JPH09295809A

JPH09295809A - 粘土複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09295809A
Application number: JP9058541A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Suzuki; 紀之鈴木; Yoichi Ohara; 洋一大原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】少量の添加によっても溶媒等のマトリック
ス化合物に所望のレオロジー特性を与える粘土複合体を
提供すること。【解決手段】膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に、官能
基を有する表面処理剤（Ｂ）が共有結合により導入さ
れ、平均層厚が２００Å以下の薄片状である粘土複合体
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な粘土複合体
及びその製造方法に関し、更に詳しくは少量の添加によ
ってもマトリックス化合物に所望のレオロジー特性を与
える粘土複合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】層状ケイ酸塩は、マトリックスとなる種
々の化合物に分散してレオロジー特性を調整又は改良す
る性質を有する為、例えば、塗料、印刷インキ、化粧品
などの流体状ファインケミカル製品の粘度調整剤として
利用されている。また、層状ケイ酸塩は、ゴム、プラス
チックなどの高分子材料の剛性、機械的特性、及び耐熱
変形性などの物理的特性を改良する目的で、充填剤もし
くは補強剤としても利用されている。

【０００３】層状ケイ酸塩は単位層が多数積層した積層
構造状態である。該単位層の厚みは１０Å前後であるが
該単位層が多数積層するとその層厚は、単位層の積層数
にも依存するが、通常、平均してμｍオーダー厚とな
る。その様な層状ケイ酸塩のアスペクト比や比表面積は
小さい為、単位層が多数積層されたままの層状ケイ酸塩
が粘度調整剤として配合されたとしても少量の配合比率
ではレオロジー改質効果や増粘効果が充分に得られな
い。この様に充分な効果を得る為には分散濃度を高くす
る必要があるが、コスト高となり、また、製品の色調を
害する等の問題があった。それに対して、層状ケイ酸塩
の中でも、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母、及び
バーミキュライト等の膨潤性ケイ酸塩は、層間に水を取
り込んで膨潤する性質を有し、水の粘度を効率よく増加
する効果を有する為、水を主成分とする流体物のレオロ
ジー特性を調整することが出来る。水以外の溶媒、もし
くは水以外の溶媒を主成分とする混合溶媒のレオロジー
特性の改良、及び樹脂特性の改良については、下記の膨
潤性ケイ酸塩を処理・変性する技術が知られている。

【０００４】（１）スメクタイト族粘土鉱物の単位層間
に存在するアルカリ金属などの交換性陽イオンを、他の
有機陽イオンと交換することにより得られる、有機陽イ
オンが粘土層の表面にイオン結合して成る複合体、具体
的には、ドデシルアミンとスメクタイト族粘土鉱物の１
種であるベントナイトから得られるドデシルアンモニウ
ムがイオン結合したベントナイト複合体が、米国特許第
２５３１４２７号に記載されている。（２）スメクタイト族粘土鉱物の単位層間に陽イオンと
してジメチルオクタデシルアンモニウムイオンを導入し
た複合体がＮＬＩｎｄｕｓｔｒｙ社またはコープケミカ
ル社により工業的に生産されており、塗料の増粘剤等に
利用されている。（３）アルキド樹脂塗料及びその他の合成樹脂塗料、印
刷インキ、シーラントの様な有機系溶媒を含有する流体
状製品の分野において、第４級アンモニウムイオンと非
イオン性有機化合物とからなる複合物をベントナイトに
導入した新有機性の変性ベントナイトが開発されてい
る。この変性ベントナイトは有機溶媒に分散し、レオロ
ジー特性を調整する目的で使用されている（日本特許２
４４３０６号）。また、同じ流体状製品の分野で、有機
アンモニウムイオンと有機アニオンとの両方をベントナ
イトに導入した新有機性の変性ベントナイトが知られて
おり、上記と同様の目的で使用されている（特開昭５７
−１１１３７１号公報）。（４）精製ベントナイトをアルキルトリアルコキシシラ
ンで表面処理することによって、有機系の溶媒に分散す
る変性ベントナイトが開発されている（特公平７−２３
２１１号公報）。この変性ベントナイトの製造方法は以
下の通りである。粗ベントナイトの懸濁液から自然沈降
法または遠心分離法により非粘土質を除去することによ
って精製したベントナイトを抽出する。この精製ベント
ナイトゾルに予備加熱、及び調湿乾燥を行い、最終的に
１５０〜２００℃で充分に乾燥して無水精製ベントナイ
トを調製する。ついで、生成物が撥水性を示さなくなる
に充分な量のアルキルトリアルコキシシランをこの無水
ベントナイトに無水雰囲気中で添加して攪拌し、この生
成物を粉砕して変性ベントナイトを製造する。

【０００５】しかし、従来技術（１）〜（３）の方法に
よって得られるスメクタイト族粘土鉱物系複合体によっ
てレオロジー特性を調整できる溶媒は、ベンゼン、トル
エン等の芳香族有機溶媒に限られ、脂肪族炭化水素系の
溶媒に用いる際には、メタノール、エタノール、及びア
セトンなどの極性化合物を適当量添加しなければならな
い。この様な方法は煩雑であり、さらにメタノール等の
極性溶媒が、スメクタイト族粘土鉱物と脂肪族炭化水素
系溶媒からなる分散体に混入する問題があった。

