JPH09295993A

JPH09295993A - アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH09295993A
Application number: JP9048742A
Authority: JP
Inventors: Masato Tanaka; 正人田中; Ritsuhiyou Kan; 立彪韓
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1997-11-18
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JP2849712B2

Abstract

(57)【要約】【課題】第２級ホスフィンオキシドを出発原料に用い
る、アルケニルホスフィンオキシドの新規な製造方法を
提供する。【解決手段】パラジウム錯体触媒の存在下、アセチレ
ン化合物に第２級ホスフィンオキシドを反応させること
を特徴とするアルケニルホスフィンオキシド化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウム錯体触
媒の存在下に第２級ホスフィンオキシドとアセチレン化
合物を反応させることを特徴とする、アルケニルホスフ
ィンオキシド化合物の新規な製造方法に関するものであ
る。

【０００２】アルケニルホスフィンオキシドは、それを
還元することによって容易に第３級ホスフィンに変換さ
れ、第３級ホスフィン類が各種触媒反応の補助配位子と
して広く用いられることから、極めて有用な化合物であ
る。さらに、同化合物と求核剤やラジカル種は容易に反
応し、また、Horner-Wittig反応に用いることも出来
る。従って、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一
群の化合物である。

【０００３】

【従来の技術】アルケニルホスフィンオキシドの合成方
法としては、従来、アレケニルグリニヤール試薬とハロ
ゲン化リン化合物の反応、第２級ホスフィンオキシドと
アルケニルハロゲン化物を反応させる方法が知られてい
る。しかし、前者の方法では、マグネシウム塩の生成を
伴う。後者の方法では塩基を加えて、発生するハロゲン
化水素を塩として捕捉する必要がある。いずれの方法で
も、最終生成物に含まれない成分を副原料として用いる
必要がある点で、工業的に好ましい方法とは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第２級ホス
フィンオキシドを出発原料に用いる、アルケニルホスフ
ィンオキシドの新規な製造方法を提供することをその課
題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、第２級ホスフィンオキシドと遷移金属錯
体の反応性について鋭意研究の結果、第２級ホスフィン
オキシドが低原子価錯体と反応し、リン−水素結合が開
裂する可能性を見いだし、さらに、こうして生成する錯
体がアセチレンに対して反応性を示すことも見いだし、
これらの事実に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明によれば、パラジウム錯
体触媒の存在下に、一般式

【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式

【化２】（式中、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドを反応させることを特徴とする一般式

【化３】および／または一般式

【化４】（前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ¹、Ｒ²およ
びＲ³は、前記と同じ意味を有する）で表されるアルゲ
ニルホスフィンオキシド化合物の製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、パラジウム錯体触媒の存在
下に、一般式

【化５】（式中Ｒ⁴およびＲ⁶は、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
⁵は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基、アキサアルキレンアリーレン基の
中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセチレ
ン化合物に、一般式

【化２】（式中、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表わされる第２級ホ
スフィンオキシドを反応させることを特徴とする一般式

【化６】および／または一般式

【化７】（前記一般式（６）及び（７）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は前記と同じ意味を有する）で表されるビス
（アルケニルホスフィンオキシド）化合物の製造方法が
提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いる第２級ホス
フィンオキシドは、前記一般式（２）で表わされる。前
記式中、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、またはアリールを示す。Ｒ³の具体例として
は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基等を例示することが出来
る。

【０００８】本発明において用いるアセチレン化合物
は、前記一般式（１）で表わされる。前記式中、Ｒ¹お
よびＲ²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびシ
リル基の中から選ばれる１価の基を示す。本発明で用い
る他のアセチレン化合物は、前記一般式（４）で表わさ
れる。式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基およびシリル基の中から選ばれる１価の基を示
し、Ｒ⁵は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アル
ケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキ
シ基、オキサアルキレン基およびオキサアルキレンアリ
ーレン基の中から選ばれる２価の基を示す。前記Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁶としては、例えば、水素原子、メチ
ル基、プロピル基、ベンジル基、フェニル基、チエニル
基、3-ブテニル基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメ
チルシリル基等が挙げられる。Ｒ⁵としてはテトラメチ
レン基、フェニレン基、チエニレン基、フェロセニレン
基、フェニレンジオキシ基等が例示される。また、これ
らＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はさらに各種置換基で
置換されていてもよい。本発明の製造方法に好適なアセ
チレン化合物としては、例えば、無置換アセチレン、ブ
チン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリ
ルアセチレン、エチニルチオフェン、ジエチニルベンゼ
ン、１，８−ノナジイン、ヘキシノニトリル、３−ブチ
ン−１−オール、シクロヘキセニルアセチレン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【０００９】本発明の反応の生起には、パラジウム触媒
の使用が必須であり、触媒が存在しない場合には、アル
ケニルホスフィンオキシドは全く生成しない。パラジウ
ム触媒としては種々の構造のものを用いることが出来る
が、好適なものは、いわゆる低原子価のパラジウム錯体
であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位
子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易
にゼロ価パラジウム錯体に変換される適当な前駆錯体を
用いることも好ましい態様である。さらに、３級ホスフ
ィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と
３級ホスフィンや３級ホスファイトを反応系中で混合
し、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子と
する低原子価パラジウム錯体を発生させてそのまま触媒
として用いる方法も好ましい態様である。これらのいず
れかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種
々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げることが
出来る。好適に用いることが出来る配位子を例示する
と、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフ
ィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシ
ルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、
1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリメチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ
る。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや
３級ホスファイトを配位子として含まない錯体として
は、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パ
ラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、好適に用いられるホスフィンまたはホス
ファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチ
ルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。また、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのよう
な２価錯体を、ブチルリチウムのような還元剤で処理し
てそのまま用いてもよい。

