル重合開始剤のほか
に、必要に応じて追加の乳化剤、連鎖移動剤、各種電解
質、ｐＨ調整剤等を併用して、単量体混合物１００重量
部当たり、通常、水を１００〜５００重量部とラジカル
重合開始剤を前記範囲内の量で使用し、重合温度５〜１
００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１
０時間の条件で実施される。その際、ポリシロキサンの
粒子を分散した水系媒質中に、直接、単量体混合物、ラ
ジカル重合開始剤等を、一括、分割または連続して添加
して実施することが好ましい。また、重合転化率は、９
９．５重量％以上であることが好ましい。（ロ）の方法
により得られる重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は、２５
０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ま
しくは１０〜１００ｎｍである。この場合、重合体粒子
（Ｃ）の平均粒子径が２５０ｎｍを超えると、耐水性、
密着性、透明性等が低下する。この平均粒子径は、ポリ
シロキサンの水系分散体の平均粒子径を調節することに
より調整することができる。

【００２０】さらに、（ハ）の方法において、含フッ素
系重合体としては、好ましくはフッ化ビニリデンの単独
重合体および／または共重合体が使用される。前記フッ
化ビニリデンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、テ
トラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレ
ン等の含フッ素モノオレフイン類；パーフルオロ（メ
タ）アクリル酸、パーフルオロ（メタ）アクリル酸の
（シクロ）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフ
ルオロ（シクロ）アルキルエステル等の含フッ素アクリ
ル系単量体；プロピレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の他のモノ
エチレン性不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等を挙げることがで
きる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。フッ化ビニリデンの共重合
体におけるフッ化ビニリデンの含有率は、通常、５０重
量％以上である。好ましいフッ化ビニリデン系重合体
は、フッ化ビニリデンの単独重合体、２元共重合体とし
てフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、３元共重合体としてフッ化ビニリデン／テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体で
あり、特にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。こ
れらのフッ化ビニリデン共重合体における各単量体の組
成比は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共
重合体の場合、好ましくはフッ化ビニリデンが５０〜９
０重量％、テトラフルオロエチレンが５０〜１０重量％
であり、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体の場合、好ましくはフッ化ビニリデンが５０〜
９０重量％、ヘキサフルオロプロピレンが５０〜１０重
量％であり、またフッ化ビニリデン／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の場合、好
ましくはフッ化ビニリデンが５０〜８０重量％、テトラ
フルオロエチレンが１０〜４０重量％、ヘキサフルオロ
プロピレンが５〜４０重量％である。これらのフッ化ビ
ニリデン系重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用される。

