JPH09296024A

JPH09296024A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09296024A
Application number: JP11169096A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Isaka; 坂明洋井; Shuichi Takeyama; 山秀一武
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐水性、室温での貯蔵安定性に優れ、
ハニカム材料との接着性にも優れた自己接着型１８０℃
硬化エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有する
エポキシ樹脂、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香
族エポキシ樹脂、（ｃ）ジアミノジフェニルスルフォ
ン、（ｄ）エポキシ化合物を付加させたイミダゾール化
合物、（ｅ）ホウ酸、またはホウ酸エステル化合物、お
よび、（ｆ）フェノール系化合物、を含有し、全エポキ
シ樹脂重量中、（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有す
るエポキシ樹脂が２５重量％以上であり、かつ、（ｂ）
グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０
重量％以上であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の合計量が５
５〜８５重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐水性を
保持し、樹脂のフローコントロ−ル性、かつハニカムと
の接着性に優れ、かつ室温での貯蔵安定性に優れたエポ
キシ樹脂組成物に関する。さらに詳細には、エポキシ樹
脂、硬化剤、およびアダクト型イミダゾール化合物を含
有するエポキシ樹脂組成物、特にプリプレグ用自己接着
型硬化エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた
樹脂として建築、土木、自動車、航空機、電気等の様々
な分野で利用されている。このようなエポキシ樹脂およ
びそれを用いた材料の例として、エポキシ樹脂に環式の
脂肪族や芳香族系のアミノ化合物等の硬化剤やその他の
添加剤を加えて、可撓性、耐熱性、靱性を高めたもの
（特公平７−１７７３２号、特開平２−５１５３８号、
特開平２−１４２１３号各公報）が開示されている。ま
た、エポキシ樹脂に含浸させる樹脂を選ぶことによって
プリプレグとしての耐水性を高めた例が開示されている
（特開平５−２３９３１７号公報）。

【０００３】従来の耐高湿型プリプレグ用樹脂は、ハニ
カム材との接着力がないため、プリプレグ用樹脂の他に
専用の接着剤を必要とした。そのため、接着剤による重
量増加、コストの向上、塗布のための労力を必要とし
た。しかし本発明によるプリプレグ用樹脂は硬化条件に
おいてハニカム材との自己接着性を発現するため、上記
欠点を解消する。

【０００４】本出願人は、エポキシ樹脂に硬化剤として
ジアミノジフェニルスルフォン（以下、ＤＤＳと略記す
る）、および低温硬化剤としてイミダゾール化合物（例
えば、２フェニル４メチルイミダゾール）を用いて、良
好な硬化特性と接着性を併せ持つ自己接着型硬化エポキ
シ樹脂組成物をこれまで出願している。しかし、室温で
の貯蔵安定性により優れた組成物が望まれている。

【０００５】エポキシ樹脂に、低温硬化剤としてイミダ
ゾール・ホウ酸エステル系硬化剤を使用することは、従
来より検討されており（特開昭５６−５９８４１号、特
開平２−１０３２２４号、特開平３−２３４７２７号、
特開平７−２２４１４８号、各公報）、エポキシ化合物
と、イミダゾール系化合物と、ホウ酸もしくはホウ酸エ
ステル化合物とを含有する組成物が、常温で長期貯蔵中
安定で、低温速硬化にも優れることが開示されている
（特開平６−１７２４９５号、特開平６−７３１５５６
号各公報）。高温で作用する硬化剤の作用と併せて低温
時のフロー性をコントロールする必要のあるプリプレグ
用に開発された特定のエポキシ樹脂で、貯蔵安定性の高
いものは得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
述の問題を解決するために、耐熱性、耐水性に優れ、し
かもハニカム材料との接着性にも優れ、かつ室温での貯
蔵安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物の提供を目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意研究を重ね、ジシクロペンタジ
エン骨格を有するエポキシ樹脂とグリシジルアミノ基を
有する芳香族エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化成分中
にエポキシ化合物を付加させたイミダゾール化合物、ホ
ウ酸、またはホウ酸エステル化合物、並びにフェノール
系化合物を特定量含有するエポキシ樹脂組成物が、プリ
プレグ用のマトリックス樹脂として耐熱性、耐水性に優
れ、かつハニカムとの接着性も満足し、室温での長期貯
蔵安定性にも優れた組成物であることを知見し、本発明
に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）ジシクロペン
タジエン骨格を有するエポキシ樹脂、（ｂ）グリシジル
アミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂、（ｃ）ジアミノ
ジフェニルスルフォン、（ｄ）エポキシ化合物を付加
（アダクト）させたイミダゾール化合物、（ｅ）ホウ
酸、またはホウ酸エステル化合物、および、（ｆ）フェ
ノール系化合物、を含有し、全エポキシ樹脂重量中、
（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
が２５重量％以上であり、かつ、（ｂ）グリシジルアミ
ノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０重量％以上であ
り、かつ、（ａ）と（ｂ）の合計量が５５〜８５重量％
であるエポキシ樹脂組成物を提供する。