【００１０】これらのパラジウム錯体の使用量はいわゆ
る触媒量で良く、一般的にはアセチレン化合物に対して
20モル％以下で十分である。アセチレン化合物と第２級
ホスフィンオキシドの使用比率は、一般的にはモル比で
１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、
反応の生起を阻害するものではない。反応は特に溶媒を
用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施するこ
ともできる。溶媒としては、炭化水素系もしくはエーテ
ル系の溶媒が一般的に用いられる。反応温度は、余りに
低温では反応が有利な速度で進行せず、余りに高温では
触媒が分解するので、一般的には室温ないし200℃の範
囲から選ばれ、好ましくは50ないし150℃の範囲で実施
される。本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応の実
施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で
行うのが好ましい。反応混合物からの精製物の分離は、
クロマトグラフィー、蒸留または再結晶によって容易に
達成される。

【００１１】

【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００１２】実施例１ベンゼン：２ｍｌに、１−オクチン：１ミリモル、ジフ
ェニルホスフィンオキシド：１ミリモルを溶解し、触媒
としてｃｉｓ−ＰｄＭｅ₂（ＰＰｈ₂Ｍｅ）₂を３モル％
加え、窒素雰囲気下、７０℃で３６時間反応させた。Ｎ
ＭＲにより分析の結果、４−オクテニルジフェニルホス
フィンオキシドの生成が確認され、液体クロマトグラフ
ィーにより、８１％収率で単離された。

【００１３】実施例２４−オクチンの代わりにジフェニルアセチレンを用い、
実施例１と同様に１２時間反応させた。（１，２−ジフ
ェニルテニル）ジフェニルホスフィンオキシドが９４％
収率で得られた。

【００１４】実施例３触媒としてｃｉｓ−ＰｄＭｅ₂（ＰＰｈ₂Ｍｅ）₂の代わ
りにｃｉｓ−ＰｄＭｅ₂（ＰＰｈＭｅ₂）₂を用い、４−
オクチンの代わりに無置換アセチレンガス（常圧）を用
い、実施例１と同様に５時間反応させた。ビニルジフェ
ニルホスフィンオキシドが５４％収率で得られた。

【００１５】実施例４ベンゼン：２ｍｌに、１−オクチン：１ミリモル、ジフ
ェニルホスフィンオキシド：１ミリモルを溶解し、触媒
としてＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を５モル％加え、窒素雰囲気
下、３５℃で２０時間反応させた。ＮＭＲにより分析の
結果、１−オクテニルジフェニルホスフィンオキシドと
２−オクテニルジフェニルホスフィンオキシドが９６：
４の比で生成し、その合計収率は９０％であった。

【００１６】実施例５〜１０１−オクチンに代えて表１に示す種々のアセチレン化合
物を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行った。
反応生成物及び収率を表１にまとめて示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明により、医薬・農薬等ファインケ
ミカルズや錯体触媒用配位しの合成に有用なアルケニル
ホスフィンオキシド化合物を、アセチレン化合物に第２
級ホスフィンオキシドを反応させるのみで、簡便、安
全、かつ効率的に合成することができ、その分離精製も
容易である。従って、本発明の工業的意義は多大であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム錯体触媒の存在下に、一般式【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリル基の中から選ばれる１価の基を示す）で表さ
れるアセチレン化合物に、一般式【化２】（式中、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表される第２級ホス
フィンオキシドを反応させることを特徴とする一般式【化３】および／または一般式【化４】（前記一般式（３）及び（４）において、Ｒ¹、Ｒ²およ
びＲ³は、前記と同じ意味を有する）で表されるアルゲ
ニルホスフィンオキシド化合物の製造方法。
【請求項２】パラジウム錯体触媒の存在下に、一般式【化５】（式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基およびシリル基の中から選ばれる１価の基を示し、Ｒ
⁵は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、
オキサアルキレン基およびアキサアルキレンアリーレン
基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアセ
チレン化合物に、一般式【化２】（式中、Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示す）で表わされる第２級ホ
スフィンオキシドを反応させることを特徴とする一般式【化６】および／または一般式【化７】（前記一般式（６）及び（７）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は前記と同じ意味を有する。）で表されるビ
ス（アルケニルホスフィンオキシド）化合物の製造方
法。