【００２１】水系媒質中に分散したフッ化ビニリデン系
重合体の粒子は、例えば 共重合可能な単量体の存在下または不存在下で、フ
ッ化ビニリデンを水系媒質中で乳化重合する方法、 共重合可能な単量体の存在下または不存在下で、フ
ッ化ビニリデンを溶液重合したのち、フッ化ビニリデン
系重合体溶液を水系分散体に転相する方法、 共重合可能な単量体の存在下または不存在下で、フ
ッ化ビニリデンを沈澱重合したのち、得られた重合体粒
子を水系媒質中に分散させる方法 等により調製することができ、これらの方法は、公知の
方法により実施することができる。前記方法のうち、
の乳化重合法が、得られるフッ化ビニリデン系重合体の
エマルジョンがそのまま、次の重合体（Ｃ')を構成する
単量体混合物の重合に使用することができる点で好まし
い。（ハ）の方法において、フッ化ビニリデン系重合体
の粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２２】次いで、水系媒質中に分散した含フッ素系
重合体の粒子の存在下に、重合体（Ｃ')を構成する単量
体混合物を重合する。その際の重合は、通常、乳化重合
により行われる。その際に使用される単量体混合物は、
前記重合体粒子（Ａ）の場合と同様である。（ハ）の方
法における単量体混合物の使用量は、含フッ素系重合体
（固形分）１００重量部当たり、好ましくは２０〜５０
０重量部、さらに好ましくは４０〜３００重量部であ
る。この場合、単量体混合物の使用量が、２０重量部未
満では、加工性、密着性等が低下する傾向があり、また
５００重量部を超えると、含フッ素系重合体自体の有す
る耐候性、揆水性等が損なわれるおそれがある。前記乳
化重合は、ラジカル重合開始剤を使用し、乳化剤を添加
してまたは添加しないで実施される。その際に使用され
るラジカル重合開始剤および乳化剤としては、例えば前
記重合体粒子（Ａ）について例示したものを挙げること
ができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合
物１００重量部当たり、通常、０．０５〜５重量部、好
ましくは０．１〜２重量部程度であり、また乳化剤の使
用量は、単量体混合物１００重量部当たり、通常、５重
量部以下である。また乳化重合に際しては、ラジカル重
合開始剤、乳化剤のほかに、必要に応じて連鎖移動剤、
各種電解質、ｐＨ調整剤等を併用することもできる。こ
の乳化重合の条件は特に制約されるものではなく、水系
媒質中、ラジカル重合開始剤および乳化剤を前記範囲内
の量で使用し、例えば、重合温度３０〜１００℃程度、
重合時間１〜３０時間程度の条件で実施される。また、
重合転化率は、９９．５重量％以上であることが好まし
い。乳化重合に際して、含フッ素系重合体の粒子および
単量体混合物は、種々の方法で添加することができる。
その方法としては、例えば（ａ）含フッ素系重合体の粒
子が分散した水系媒質中に単量体混合物の全量を一括し
て添加する方法、（ｂ）含フッ素系重合体の粒子が分散
した水系媒質中に単量体混合物の一部を仕込んで反応を
開始させたのち、残りの単量体混合物を分割または連続
して添加する方法、（ｃ）含フッ素系重合体の粒子が分
散した水系媒質中に単量体混合物の全量を分割または連
続して添加する方法、（ｄ）単量体混合物を水系媒質中
で重合しつつ、含フッ素系重合体の粒子を分割または連
続して添加する方法等を挙げることができるが、特に
（ａ）の方法、および（ｂ）の場合に始めに仕込む単量
体混合物の量を全単量体成分の５０重量％以上とする方
法が好ましい。水系媒質中に分散した前記含フッ素系重
合体の粒子の存在下における単量体混合物の乳化重合
は、１種のシード重合と考えることができる。その反応
挙動は必ずしも明確ではないが、添加された単量体混合
物が主として含フッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸
着され、該粒子を膨潤させながら重合が進行していくも
のと考えられる。したがって、（ハ）の方法により得ら
れる重合体粒子（Ｃ）における各重合体の存在形態とし
ては、含フッ素系重合体と重合体（Ｃ')とのグラフト結
合型；含フッ素系重合体をコア、重合体（Ｃ')をシェル
とするコア・シェル型；含フッ素系重合体と重合体
（Ｃ')が単一粒子内に均一に混在した均質型や、これら
の混合型が考えられるが、特に耐候性を重視する場合
は、均質型であることが好ましい。得られる重合体粒子
（Ｃ）が均質型であることは、示差走査型熱量分析にお
いて単一のガラス転移点を示すことにより、あるいは該
粒子が光学的に透明なフィルムを形成することにより容
易に確認することができる。（ハ）の方法により得られ
る重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下、
好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜
１００ｎｍである。この場合、重合体粒子（Ｃ）の平均
粒子径が２５０ｎｍを超えると、耐水性、密着性、透明
性等が低下する。この平均粒子径は、含フッ素系重合体
粒子の平均粒子径を調節することにより調整することが
できる。第２発明において、重合体粒子（Ｃ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２３】多官能性ヒドラジン誘導体 第１発明および第２発明における多官能性ヒドラジン誘
導体としては、例えばしゅう酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラ
ジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド
等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカ
ルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニ
トリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒ
ドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；エチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジ
ン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，
３−ジヒドラジン等の合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒド
ラジン類等の水溶性ジヒドラジンを挙げることができ
る。さらに、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少な
くとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカ
ルボニル化合物と反応させることによりブロックした化
合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」
という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセ
トンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒ
ドラゾン等も使用することができる。このようなブロッ
ク化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、
水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることができ
るため、特に印刷インキとして重要な再分散性をさらに
改良することができる。これらの多官能性ヒドラジン誘
導体のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジドジアセトンヒドラゾン等が好ましい。前記多官
能性ヒドラジン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。多官能性ヒドラジン誘導体
の使用量は、重合体粒子（Ａ）あるいは重合体粒子
（Ｃ）中のカルボニル基と多官能性ヒドラジン誘導体中
のヒドラジノ基との当量比が、１：０．１〜５、好まし
くは１：０．５〜１．５当量、さらに好ましくは１：
０．７〜１．２当量の範囲となる量である。この場合、
ヒドラジノ基がカルボニル基１当量に対して、０．１当
量未満であると、耐溶剤性、耐損傷性等が低下し、一方
５当量を超えると、耐水性、透明性等が低下する。但
し、多官能性ヒドラジン誘導体として、ブロック化多官
能性ヒドラジン誘導体を使用する場合の前記当量比は、
カルボニル基とブロックする前の多官能性ヒドラジン誘
導体中のヒドラジノ基との当量比によるものとする。