【０００９】硬化時の最低粘度が１０〜１０００ポイズ
であるエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のエポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂（ａ）、グリシジルアミノ基を有す
る芳香族エポキシ樹脂（ｂ）、ジアミノジフェニルスル
フォン（以下、ＤＤＳと略記する）（ｃ）、エポキシ化
合物を付加（アダクト）させたイミダゾール化合物
（ｄ）、ホウ酸、またはホウ酸エステル化合物（ｅ）、
並びにフェノール系化合物（ｆ）を含有する。

【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、分
子内にジシクロペンタジエン骨格を少なくとも１個以上
有するエポキシ樹脂であれば、いずれでもよい。一種類
単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。

【００１２】エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、下
記式（１）で表されるトリシクロ〔５，２，１，
０^2,6〕デカン環を有するエポキシ樹脂（以下、ジシク
ロペンタジエン誘導体と称する。）が挙げられる。これ
らのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
は、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等
のクレゾール類、またはフェノール類を重合させた後、
エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によっ
て得ることができる。具体的には、ダウ・ケミカル社製
のＴＡＣＴＩＸ−５５６等の市販品を使用することがで
きる。

【００１３】

【化１】（式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）

【００１４】本発明に用いるエポキシ樹脂（ｂ）は、分
子内にグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する芳香
族エポキシ樹脂であればよく、一種類単独で用いても、
二種類以上を併用してもよい。

【００１５】エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、下
記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−
ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げら
れる。これらのグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹
脂は、例えば、原料となるアミン類に触媒量の水の存在
下でエピクロルヒドリンと反応させる公知の製造方法に
よって得ることができる。具体的には、住友化学社製の
ＥＬＭ−４３４、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ
等の市販品を使用することができる。

【００１６】

【化２】

【００１７】エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）
との配合量は、全エポキシ樹脂重量に対してエポキシ樹
脂（ａ）が２５重量％以上、かつ、エポキシ樹脂（ｂ）
が３０重量％以上であり、（ａ）＋（ｂ）＝５５〜８５
重量％以上であることが必要であり、特に、（ａ）＋
（ｂ）＝６０〜７５重量％以上であることが粘度を制御
する上で好ましい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキ
シ樹脂は、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹
脂（ｂ）の合計量で５５〜８５重量％、特に６０〜７５
重量％であるのが好ましい。５５重量％以上であるのが
耐水性の点で好ましく、８５重量％未満であるのが耐熱
性の点で好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物のエポ
キシ樹脂として上述のジシクロペンタジエン骨格を有す
るエポキシ樹脂（ａ）と、グリシジルアミノ基を有する
芳香族エポキシ樹脂（ｂ）とを含有しないと耐熱性、耐
水性を保持することが難しい。

【００１９】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂
（ｂ）の必須成分以外にその他のエポキシ樹脂として、
一般のエポキシ樹脂組成物に用いられる汎用のエポキシ
樹脂を１５〜４５重量％、特に２５〜４０重量％含有す
るのが、耐熱性と耐水性を維持し、適度な粘性を得る上
で好ましい。このようなその他のエポキシ樹脂の例は、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂等が挙げられ、一種類単独で用いても、二種類以
上を併用して用いてもよい。例えば、下記式（３）およ
び（４）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
等が挙げられる。具体例としては、ダウ・ケミカル社製
のＴＡＣＴＩＸ−７４２、油化シェル化学社製のＥＰ−
１５４等の市販品を使用することが可能である。