【０００６】従来技術（４）の変性ベントナイトの製造
方法は、乾燥及び粉砕に多大の労力とコストがかかる
上、無水雰囲気中では、精製ベントナイトは単位層が幾
重にも積層したμｍオーダーの厚みまでしか分離しな
い。従って、アルキルトリアルコキシシランは、このμ
ｍオーダーの大きさの層状ケイ酸塩の積層体の表面と反
応するにすぎない。また、無水雰囲気中で無水精製ベン
トナイトとアルキルトリアルコキシシランとを直接反応
させてシラン変性精製ベントナイトを効率よく得ようと
する場合には、通常、アミン化合物のような触媒が必要
であるが、上記（４）の特公平７−２３２１１号公報に
記載の方法では、触媒を使用していないため、シラン変
性精製ベントナイトを効率よく得ることは困難である。
従って、上記（４）の方法を工業的に利用することは困
難である。さらに、上記（４）の方法で用いられるアル
キルトリアルコキシシランは炭素数が１〜２２個の飽和
アルキル基で表面が疎水化されている。この様に疎水化
されたベントナイトと、アルコール類、エーテル類、及
びアミン化合物などの高極性溶媒との親和性は低く、充
分な微分散が困難である。従って、（４）の方法で得ら
れた変性ベントナイトは、極性が高い溶媒への利用が制
限される。

【０００７】以上のように、種々の溶媒に良好に均一分
散し、少量の添加でも溶媒のレオロジー特性を調整し得
る、変性された層状ケイ酸塩はいまだ提供されていない
のが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ような従来の問題を解決することにあり、少量の添加に
よってもマトリックスとなる各種化合物に所望のレオロ
ジー特性を与え得る粘土複合体及びその製造方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する為に鋭意検討した結果、膨潤性ケイ酸塩の表
面に、官能基を有する表面処理剤を共有結合により導入
し、平均層厚を特定の厚み以下の薄片状とすることによ
り、上記した如き問題点の解消された粘土複合体を提供
し得ることを見出し、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明によれば、膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）の表面に、官能基を有する表面処理剤（Ｂ）が共
有結合により導入され、全体の平均層厚が２００Å以下
である粘土複合体が提供される（請求項１）。また、本
発明によれば、膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に、官能基
を有する表面処理剤（Ｂ）が共有結合により導入され、
層厚が１００Å以下のものが全体の３０％以上を占める
粘土複合体が提供される（請求項２）。好適な実施態様
においては、層厚が１００Å以下のものが全体の５０％
以上を占める（請求項３）。更に本発明によれば、膨潤
性ケイ酸塩（Ａ）の表面に、表面処理剤（Ｂ）が共有結
合により導入されることにより平均底面間隔が拡大され
た粘土複合体が提供される（請求項４）。好適な実施態
様においては、底面間隔が２倍以上拡大される（請求項
５）。更に好適な実施態様においては、請求項１、３、
又は４に記載の粘土複合体のいずれかを２種以上含む
（請求項６）。更に好適な実施態様においては、層厚が
５０Å以下のものが全体の１０％以上を占める（請求項
７）。更に好適な実施態様においては、層厚が５０Å以
下のものが全体の２０％以上を占める（請求項８）。更
に好適な実施態様においては、前記膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）がスメクタイト族粘土鉱物である（請求項９）。
更に好適な実施態様においては、前記膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）が膨潤性雲母である（請求項１０）。更に好適な
実施態様においては、表面処理剤（Ｂ）がシラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミ
ナ系カップリング剤から成る群より選択される少なくと
も１種である（請求項１１）。更に好適な実施態様にお
いては、表面処理剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】Ｙ_nＳｉＸ_4-n （Ｉ）

【００１２】（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙ
は、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５
の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基から成
る群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、加水
分解性基及び／又は水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系カップリング剤である（請求項１２）。また本
発明によれば、水及び有機溶媒から成る群より選択され
る少なくとも１種の溶媒の粘度を増加させる機能を有す
る粘土複合体であり、これを３．５重量％の濃度で該溶
媒中に分散させた場合、２５℃、６ｒｐｍでの見かけ粘
度を、前記溶媒の粘度の値の５倍以上に増加させる粘土
複合体が提供される（請求項１３）。本発明の粘土複合
体を製造する方法は、膨潤性ケイ酸塩（Ａ）を分散媒に
分散することによって膨潤させ、膨潤したケイ酸塩
（Ａ）の表面に、官能基を有する表面処理剤（Ｂ）を共
有結合する方法である（請求項１４）。好適な実施態様
においては、１０００ｒｐｍ以上で攪拌しながら表面処
理剤（Ｂ）を共有結合する（請求項１５）。更に好適な
実施態様においては、剪断速度５００（１／ｓ）以上で
攪拌しながら表面処理剤（Ｂ）を共有結合する（請求項
１６）。