【００２４】多官能性ヒドラジン誘導体は、第１発明お
よび第２発明の水系分散体を調製する適宜の工程で配合
することができるが、重合体粒子（Ａ）あるいは重合体
粒子（Ｃ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合
安定性を維持するためには、多官能性ヒドラジン誘導体
の全量を、これらの粒子の製造後に配合することが望ま
しい。多官能性ヒドラジン誘導体は、第１発明および第
２発明の水系分散体の施用後の乾燥過程で、そのヒドラ
ジノ基が重合体粒子（Ａ）または重合体粒子（Ｃ）中の
カルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋
させる作用を有するものである。この架橋反応は、通常
触媒を用いなくても常温で進行するが、必要に応じて硫
酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩
等の触媒を添加したり、あるいは加熱乾燥することによ
り、架橋反応を促進させることもできる。第１発明およ
び第２発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜
８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。

【００２５】第１発明および第２発明の水系分散体に
は、使用目的に応じて各種添加剤を配合することができ
る。このような添加剤としては、成膜性や濡れ性をさら
に改良する有機溶剤、樹脂状添加剤、紫外線吸収剤を挙
げることができる。前記有機溶剤としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール等のアルコール類や、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフ
ェート等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。有機溶剤の使用量は、全水系分散体の、通常、５０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、
前記樹脂状添加剤としては、例えば、水性塗料に通常使
用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは
水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリ
ル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシ
ル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げる
ことができる。樹脂状添加剤の使用量は、水系分散体の
全固形分に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下である。

【００２６】また、前記紫外線吸収剤としては、例えば
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチ
ル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−ドデシルキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ
−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン
系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタル
イミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）フェノール］、ｉ−オクチル−３−
［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオネート、メチル−３−
［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオネートとポリエチレング
リコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジ
フェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’
−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫
外線吸収剤等を挙げることができる。また、紫外線吸収
性官能基を有する共重合性のエチレン性不飽和単量体
（以下、「共重合性紫外線吸収剤」という。）を、重合
体（Ａ）あるいは重合体（Ｃ）を構成する単量体混合物
の重合時に使用することができ、あるいは紫外線吸収性
官能基を有しかつシラノールと縮合反応しうる化合物
（以下、「縮合性紫外線吸収剤」という。）を、重合体
（Ｃ）におけるポリシロキサン成分の合成時に使用する
こともできる。共重合性紫外線吸収剤としては、例えば
ｐ−メタクリロキシフェニルサリシレート、２−ヒドロ
キシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
また、縮合性紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジ
ヒドロキシフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル］プロパノール、エチル−α−シアノ−β，β
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリレート等を挙げ
ることができる。前記紫外線吸収剤、共重合性紫外線吸
収剤あるいは縮合性紫外線吸収剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができ、それらの合計使用
量は、水系分散体（固形分）１００重量部当たり、通
常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