【００２０】

【化３】

【００２１】本発明のＤＤＳ（ｃ）は、下記式（５）で
表される化合物である。エポキシ樹脂に用いられる芳香
族アミン系の硬化剤の中でも特に高い耐熱性（硬化開始
温度は１５０℃以上、熱変形温度は１７５℃である）を
有し、機械的性質や電気的性質等の硬化物特性が良好な
ので、航空機用の炭素繊維強化用樹脂として汎用されて
いる。塩基性が低く、芳香環の立体障害があるため、室
温では反応が比較的遅い。ＤＤＳを使用することによ
り、製造されるエポキシ樹脂は十分な耐熱性を得る。

【００２２】

【化４】

【００２３】ＤＤＳの含有量は、一般的にはエポキシ樹
脂との当量比が、ＤＤＳの活性水素当量／エポキシ当量
＝１．０であるのが良いが、本発明ではイミダゾールと
併用するので、０．６〜０．８であるのが、耐熱性を発
現する上で好ましい。

【００２４】本発明に低温硬化剤として用いるアダクト
型イミダゾール化合物（ｄ）は、エポキシ樹脂化合物を
付加（アダクト）させたイミダゾール化合物である。イ
ミダゾール化合物は、その硬化開始温度が本発明の組成
物中でイミダゾール化合物と組み合わせて用いるＤＤＳ
（ｃ）よりも低いイミダゾールであればよいが、さらに
好ましくは、常温で固体のものがよい。イミダゾール化
合物の硬化開始温度は、ＤＳＣの発熱ピークの立ち上が
りで見たとき、１５０℃未満、特に６０〜１４０℃であ
るのが好ましい。具体的には、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾー
ル（２ＭＺ）、２，４−ジアミノ−６［２’−メチルイ
ミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン・イ
ソシアヌル酸付加物（２ＭＡ−ＯＫ）、２−ウンデシル
−イミダゾール（Ｃ₁₁Ｚ）、２−ヘプタデシル−イミダ
ゾール（Ｃ₁₇Ｚ）、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）等が挙げられ、中でも、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールで
あるのが、分離性の点で好ましい。より具体的には、四
国化成社製の２Ｐ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₇Ｚ等の市販
品を使用することができる。

【００２５】上記のイミダゾール化合物は、比較的低温
で反応を開始するため、高温で硬化作用をもつＤＤＳ
（ｃ）と共に使用すると、成型時のフロー性をコントロ
ールでき、また、低温時の作業にも好適な物性を与える
ことができる。しかし同時に、室温で反応するため、製
造されたエポキシ樹脂組成品の室温での貯蔵安定性が問
題となる。イミダゾールにエポキシ化合物を付加（アダ
クト）させた化合物（ｄ）に、ホウ酸あるいはホウ酸エ
ステル系化合物（ｅ）を、フェノール系化合物（ｆ）と
ともに配合させて、エポキシ化合物を付加させたイミダ
ゾール化合物（ｄ）に、ホウ酸あるいはホウ酸エステル
系化合物（ｅ）、及びフェノール系化合物（ｆ）を被覆
させると、イミダゾール化合物の室温での貯蔵安定性が
高くなる。また、ここでイミダゾールに付加させるエポ
キシ化合物は、一分子中にエポキシ基を１個又は２個以
上有する化合物であればよく、更に好ましくは、エポキ
シ化合物は、常温で液状のものがよい。このようなエポ
キシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノ
ボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合
物、ナフタレン型エポキシ化合物等を挙げることができ
る。本発明中の硬化剤のＤＤＳ（ｃ）が好適に硬化作用
を発揮する温度は１７０℃以上であるが、この温度で
は、被覆したホウ酸あるいはホウ酸エステル系化合物
（ｅ）並びにフェノール系化合物（ｆ）はイミダゾール
化合物からはずれて、イミダゾール化合物は本来の硬化
反応を起こす。

【００２６】本発明に用いるホウ酸エステル化合物は、
下記式（６）で示される化合物である。Ｂ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（６）（但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³は水素原子、アルキル基あるいはア
リール基を表す。）

【００２７】本発明に用いるＯＲ¹、ＯＲ²、ＯＲ³等
のフェノール系化合物、またはフェノール系化合物
（ｆ）の代表的なものとしては、カテコール、４−ｔ−
ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、フロログルジノール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキ
シナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェ
ニル）エタン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フォン等の化合物、ノボラック型あるいはレゾール型の
フェノール樹脂ならびにポリビニルフェノール等のフェ
ノール系重合体である。