【００１３】

【発明の実施の態様】本発明の粘土複合体の原料である
膨潤性ケイ酸塩（Ａ）は、主として酸化ケイ素の四面体
シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成
り、例えば、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライ
ト、膨潤性雲母等の膨潤性粘土鉱物等が挙げられる。

【００１４】スメクタイト族粘土鉱物としては、例え
ば、天然、または化学的に合成されたヘクトライト、サ
ポナイト、モンモリロナイト、スチブンサイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、及びベントナイト等、または
これらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙
げられる。

【００１５】膨潤性雲母としては、水、水と任意の割合
で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中
で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型
テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型
四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等の天
然、あるいは化学的に合成した膨潤性雲母であって、層
間にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを有する膨
潤性雲母、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこ
れらの混合物が挙げられる。後述するバーミキュライト
類相当品等も使用し得る。

【００１６】バーミキュライトには３八面体型と２八面
体型があり、下記一般式（II）

【００１７】

【化３】（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）_2■3（Ｓｉ_4-XＡｌ_X）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・（Ｍ⁺，Ｍ²⁺ ₁ _/2 ）_X・ｎＨ₂O （II）

【００１８】（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリ
またはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６
〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表される天然また
は合成バーミキュライトが使用され得る。

【００１９】上記の膨潤性ケイ酸塩（Ａ）は、１種また
は２種以上組み合わせて使用される。膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なっ
た純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複
数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も
使用され得る。上記の膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の中で、ス
メクタイト族粘土鉱物、及び膨潤性雲母が好適に使用さ
れる。

【００２０】本発明の粘土複合体の原料である表面処理
剤（Ｂ）としては、通常一般に用いられる表面処理剤が
使用され、例えばシラン系カップリング処理剤、チタネ
ート系カップリング処理剤、及びアルミナ系カップリン
グ処理剤等が挙げられる。

【００２１】上記シラン系カップリング処理剤は、好ま
しくは、下記一般式（Ｉ）

【００２２】

【化４】Ｙ_nＳｉＸ_4-n （Ｉ）

【００２３】で表されるシランカップリング処理剤であ
る。ここで、ｎは０〜３の整数である。Ｙは、炭素数１
〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基
と置換基から構成される有機官能基からなる群より選択
される少なくとも１種であり、該置換基としては、エス
テル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキ
シル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニ
トリル基、ハロゲン原子、及び水酸基から成る群より選
択される官能基を少なくとも１種である。Ｘは加水分解
性基及び／又は水酸基であり、該加水分解性基として
は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム
基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド
基、及びハロゲンから成る群より選択される少なくとも
１種である。ｎ個のＹ又は４−ｎ個のＸは、それぞれ同
種でも異種でもよい。

【００２４】本明細書において炭化水素基は、直鎖また
は分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和
の一価または多価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化
水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチ
ル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書にお
いて、アルキル基は、特に指示が無い限りアルキレン基
等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル
基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシク
ロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレ
ン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキ
レン基等を包含する。

【００２５】上記一般式（Ｉ）において、Ｙが炭素数１
〜２５の炭化水素基の例としては、デシルトリメトキシ
シランの様にポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリ
メトキシシランの様に低級アルキル基を有するもの、２
−ヘキセニルトリメトキシシランの様に不飽和炭化水素
基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシラ
ンの様に側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシラ
ンの様にフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプ
ロピルトリメトキシシランの様にナフチル基を有するも
の、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランの様に
フェニレン基を有するものが挙げられる。Ｙがビニル基
を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリア
セトキシシランが挙げられる。Ｙがエステル基を有する
基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル基を
有する基である場合の例としては、γ−ポリオキシエチ
レンプロピルトリメトキシシラン、及び２−エトキシエ
チルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基
を有する基である場合の例としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ
基を有する基である場合の例としては、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがカルボキ
シル基を有する基である場合の例としては、γ−（４−
カルボキシフェニル）プロピルトリメトキシシランが挙
げられる。Ｙがカルボニル基を有する基である場合の例
としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランが
挙げられる。Ｙがメルカプト基を有する基である場合の
例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンが挙げられる。Ｙがハロゲンを有する基である場合の
例としては、γ−クロロプロピルトリエトキシシランが
挙げられる。Ｙがスルホニル基を有する基である場合の
例としては、γ−フェニルスルホニルプロピルトリメト
キシシランが挙げられる。Ｙがスルフィニル基を有する
基である場合の例としては、γ−フェニルスルフィニル
プロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ
基を有する基である場合の例としては、γ−ニトロプロ
ピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロソ基
を有する基である場合の例としては、γ−ニトロソプロ
ピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトリル基
を有する基である場合の例としては、γ−シアノエチル
トリエトキシシラン及びγ−シアノプロピルトリエトキ
シシランが挙げられる。

【００２６】Ｙが水酸基を有する基である場合のカップ
リング処理剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランが
挙げられる。水酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の
形であってもよい。シラノール基を有する基である場合
の例としては、下記式(III）で表されるジメチルジヒド
ロキシシランのオリゴマーが挙げられる。ｎは、シラン
処理剤の取り扱い性、及び膨潤性ケイ酸塩との反応性の
点から２〜３０の範囲が好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】上記のシラン系カップリング処理剤の置換
体、または誘導体もまた使用し得る。これらのシラン系
カップリング処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて
使用される。