【００２７】また、耐候性をさらに向上させるために、
光安定化剤を配合することができる。このような光安定
化剤は特に限定されるものでなく、例えば有機ニッケル
系、ヒンダードアミン系等の、従来から塗料、合成ゴ
ム、合成樹脂、合成繊維等に用いられている光安定化剤
は何れも使用することができるが、好ましくはビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒ
ンダードアミン系光安定化剤である。これらの光安定化
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。光安定化剤の使用量は、水系分散体（固形分）
１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましく
は５重量部以下である。さらに他の添加剤としては、潤
滑剤、消泡剤、湿潤剤、濡れ性付与剤、凍結防止剤、レ
ベリング剤、顔料、染料、充填剤、防腐・防かび剤、酸
化防止剤等を挙げることができる。これらの他の添加剤
の使用量は、水系分散体（固形分）１００重量部当た
り、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０
重量部以下である。

【００２８】このようにして得られる第１発明および第
２発明の水系分散体は、耐溶剤性、耐水性、密着性、耐
損傷性等に優れ、特にコーティング材、印刷インキとし
て有用である。第１発明および第２発明の水系分散体か
らなるコーティング材は、クリヤー塗料、着色塗料の双
方に使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネー
ト等のプラスチックあるいはそれらのフィルムのほか、
木材、紙、ガラス、金属（例えばＳＵＳ等のステンレ
ン）、コンクリート、モルタル、セメント、セラミッ
ク、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、繊維、ゴ
ム等の種々の基材に適用することができる。なお、これ
らの基材には、必要に応じて、放電処理、スパッタリン
グ、真空蒸着、薬品処理等の適宜の前処理を施しておく
こともできる。したがって、第１発明および第２発明の
水系分散体からなるコーティング材は、幅広い用途に有
用であるが、特に包装材料、磁気テープ、写真フィル
ム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、情報記
録カード、印刷材等の表面や、建築物の内外装、コンク
リート構造物、木質あるいは合成建材、プレキャスト
材、自動車の内外装、缶等の塗装に極めて好適に使用す
ることができる。第１発明および第２発明の水系分散体
からなるコーティング材を施工する際には、従来公知の
方法、例えば刷毛塗り、ブレードコーター、ロールコー
ターや、電着等の方法を採用することができる。また、
第１発明および第２発明の水系分散体をインキとして使
用する際には、該水系分散体（固形分）１００重量部当
たり、顔料を、通常、１〜１００重量部添加する。第１
発明および第２発明の水系分散体からなるインキは、特
に紙、プラスチック等の被印刷体に好適に使用される。
さらに、第１発明および第２発明の水系分散体は、粘着
剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シー
ラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等とし
ても有用である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以
下において、「部」および「％」は特記しない限り重量
基準である。実施例および比較例中の各種評価は、次の
ようにして行なった。耐溶剤性 塗膜表面にトルエンを１滴たらし、１時間後の外観を目
視により観察し、下記基準で評価した。 ○：膨潤、溶解が全く認められない ×：塗膜の一部または全体に膨潤あるいは溶解が認めら
れる耐水性 試験片を蒸留水（２０℃）中に２４時間浸漬後の塗膜の
外観を目視により観察し、下記基準で評価した。 ◎：ふくれ、白化が全く認められない ○：ふくれ、白化が塗膜の一部に認められる △：ふくれ、白化が塗膜全体に認められる ×：ふくれ、白化が塗膜全体に顕著密着性 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、各種基材に塗布した塗
膜の碁盤目試験（１ｍｍ角１００個）を行い、セロテー
プ剥離試験後の碁盤目１００個中の接着数により評価し
た。耐損傷性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を測定
した。透明性 コーティング材を、ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が３μｍ
となるように、バーコーターにより塗布したのち、常温
乾燥して、試験片を作製し、下記のようにして評価し
た。ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して、積分式光線透過率
測定装置を用い、塗膜の曇り価を測定し、下記基準で評
価した。 ○：曇り価が１０未満、 ×：曇り価が１０以上。揆水性 エルマ光学（株）製の接触角測定装置を用い、塗膜上に
蒸留水を滴下して水の接触角を測定した。耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザー
メーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ ＨＣ
型）を用い、６３℃で１，０００時間暴露後の塗膜の光
沢保持率（％）を測定した。耐水強度 塗膜を、湿った布で繰り返して強く擦り、塗膜が剥がれ
始めたときの回数により、下記基準で評価した。 ○：１００回以上、 △：５０回以上１００回未満、 ×：５０回未満。再分散性 コーティング材を、ガラス板に乾燥膜厚が５μｍとなる
ように塗布し、２０℃、相対湿度６３％の雰囲気下に１
０分間放置したのち、エタノール／水＝５０／５０（重
量比）混合溶液への塗膜の再分散性を、目視により下記
基準で評価した。 ○：塗膜のほとんどが再分散する、 △：塗膜が部分的に再分散する、 ×：塗膜が全く再分散しない。