【００２８】ホウ酸、またはホウ酸エステル化合物
（ｅ）の配合量は、アダクト型イミダゾール化合物
（ｄ）１００重量部に対して０．０１〜２００重量部で
あり、好ましくは０．５〜５０重量部である。０．０１
重量部未満の添加量では十分な潜在性が確保しにくく、
また２００重量部を越えると硬化不良を誘発するので好
ましくない。

【００２９】フェノール系化合物（ｆ）の配合割合は、
アダクト型イミダゾール化合物（ｄ）１００重量部に対
して、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０．
０５〜１０重量部である。最適な添加量は、同時に使用
されるホウ酸あるいはホウ酸エステル化合物（ｅ）の量
にも関連し、フェノール水酸基とホウ酸あるいはホウ酸
エステルの当量割合が、１：０．２〜１：５が好適であ
る。これらエポキシ化合物を付加（アダクト）させたイ
ミダゾール化合物（ｄ）、およびホウ酸またはホウ酸エ
ステル化合物（ｅ）、フェノール系化合物（ｆ）は、半
液状のエポキシ樹脂希釈物として、四国化成工業（株）
より市販されているものを用いるのが簡便でよい。

【００３０】エポキシ化合物を付加させたアダクト型イ
ミダゾール化合物（ｄ）の配合割合は、本発明のエポキ
シ樹脂組成物１００重量部に対して、５〜４０重量部、
より好ましくは１０〜２０重量部、およびホウ酸または
ホウ酸エステル化合物（ｅ）、フェノール系化合物
（ｆ）の合計量がアダクト型イミダゾール化合物（ｄ）
の２０〜１００重量％であるのが好ましい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成
分として、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、
ＤＤＳ（ｃ）、アダクト型イミダゾール化合物（ｄ）が
含有されるが、本発明の硬化を損なわない範囲で、必要
に応じてこの他に上述のその他のエポキシ樹脂や、充填
剤、老化防止剤、顔料、溶剤等の各種の添加剤を含有し
ていてもよい。

【００３２】充填剤としては、カーボンブラック、炭酸
カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム
等が例示される。老化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系、ヒンダードフェノール系等が例示される。顔料と
しては、カーボンブラック、、酸化亜鉛等が例示され
る。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）が例示される。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、アダクト
型イミダゾール化合物（ｄ）を調整し得られた反応生成
物のエポキシ樹脂希釈物、ホウ酸またはホウ酸エステル
化合物（ｅ）のエポキシ樹脂希釈物、フェノール系化合
物（ｆ）のエポキシ樹脂希釈物、およびＤＤＳ（ｃ）、
エポキシ樹脂（ａ）、（ｂ）、さらに必要に応じて充填
剤等の添加剤を、ペイントロール等により混合すること
で製造され、密封容器に保存される。アダクト型イミダ
ゾール化合物（ｄ）は配位化合物により不活性化されて
いるので、本発明のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は
優れており、２５〜３０℃におけるシェルフライフは２
００時間以上に達する。そして、用途に応じ、昇温速度
１〜５℃／分程度で１５０〜２００℃程度まで加熱して
硬化させる。

【００３４】これによって得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、硬化工程に際し、最低粘度が、１０〜１０
００ポイズ、特に１０〜２００ポイズを示すのが好まし
く、実際好ましい最低粘度を示す組成物が得られる。

【００３５】得られる硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）
が１８０℃以上、耐水試験後のガラス転移点（ＨｏｔＷ
ｅｔ−Ｔｇ）が１５０℃以上という優れた耐熱性を有
し、また、優れた耐水性に加えて、プリプレグとハニカ
ムとの接着性に優れているので、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、接着剤として、かつ、プリプレグ用のマトリ
ックス樹脂組成物等として有用な自己接着型硬化エポキ
シ樹脂組成物である。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ
用のマトリックス樹脂組成物として用いた例を以下に説
明する。本発明のプリプレグは、炭素繊維、ケブラー等
のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布または、それ
らの一方向繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸さ
せるか、または、樹脂を含浸させた織布を複数積層する
ことによって製造される。この際、本発明のエポキシ樹
脂組成物を、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、または、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン
類の溶媒に溶解し、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有
するワニスに調整してから織布に含浸させてもよい。溶
媒の添加量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し
て、１００〜２００重量部であるのが、製造後の乾燥工
程の最適化を行うのに好ましい。