【００２９】上記チタネート系カップリング処理剤とし
ては例えば、下記一般式（IV）〜（VI）

【００３０】

【化６】

【００３１】で表されるチタネート系カップリング処理
剤である。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵
は、好ましくは、炭素数１〜２５の炭化水素基、ビニル
基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、
カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン、水酸基、リン
酸エステル基、及びポリリン酸エステル基から成る群よ
り選択される基を少なくとも１種有する官能基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵は同種であっても異種であってもよい。Ｚ
は、好ましくはメチレン基、またはカルボニル基であ
る。

【００３２】一般式（IV）で表されるモノアルコキシ型
チタネート系処理剤としては、例えば、イソプロピルト
リスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、及び
イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネ
ート等が挙げられる。一般式（Ｖ）で表される様なキレ
ート型チタネート処理剤としては、例えば、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）−オキシアセテートチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−エチレ
ンチタネート、及びジクミルフェニルオキシアセテート
チタネート等が挙げられる。一般式（VI）で表される様
な配位型チタネート処理剤としては、例えば、テトライ
ソプロピル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート、及びテトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート等が挙げられる。

【００３３】上記のようなチタネート処理剤の置換体、
または誘導体もまた使用し得る。これらチタネート系カ
ップリング剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用さ
れる。

【００３４】本発明に用いられるアルミナ系カップリン
グ処理剤としては、例えば、以下の一般式（VII)

【００３５】

【化７】

【００３６】（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜２５の炭
化水素基である。）で表されるアセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらのア
ルミナ系カップリング処理剤の置換体、又は誘導体もま
た使用され得る。これらのアルミナ系カップリング処理
剤は、単独または２種以上組み合わせて使用される。

【００３７】上記の表面処理剤（Ｂ）の中で、シラン系
カップリング処理剤が好ましく使用される。

【００３８】本発明の粘土複合体は、官能基を有する表
面処理剤（Ｂ）が共有結合により導入されている。共有
結合されていない場合は、粘土複合体をマトリックスに
分散させた際に表面処理剤（Ｂ）が分離し、その結果、
所望のレオロジー改質効果が得られなくなる。膨潤性ケ
イ酸塩（Ａ）に共有結合により導入された官能基種、あ
るいは複数種の官能基が共有結合により導入されている
場合には、その比率は、フーリエ変換（ＦＴ）−ＩＲを
用いて測定し得る。粘土複合体を乳鉢などで粉体状にし
たのち、テトラヒドロフランなどの有機溶剤で共有結合
していない成分を洗浄する。洗浄後、充分に乾燥した粘
土複合体と粉末状の臭化カリウム（ＫＢｒ）等のような
窓材質とを所定の比率で、乳鉢などを用いて充分に混合
し、加圧錠剤化することによって、透過法にて測定し得
る。より正確に測定することが所望される場合、または
共有結合された官能基量が少ない場合には、充分に乾燥
した粉末状の粘土複合体を、そのまま拡散反射法（ＤＲ
ＩＦＴ）で測定することが望ましい。

【００３９】上記の表面処理剤（Ｂ）の量は、マトリッ
クスとなる化合物との親和性が高まるように調整し得
る。必要に応じ、異種の官能基を有する複数種の表面処
理剤（Ｂ）を併用し得る。従って、表面処理剤（Ｂ）の
添加量は一概には規定されないが、膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０
０重量部、更に好ましくは０．２〜１６０重量部、特に
好ましくは０．３〜１２０重量部である。表面処理剤
（Ｂ）の量が０．１重量部未満であると得られる粘土複
合体の微分散化効果が不充分となる傾向があり好ましく
ない。また、表面処理剤（Ｂ）の添加量が２００重量部
をこえても効果が変わらないので、２００重量部より多
く添加する必要はなく、却って不経済である。

【００４０】レオロジー改質効果を得る上で、本発明の
粘土複合体の形態は、以下に示す３形態のいずれか１種
以上であることが必要である。すなわち、粘土複合体の
平均層厚は２００Å以下あり、１８０Å以下が好まし
く、特に１５０Å以下が好ましい。平均層厚が２００Å
より大きいとレオロジー改質効果が得られ難くなるばか
りでなく、マトリックスの物性を不均一にする。平均層
厚の下限は特に制限されないが、１０Å程度が好まし
い。また、粘土複合体の層厚が１００Å以下のものが全
体の３０％以上を占めることが好ましく、全体の５０％
以上を占めることが更に好ましい。層厚が１００Å以下
のものが全体の３０％に満たないと、マトリックスのレ
オロジー改質効果が得られ難くなる傾向があり好ましく
ない。また、粘土複合体の底面間隔は、共有結合してい
る表面処理剤（Ｂ）の存在により、初期の膨潤性ケイ酸
塩（Ａ）の値に比べて拡大しており、好ましくは底面間
隔は初期値の２倍以上、更に好ましくは３倍以上拡大し
ている。上記のように底面間隔の拡大によりマトリック
ス化合物との親和性が高められ、効率よくレオロジー特
性を改良できる。本発明の粘土複合体は、上記のごとき
粘土複合体を２種以上含むことができる。