【００３０】

【実施例】

実施例１ 攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび
窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブ
に、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤として
オレイルアルコールのスルホこはく酸ジエステルアンモ
ニウム塩（以下、「反応性乳化剤」という。）の２５
％水溶液８部、過硫酸カリウムの５％水溶液６部を仕込
み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に
昇温した。次いで、追加成分として、水４０部および反
応性乳化剤の２５％水溶液８部を追加したのち、ジア
セトンアクリルアミド４部、ｎ−ブチルアクリレート３
９部、メチルメタクリレート３０部、スチレン２５部お
よびアクリル酸２部からなる単量体混合物を、３時間か
けて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合を行い、添
加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。その
後、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐ
Ｈ８に調整して、重合体粒子（Ａ）の分散液を得た。こ
の分散液の平均粒子径は、５０ｎｍであった。次いで、
該分散液を２５℃まで冷却し、多官能性ヒドラジン誘導
体としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２１部
（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．
０）を添加して、約１時間攪拌したのち、水で固形分濃
度を３５％に調整し、その後２００メッシュの金網でろ
過して、水系分散体を得た。この水系分散体を、水系分
散体（１−１）とする。以上の結果を、表１に示す。

【００３１】実施例２ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表１に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体粒
子（Ａ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、
７０ｎｍであった。次いで、多官能性ヒドラジン誘導体
としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液１６部
（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．
０）を添加した以外は、実施例１と同様にして、水系分
散体を得た。この水系分散体を、水系分散体（１−２）
とする。以上の結果を、表１に示す。

【００３２】比較例１〜３ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表１に示す
とおりとし、多官能性ヒドラジン誘導体として表１に示
すアジピン酸ジヒドラジドあるいはアジピン酸ジヒドラ
ジドジアセトンヒドラゾンの各１０％水溶液を添加した
以外は、実施例１と同様にして、水系分散体を得た。こ
れらの水系分散体を、順次水系分散体（１’−１）〜
（１’−３）とする。以上の結果を、表１に示す。

【００３３】実施例３ 実施例１と同様のオートクレーブに、初期成分として、
水１００部、反応性乳化剤の２５％水溶液４部、過硫
酸カリウムの５％水溶液１０部を仕込み、気相部を１５
分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。次い
で、追加成分として、水４０部および反応性乳化剤の
２５％水溶液２部を追加したのち、ジアセトンアクリル
アミド５部、ｎ−ブチルアクリレート２２部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート
１０部、スチレン４０部およびアクリル酸３部からなる
単量体混合物を、３時間かけて連続的に添加しつつ、８
０℃で乳化重合を行い、添加終了後８５〜９５℃でさら
に２時間熟成した。その後、２５℃まで冷却し、ジメチ
ルエタノールアミンでｐＨ８に調整して、重合体（Ｃ')
の分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリエトキ
シシラン１０部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌し
て、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた
のち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、重合体
（Ｃ')とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重合体
粒子（Ｃ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径
は、８０ｎｍであった。次いで、該重合体粒子（Ｃ）の
分散液を２５℃まで冷却し、多官能性ヒドラジン誘導体
としてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンの
１０％水溶液５６部（カルボニル基とヒドラジノ基との
当量比＝１：１．５）を添加したのち、約１時間攪拌し
た。次いで、水で固形分濃度を３５％に調整したのち、
２００メッシュの金網でろ過して、水系分散体を得た。
この水系分散体を、水系分散体（２−１）とする。以上
の結果を、表２に示す。