【００３７】本発明のプリプレグに用いる繊維として
は、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維
等の繊維織布およびそれらの一方向繊維（長繊維）等が
挙げられる。具体例としては、東レ社製のカ−ボン繊維
Ｔ−３００、東邦レ−ヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグ
レ−ド等が挙げられ、繊維目付量は、１４０〜２００ｇ
／ｍ²であるのが好ましい。中でも、上述の本発明のエ
ポキシ樹脂を溶剤なしで、またはワニス等の溶剤を使っ
て炭素繊維の一方向繊維または織布に含浸させてなるプ
リプレグであるのが好ましい。このようなプリプレグは
一方向プリプレグ製造装置を用いて製造することができ
る。含浸させたエポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプ
レグ中３０〜５０重量％、特に３５〜４５重量％である
のが好ましい。

【００３８】さらに、本発明のプリプレグを、ハニカム
と接着して構造体を作製することができる。この構造体
は、耐熱性、耐水性に優れるとともに、ハニカムとプリ
プレグとの接着性に優れているので、プリプレグとハニ
カムとの間に別の接着剤を使用する必要がない。本発明
に用いるハニカムの材質は、樹脂系、紙系等の非金属の
ハニカムであればどのような組成のものを用いてもよ
い。例えば、アラミド系（ノーメックス等）、ガラス系
等からなるハニカムコアにフェノール樹脂を含浸させた
ハニカムや、アルミニウム製のハニカム等が航空機への
適用を考えた場合に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状
の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能で
あるが、ハニカムのセルサイズの長さが１／８〜３／８
インチのものを用いるのが、強度、軽量化の点で好まし
い。

【００３９】また、本発明の組成物を用いてプリプレグ
を作製し、プリプレグそのものの硬化とハニカムとの接
着を同時に行ういわゆるコキュア形成を行うことが出来
る。プリプレグとハニカムとを接着させて得られる構造
体は、蜂の巣状の構造を示すハニカムの末端の一方また
は両方の端面に本発明の組成物を含浸させたプリプレグ
を接合し、両端から加圧しながらオートクレーブ等で加
熱硬化させることによって作製される。

【００４０】しかし加熱硬化の際に、プリプレグに均等
に加圧しても、エポキシ樹脂組成物が全てハニカムの下
面部に落ちて上面部にフィレットが形成されなかったり
部分的にプリプレグとハニカムとの接着面に隙間が生じ
る場合がある。これに対して、本発明では、構造体の硬
化工程の途中で、硬化温度の低いアダクト型イミダゾー
ル化合物とエポキシ樹脂とが先に硬化しはじめて組成物
の最低粘度を一定に保持し、さらにＤＤＳとエポキシ樹
脂とがアダクト型イミダゾールとエポキシ樹脂の硬化よ
りは高温で硬化を開始し、プリプレグとハニカムとが強
固に接着される。これによって、従来のハニカムとプリ
プレグとの接着でハニカムとプリプレグとの間に生じて
いた隙間を本発明の組成物が塞ぎ、しかもプリプレグか
らエポキシ樹脂組成物が流れ出しすぎて樹脂成分がプリ
プレグ中からなくなることなく、プリプレグに適量のエ
ポキシ樹脂組成物が存在することができる。したがっ
て、硬化工程が開始されるとプリプレグ中に含浸された
エポキシ樹脂組成物の粘度がいったん低下して組成物の
一部がハニカム上に流れ出してフィレットを形成する
が、組成物がプリプレグから流れ出し過ぎることなく、
フィレットの形状を維持しながら硬化を完了することが
できる。また、下面においても、粘度が、一度低下した
ときに、表面張力によってフィレットが形成され組成物
が適度に保持されて硬化を完了することが出来る。ここ
でフィレットとは、プリプレグとハニカムとを接合、硬
化させる際に、プリプレグとハニカムとの間に形成され
る樹脂層の一部がハニカムの六角柱の側面に被さった紡
錘状のはみだし部分である。