【００４１】レオロジー改質効果を更に効率よく得たい
場合は、層厚が５０Å以下の粘土複合体の比率を粘土複
合体全体の１０％以上とすることが好ましく、更に２０
％以上とすることが好ましく、特に３０％以上とするこ
とが好ましい。

【００４２】粘土複合体の層厚は、例えば、電子顕微鏡
等を用いて測定することによって得られる。また、底面
間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）により、（００１）
面の底面間隔の測定から容易に確認し得る。底面間隔は
ＳＡＸＳにおける回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当
てはめて算出すること等により求められる。

【００４３】本発明の粘土複合体は、水及び有機溶媒か
ら成る群より選択される少なくとも１種の溶媒の粘度を
増加させる機能を有し、例えば、本発明の粘土複合体を
３．５重量％の濃度で分散させた場合、膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）や表面処理剤（Ｂ）の種類や量、及び分散させる
溶媒の種類にも影響されるが、２５℃、６ｒｐｍでの見
かけ粘度が、初期の溶媒の値の５倍以上になる。前記の
有機溶媒としては、例えば、ベンゼンやトルエン及びキ
シレン等の様な芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフ
ランやジオキサン等の様なエーテル類、アセトンやメチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の様なケ
トン類、メタノールやエタノール、プロパノール及びイ
ソプロパノール等の様な低級アルコール類、デカノール
やヘキサノール等の様な高級アルコール類、四塩化炭素
やクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、パ
ークロロエチレン及びクロロベンゼン等の様なハロゲン
化炭化水素化合物、ジメチルホルムアミド等の様なアミ
ド化合物、酢酸エチル等の様なエステル化合物、その
他、フタル酸ジオクチル、ジメチルスルホキシド、メチ
ルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の様な溶
媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上
組み合わせて用いられる。

【００４４】本発明の粘土複合体が種々の溶媒に対して
増粘効果を有するのは、粘土複合体がマトリックスとな
る種々の溶媒に対して親和性を有することや種々のマト
リックス中に良好に分散される為であると考えられ、マ
トリックス中においても凝集することなく、均一微分散
し、少量の添加でもマトリックスに対する優れた増粘効
果、及びレオロジー特性などの変性・改質作用を有す
る。従って、本発明の粘土複合体は、様々な極性を有す
る種々の溶媒系の増粘剤またはゲル化剤として各種の用
途に使用される。この目的は、粘土複合体を任意の溶媒
系に添加し、通常の攪拌等の操作によって分散させるこ
とにより容易に達成される。粘土複合体の分散濃度は、
溶媒に分散し得る濃度であれば多ければ多いほど増粘効
果は高い。具体的な分散濃度は用途によって異なるので
一概には規定できないが、一般には０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．０５〜３５重量％、更に好ましくは
０．１〜２０重量％の範囲である。

【００４５】本発明の粘土複合体は、膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）を膨潤させて底面間隔を拡大する工程（膨潤化工
程）、及び膨潤状態の膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に官
能基を有する表面処理剤（Ｂ）を共有結合により導入す
る工程（官能基導入工程）を包含する方法により製造さ
れる。膨潤性ケイ酸塩（Ａ）を膨潤化する工程は、膨潤
性ケイ酸塩（Ａ）を分散媒に分散させるか、あるいは膨
潤性ケイ酸塩（Ａ）に物理的な外力を加えて劈開させる
ことにより行われる。

【００４６】膨潤化工程において分散媒を用いる場合、
例えば、以下に示した方法で行われ得る。まず、膨潤性
ケイ酸塩（Ａ）を分散媒中で攪拌することによって膨潤
化させる。分散媒として、水または水と任意の割合で相
溶する極性溶媒、または該極性溶媒と水との混合溶媒が
用いられ得る。上記の水と任意の割合で相溶する極性溶
媒とは、メタノール、及びエタノール等のアルコール
類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等
のグリコール類、アセトン、及びメチルエチルケトン等
のケトン類、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等が使用される。分散媒中に分散され
る膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の固体分散濃度は、膨潤性ケイ
酸塩（Ａ）が充分に分散可能な濃度範囲であるならば自
由に設定し得る。

【００４７】膨潤化工程において、物理的な外力を加え
て膨潤性ケイ酸塩（Ａ）を劈開させる場合、物理的な外
力は、一般に行われるフィラーの微粉砕方法を用いるこ
とによって加えられ得る。一般的なフィラーの微粉砕方
法としては、例えば、硬質粒子を利用する方法が挙げら
れる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ酸塩（Ａ）
と任意の溶媒とを混合して攪拌し、硬質粒子と膨潤性ケ
イ酸塩（Ａ）との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸
塩（Ａ）を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィ
ラー粉砕用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたは
ジルコニアビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズ
は、膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の硬度、または攪拌機の材質
を考慮して選択され、上記したガラスまたはジルコニア
に限定されない。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）を考慮して決定されるために一概に規定されるも
のではないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるも
のが好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されない
が、官能基導入工程で膨潤性ケイ酸塩（Ａ）を表面処理
する為に好ましい溶媒、例えば、水、または水と上記の
極性溶媒との混合溶媒が好ましい。