【００３４】実施例４ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表２に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体
（Ｃ')の分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリ
エトキシシラン５部を添加し、２５℃で約１時間強く攪
拌して、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収さ
せたのち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、重
合体（Ｃ')とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重
合体粒子（Ｃ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子
径は、１００ｎｍであった。次いで、多官能性ヒドラジ
ン誘導体としてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒド
ラゾンの１０％水溶液１２部（カルボニル基とヒドラジ
ノ基との当量比＝１：０．８）を添加した以外は、実施
例３と同様にして、水系分散体を得た。この水系分散体
を、水系分散体（２−２）とする。以上の結果を、表２
に示す。

【００３５】比較例４ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表２に示す
とおりとした以外は、実施例３と同様にして、重合体の
分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリエトキシ
シラン５０部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌し
て、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた
のち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、重合体
粒子の分散液を得た。次いで、多官能性ヒドラジン誘導
体としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３１部
（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：６．
０）を添加した以外は、実施例３と同様にして、水系分
散体を得た。この水系分散体を、水系分散体（２’−
１）とする。以上の結果を、表２に示す。

【００３６】実施例５ 実施例１と同様のオートクレーブに、含フッ素系重合体
としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（共重合重量比６０／
２５／１５）（以下、「含フッ素系重合体」とい
う。）の分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分３０％）
５００部、反応性乳化剤としてα−スルホ−ω−〔１−
（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオ
キシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイ
ル）〕アンモニウム塩（以下、「反応性乳化剤」とい
う。）８部、ジアセトンアクリルアミド５部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート
５０部およびアクリル酸５部を仕込み、８０℃に昇温し
た。その後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液４部を加
え、８５〜９５℃で３時間重合したのち、冷却して反応
を停止させた。次いで、アンモニアでｐＨ８に調整し、
２００メッシュの金網でろ過して、重合体粒子（Ｃ）の
分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、８０ｎｍで
あった。次いで、該重合体粒子（Ｃ）の分散液に、グル
タル酸ジヒドラジドの１０％水溶液２４部（カルボニル
基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．０）を添加し、
約１時間攪拌して、水系分散体を得た。この水系分散体
を、水系分散体（２−３）とする。以上の結果を、表３
に示す。

【００３７】実施例６ 重合に際して添加する成分を表３に示すとおりとした以
外は、実施例５と同様にして、水系分散体を得た。この
水系分散体を、水系分散体（２−４）とする。以上の結
果を、表３に示す。

【００３８】比較例５ 重合に際して添加する成分を表３に示すとおりとした以
外は、実施例５と同様にして、重合体粒子の分散液を得
た。次いで、該重合体粒子の分散液に、グルタル酸ジヒ
ドラジドの１０％水溶液２４部（カルボニル基とヒドラ
ジノ基との当量比＝１：０．２）を添加し、約１時間攪
拌して、水系分散体を得た。この水系分散体を、水系分
散体（２’−２）とする。以上の結果を、表３に示す。