【００４８】官能基導入工程では、上記の膨潤化工程で
膨潤化された膨潤性ケイ酸塩（Ａ）と分散媒とから成る
分散体に、シラン系カップリング処理剤、チタネート系
カップリング処理剤、及びアルミナ系カップリング処理
剤からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理
剤（Ｂ）を添加して攪拌し、膨潤化した膨潤性ケイ酸塩
（Ａ）の表面に共有結合により導入する。表面処理剤
（Ｂ）をより効率的に共有結合したい場合は、攪拌の回
転数を１０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００
（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は
２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００
００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で攪拌を
行っても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上
限値よりも大きい値で攪拌を行う必要はない。

【００４９】上記の官能基導入工程は、シングルステッ
プ、またはマルチステップで行われる。

【００５０】シングルステップの場合、上記の表面処理
剤（Ｂ）が膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に存在する水酸
基との反応により共有結合を形成することによって、膨
潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に少なくとも１種の官能基を
有する表面処理剤（Ｂ）が導入される。マルチステップ
の場合、例えば、第１ステップでは、水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基のよ
うな反応活性な官能基を有する表面処理剤（Ｂ）を導入
する。次いで、第２ステップとして、第１ステップで導
入された反応活性な官能基と反応する官能基を有する化
合物を新たに添加して反応させる。この第２ステップに
よって、導入された基の鎖長を長くしたり、極性を変え
ることも可能である。第２ステップで添加する化合物と
しては、上記の表面処理剤（Ｂ）に限定されることはな
く、目的に応じて任意の化合物が用いられ得、例えば、
エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキ
シル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、及び水酸基
含有化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組
み合わせて用いられる。

【００５１】膨潤化工程で水あるいは極性溶媒を分散媒
として使用した場合には、そこで得られる分散体を、表
面処理剤（Ｂ）との反応系としてそのまま使用し得る。
また、膨潤化工程で物理的な外力を使用した場合には、
得られた膨潤性ケイ酸塩（Ａ）を水あるいは水と極性溶
媒の混合溶媒中に分散させて分散体を調製し、表面処理
剤（Ｂ）と反応し得る。上記のようにして得られた粘土
複合体を単離して、乾燥し、必要に応じて粉砕する。

【００５２】官能基導入工程における反応は、室温で充
分に進行するが、必要に応じて加温してもよい。加温時
の最高温度は、用いる表面処理剤（Ｂ）の耐熱性に支配
され、その分解温度未満であれば任意に設定され得る。

【００５３】本発明の粘土複合体には層空間ができると
考えられる。この層空間を利用して、該粘土複合体を有
機物貯蔵剤、徐放剤、触媒、吸着剤、担体、フィラー等
としても利用することもまた可能である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによりなんら制限されるもので
はない。尚、以下の実施例、比較例中における原料、及
び特性値の測定方法は下記のとおりである。

【００５５】〔膨潤性ケイ酸塩（Ａ）〕モンモリロナイ
トは秋田県産の天然モンモリロナイト（底面間隔＝１３
Å）を精製せずにそのまま用いた。膨潤性雲母は以下の
ようにして合成したものを用いた。タルク２５．４ｇと
ケイフッ化ナトリウム４．７ｇの微粉砕物を混合し、８
００℃で加熱処理して膨潤性雲母２８．２ｇを得た（底
面間隔＝１２Å）。

【００５６】〔表面処理剤（Ｂ）〕以下に示す３種のシ
ラン系カップリング剤を精製せずにそのまま用いた。 γ-(２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシランＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロ
ピルトリエトキシシラン

【００５７】〔ＦＴ−ＩＲによる、粘土複合体における
共有結合した官能基の同定〕上記の粘土複合体をテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加し、１５分間攪拌して物
理的に吸着している表面処理剤（Ｂ）を洗浄した。遠心
分離を行い上澄みを分離した。この洗浄操作を３回繰り
返した。充分に乾燥した粘土複合体約１ｍｇとＫＢｒ粉
末約２００ｍｇとを乳鉢を用いて充分に混合した後、卓
上プレスを用いて測定用ＫＢｒディスクを作製した。次
いで、赤外分光器を用いて透過法にて測定した。検出器
はＭＣＴ検出器を用い、分解能４ｃｍ^-1、スキャン回数
１００回とした。

【００５８】〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、粘
土複合体の層厚の測定〕透過型電子顕微鏡（日本電子Ｊ
ＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで測定
した。粘土複合体は、凝集しないようにエポキシ化合物
中で充分に攪拌して分散させ、その後硬化させるエポキ
シ包埋法によりサンプルを調製した。硬化物から超薄切
片を切り出し、酸化ルテニウムで染色してサンプルとし
た。

【００５９】〔小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による、底
面間隔の測定〕Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−２０
０Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルタ
ー、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０．
２〜１６．０゜、ステップ角＝０．０２゜の測定条件に
て、上記の膨潤性ケイ酸塩（Ａ）、及び本発明の粘土複
合体の底面間隔を測定した。

【００６０】〔見かけ粘度〕粘土複合体を各種溶媒に分
散させた粘土複合体分散体の２５℃での見かけ粘度を、
東京精機社製のＢ型粘度計を用いて測定した。分散体の
粘度に応じて、ローターはＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．
３、及びＢＬアダプターを使用した。表２に記載の溶媒
４００ｍｌに、粘土複合体を、分散濃度が３．５重量％
となるように添加し、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌し
て粘土複合体分散体を調製した。得られた分散体を５０
０ｍｌのマヨネーズ瓶に移し換え、３時間静置した後、
ローターを標線にまで入れ、ローター回転数６ｒｐｍで
の見かけ粘度を測定した。

【００６１】実施例１〜１１下記の製造方法で得られた粘土複合体ａ〜ｄの層厚、及
び底面間隔を測定した。結果を表１に示す。また、粘土
複合体ａ〜ｄの２５ｇを表１に記載の溶媒７００ｇに分
散させ、２５℃における見かけ粘度を測定した。結果を
表１に示す。

【００６２】粘土複合体ａ純水３５００ｇに１４０ｇのモンモリロナイトを高速攪
拌機を用いて分散させた。その後、γ-(２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン１４ｇを簡易ピ
ペットで徐々に滴下し、５０００ｒｐｍで２時間攪拌を
続けた。濾過し乾燥、粉砕して粘土複合体ａを得た。
尚、該粘土複合体ａをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、
１級アミノ基、２級アミノ基、及びエチレン基に由来す
る吸収帯が観測された。

【００６３】粘土複合体ｂ純水３５００ｇに１４０ｇのモンモリロナイトを高速攪
拌機を用いて分散させた。その後、塩酸でｐＨ４に調製
した水で加水分解したγ−ポリオキシエチレンプロピル
トリメトキシシラン１４ｇを簡易ピペットを用いて徐々
に滴下し、剪断速度４０００（１／ｓ）で攪拌を３時間
続けた。濾過し乾燥、粉砕して粘土複合体ｂを得た。
尚、該粘土複合体ｂをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、
エーテル基、及びエチレン基に由来する吸収帯が観測さ
れた。

【００６４】粘土複合体ｃ純水３５００ｇに１４０ｇのモンモリロナイトを高速攪
拌機を用いて分散させた。その後、塩酸でｐＨ４に調製
したエタノール／水（３／７重量比）混合溶媒で加水分
解したＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３
−プロピルトリエトキシシラン１４ｇを簡易ピペットを
用いて徐々に滴下し、５０００ｒｐｍで３時間攪拌し
た。濾過し乾燥、粉砕して粘土複合体ｃを得た。尚、該
粘土複合体ｃをＦＴ−ＩＲにより測定した結果、３級ア
ミノ基、及びエチレン基に由来する吸収帯が観測され
た。

【００６５】粘土複合体ｄ純水３５００ｇに１４０ｇの膨潤性雲母を高速攪拌機を
用いて分散させた。その後、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン１４ｇを簡易ピペッ
トを用いて徐々に滴下し、剪断速度４０００（１／ｓ）
で攪拌を３時間続けた。濾過し乾燥、粉砕して粘土複合
体ｄを得た。尚、該粘土複合体ｄをＦＴ−ＩＲにより測
定した結果、１級アミノ基、２級アミノ基、及びエチレ
ン基に由来する吸収帯が観測された。

【００６６】比較例１〜１１下記の方法で得られたシラン処理モンモリロナイトａ’
〜ｃ’、及びシラン処理膨潤性雲母ｄ’の層厚、及び底
面間隔を測定した。結果を表１に示す。また、シラン処
理モンモリロナイトａ’〜ｃ’、及びシラン処理膨潤性
雲母ｄ’の２５ｇを表１に記載の溶媒７００ｇに分散さ
せ、２５℃における系の見かけ粘度を測定した。結果を
表１に示す。

【００６７】シラン処理モンモリロナイトａ’ １４０ｇのモンモリロナイトに１４ｇのγ-(２-アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシランをスプレー
を用いて噴霧し、１時間混合した。上記のシラン処理モ
ンモリロナイトａ’の底面間隔は１３Åであった。尚、
シラン処理モンモリロナイトａ’をＦＴ−ＩＲにより測
定した結果、１級アミノ基、２級アミノ基、及びエチレ
ン基に由来する吸収帯が観測された。

【００６８】シラン処理モンモリロナイトｂ’ １４０ｇのモンモリロナイトに１４ｇのメトキシ基を加
水分解したγ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキ
シシランをスプレーを用いて噴霧し、１時間混合した。
尚、シラン処理モンモリロナイトｂ’をＦＴ−ＩＲによ
り測定した結果、エーテル基、及びエチレン基に由来す
る吸収帯が観測された。

【００６９】シラン処理モンモリロナイトｃ’ １４０ｇのモンモリロナイトに１４ｇのエトキシ基を加
水分解したＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−３−プロピルトリエトキシシランをスプレーを用いて
噴霧し、１時間混合した。尚、シラン処理モンモリロナ
イトｃ’をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、３級アミノ
基、及びエチレン基に由来する吸収帯が観測された。