【００３９】〔コーティング材の調製と評価〕実施例１
〜６および比較例１〜５で得た各水系分散体を用い、下
記配合処方により、コーティング材を調製した。 配合処方 （部） 水系分散体（固形分換算） ２５ 可塑剤（エチルカルビトール） ５ 濡れ性付与剤（商品名サーフロンS111、旭硝子（株）製) ０．０１ イオン交換水 ６９．９９ 得られた各コーティング材を、前記評価項目で特記した
基材を使用した場合を除いてＡＢＳ板に、乾燥膜厚が１
０μｍとなるようにバーコーターにより塗布したのち、
常温乾燥して試験片を作製し、各種評価を行った。評価
結果を、表４に示す。その結果、実施例１〜２に示す本
発明の水系分散体は、コーティング材として、耐溶剤
性、耐水性、各種基材に対する密着性、耐損傷性、透明
性が何れも優れた塗膜を形成することができる。また、
実施例３〜６に示すポリシロキサンまたは含フッ素系重
合体を同一粒子内に有する本発明の水系分散体は、さら
に揆水性および耐候性にも優れている。これに対して、
比較例１は、重合体粒子の平均粒子径が２５０ｎｍを超
えており、耐水性、密着性、透明性に劣っていた。比較
例２は、単量体混合物中のカルボニル単量体の含有量が
０．１重量％未満であり、特に耐溶剤性に劣り、また単
量体混合物の組成が類似した実施例１と対比すると、耐
損傷性が鉛筆硬度で２ランク劣っていた。比較例３は、
カルボニル基に対するヒドラジノ基の当量比が０．１／
１未満であり、特に耐溶剤性に劣り、また単量体混合物
の組成が同一の実施例１と対比すると、耐損傷性が鉛筆
硬度で２ランク劣っていた。比較例４は、カルボニル基
に対するヒドラジノ基の当量比が５／１を超えており、
耐水性、密着性、揆水性、耐候性に劣っていた。さらに
比較例５は、単量体混合物中のカルボニル単量体の含有
量が２０重量％を超えており、特に耐水性に劣り、また
密着性も不十分であった。

【００４０】〔印刷インキの調製と評価〕実施例１〜６
および比較例１〜５で得た各水系分散体を用い、下記配
合処方による組成物を、サンドミル中で１時間混合し
て、印刷インキを調製した。 配合処方 （部） 水系分散体（固形分換算） ２０ エタノール １５ 顔料（フタロシアニンブルー） １３ イオン交換水 ５２ 得られた各印刷インキを、コロナ放電処理したポリエチ
レンフィルムにブレードコーターを用い、乾燥膜厚が５
μｍとなるように塗布したのち、２５℃、相対湿度６３
％の雰囲気下に２４時間放置して試験片を作製し、各種
評価を行った。評価結果を、表５に示す。その結果、実
施例１〜２に示す本発明の水系分散体は、印刷インキと
して、耐溶剤性、耐水強度、各種基材に対する密着性に
優れた塗膜を形成することができ、特に印刷インキ中の
重合体粒子（Ａ）が水酸基含有単量体等を含有してお
り、再分散性にも優れている。また、実施例３〜６に示
すポリシロキサンまたは含フッ素系重合体を同一粒子内
に有する本発明の水系分散体は、さらに揆水性および耐
候性にも優れている。これに対して、比較例１は、耐水
強度、密着性に劣り、比較例２および比較例３は、特に
耐溶剤性に劣り、比較例４は、耐水強度、密着性、揆水
性、耐候性に劣り、さらに比較例５は、耐水性、密着性
に劣っていた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【発明の効果】本発明の水系分散体は、耐溶剤性、耐水
性、密着性、耐損傷性、透明性、揆水性、耐候性、耐水
強度、再分散性等に優れており、特にコーティング材お
よび印刷インキとして極めて好適に使用できるほか、粘
着剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シ
ーラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等と
しても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/12 ＰＦＰ Ｃ０９Ｄ 129/12 ＰＦＰ 133/14 ＰＧＧ 133/14 ＰＧＧ 133/24 ＰＦＷ 133/24 ＰＦＷ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にアルド基あるいはケト基に基づ
   くカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１
   〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重
   合して得られる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子
   （Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有
   する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体
   粒子（Ａ）中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン
   誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：
   （Ｂ））が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴
   とする水系分散体。
2. 【請求項２】 分子中にアルド基あるいはケト基に基づ
   くカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１
   〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重
   合して得られる重合体とポリシロキサンまたは含フッ素
   系重合体とを同一粒子内に有しかつ平均粒子径２５０ｎ
   ｍ以下の重合体粒子（Ｃ）と、分子中に少なくとも２個
   のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体
   （Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ｃ）中のカルボニル基と
   前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基
   との当量比（（Ｃ）：（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲
   で含有することを特徴とする水系分散体。