【００７０】シラン処理膨潤性雲母ｄ’ １４０ｇの膨潤性雲母に１４ｇのγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランをスプレーを用
いて噴霧し、１時間混合した。尚、シラン処理膨潤性雲
母ｄ’をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、１級アミノ
基、２級アミノ基、及びエチレン基に由来する吸収帯が
観測された。

【００７１】

【表１】

【００７２】参考例１〜１０実施例１〜１０で用いたモンモリロナイト、及び膨潤性
雲母と表２の溶媒を充分に攪拌、混合し、モンモリロナ
イトと溶媒からを含む系を調製した。該系の２５℃にお
ける見かけ粘度を測定した。結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】参考例１１〜１９純水３５００ｇに１４０ｇのモンモリロナイトを高速攪
拌機を用いて分散させた。トリメチルオクタデシルアン
モニウムクロライド２８ｇを加え、室温で１時間攪拌し
た。その後、充分に水洗を行い、吸引濾過して、乾燥粉
砕してモンモリロナイト−アンモニウム塩複合体を得
た。底面間隔は２５Åであった。上記複合体２５ｇを表
３に記載の溶媒７００ｇに分散させ、２５℃における見
かけ粘度を測定した。結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】上記のように、本発明によれば、少量の
添加によっても溶媒等のマトリックス化合物に所望のレ
オロジー特性を与え得る粘土複合体及びその製造方法が
提供される。本発明によれば、膨潤性ケイ酸塩の表面に
導入する官能基の種類、及び組み合わせを選択すること
によって、種々の溶媒等のマトリックス化合物と粘土複
合体との親和性を高め得る。従って、例えば、少量の添
加でも優れたレオロジー改質効果を有するため、粘性調
整が必要な化粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料、塗
料原料、各種プラスチック製品、繊維工業などの各種製
品、または工業プロセスにおいて、粘度調整剤、分散
剤、乳化剤、粘結剤などの組成物として用いることがで
き、極めて有用である。本発明の粘土複合体は、シラン
系カップリング剤などの一般に使用される表面処理剤で
容易に得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に、官能基
を有する表面処理剤（Ｂ）が共有結合により導入され、
平均層厚が２００Å以下であることを特徴とする粘土複
合体。
【請求項２】膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に、官能基
を有する表面処理剤（Ｂ）が共有結合により導入され、
層厚が１００Å以下のものが全体の３０％以上を占める
ことを特徴とする粘土複合体。
【請求項３】層厚が１００Å以下のものが全体の５０
％以上を占める請求項２記載の粘土複合体。
【請求項４】膨潤性ケイ酸塩（Ａ）の表面に、表面処
理剤（Ｂ）が共有結合により導入されることにより底面
間隔が拡大されたことを特徴とする粘土複合体。
【請求項５】底面間隔が２倍以上拡大された請求項４
記載の粘土複合体。
【請求項６】請求項１、３、又は４に記載の粘土複合
体のいずれかを２種以上含むことを特徴とする粘土複合
体。
【請求項７】層厚が５０Å以下のものが全体の１０％
以上を占める請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘土
複合体。
【請求項８】層厚が５０Å以下のものが全体の２０％
以上を占める請求項７記載の粘土複合体。
【請求項９】前記膨潤性ケイ酸塩（Ａ）がスメクタイ
ト族粘土鉱物である請求項１〜８のいずれか１項に記載
の粘土複合体。
【請求項１０】前記膨潤性ケイ酸塩（Ａ）が膨潤性雲
母である請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘土複合
体。
【請求項１１】表面処理剤（Ｂ）がシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミナ系
カップリング剤から成る群より選択される少なくとも１
種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘土複
合体。
【請求項１２】表面処理剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）【化１】Ｙ_nＳｉＸ_4-n （Ｉ）（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基から成る群より選択さ
れる少なくとも１種であり、Ｘは、加水分解性基及び／
又は水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸは、それぞ
れ同種でも異種でもよい。）で表されるシラン系カップ
リング剤である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
粘土複合体。
【請求項１３】水及び有機溶媒からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の溶媒の粘度を増加させる機能を有
する粘土複合体であって、粘土複合体を３．５重量％の
濃度で該溶媒中に分散させた場合、２５℃、６ｒｐｍで
の見かけ粘度を、前記溶媒の粘度の値の５倍以上に増加
させることを特徴とする粘土複合体。
【請求項１４】膨潤性ケイ酸塩（Ａ）を分散媒に分散
することによって膨潤させ、膨潤したケイ酸塩（Ａ）の
表面に、官能基を有する表面処理剤（Ｂ）を共有結合す
ることを特徴とする粘度複合体の製造方法。
【請求項１５】１０００ｒｐｍ以上で攪拌しながら表
面処理剤（Ｂ）を共有結合する請求項１４記載の製造方
法。
【請求項１６】剪断速度５００（１／ｓ）以上で攪拌
しながら表面処理剤（Ｂ）を共有結合する請求項１４に
記載の製造方法。