【００４１】したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物
の硬化物にはコキュア性を持たせるのに十分な粘度コン
トロール性が発現しているので、本発明による構造体は
エポキシ樹脂の耐熱性を損なうこと無く、従来よりも優
れた耐水性およびプリプレグとハニカムとの接着性に優
れている。ここでコキュア性とは、例えばハニカムとプ
リプレグとのように２種の部材を接着する場合に、通常
は接着剤等を用いて接着させながらプリプレグのマトリ
ックス樹脂を硬化させるものを、プリプレグのマトリッ
クス樹脂の硬化とプリプレグとハニカムとの接着を同時
にしかも接着剤なしで行えるような、プリプレグのマト
リックス樹脂として利用しつつハニカムとの接着も同時
に行えるような樹脂の性質をいう。

【００４２】ハニカムとプリプレグとを接着させる際の
硬化条件は、１〜５℃／分、加圧２．５〜７．０ｋｇ／
ｃｍ²で、１５０〜２００℃まで昇温させた後、１５０
〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で
室温まで降下させるの等の方法が好ましい。得られるプ
リプレグとハニカムとの構造体は、耐熱性、耐水性に優
れ、かつ、プリプレグとハニカムとの接着も十分である
ので、航空機、自動車等の部材として有用である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】（実施例１〜６、および比較例１〜５）（ｉ）エポキシ樹脂組成物下記表１に示す割合で、配合成分を十分に撹拌し、また
はペイントロールを一部使用して、各種のエポキシ樹脂
組成物を製造した。

【００４５】（ii）評価（ｉ）で製造したエポキシ樹脂組成物各々について、下
記の評価を行ない、結果を下記表１に示した。

【００４６】（１）示差熱分析ＰｅｅｋＳｔａｒｔお
よびＰｅｅｋＴｏｐイミダゾール化合物の硬化開始温度として、毎分１０℃
の昇温条件での示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以
下ＤＳＣと記す）による示差熱分析を行い、ＤＳＣの発
熱ピークの立ち上がりとピークの位置を測定した。

【００４７】（２）最低粘度各組成物を、ダイナミックメカニカルアナライザー（動
的粘弾性測定装置；ＤＭＡ）を用い、パラレルプレート
法によって（直径５０ｍｍ）、昇温速度２℃／分、周波
数１０ｒａｄ／秒で測定し、組成物の硬化工程における
最低の粘度を測定した。得られたカーブは図１のとおり
である。

【００４８】（３）フィレット長さ炭素繊維（東レ社製、Ｔ−３００）に下記表１の配合の
組成物を重量比率で３８％含浸させてカーボンプリプレ
グを作製し、アラミド系ハニカムである昭和飛行機社製
のノーメックスハニカムの両方の断面と該カーボンプリ
プレグを接合し、オートクレーブにて昇温速度１℃／
分、圧力３ｋｇ／ｃｍ²で１８０℃まで昇温し、その後
６０分間その温度を保った。その後、得られた試験片を
ハニカムの角柱に平行に切断し、ハニカムの両端上下に
形成されたフィレットの長さを測定した。

【００４９】（４）フィレット形成性上記のフィレットの長さを測定する際、フィレットが形
成されていれば「良」、形成されていなければ「不可」
として評価した。

【００５０】（５）粘度変化２５℃において容器に保存し粘度変化を測定した。貯蔵
開始時の粘度を１とし、５日毎に測定した粘度の、測定
開始時の粘度に対する比をとって室温での貯蔵安定性を
評価した。

【００５１】（６）硬化物特性上記の粘度変化の測定に於いて、粘度変化の比が、２０
以上であった場合を「不可」、２０未満であった場合を
「良」として評価した。

【００５２】（７）ガラス転移点（Ｔｇ（ＴＭＡ））各組成物をハニカムとプリプレグを接着させる時と同様
の条件で、１℃／分で昇温させて１８０℃で１時間硬化
させて得られた硬化物を、５Ｘ５Ｘ１５ｍｍの棒状に切
り出したサンプルを、サーモメカニカルアナライザー
（ＴＭＡ）のペネトレーション法を用い昇温速度１０℃
／分かつ荷重１００ｇの条件で測定し、結果からグラフ
を作製し得られたカ−ブの変曲点の中点をＴｇとした。

【００５３】（８）耐水試験後のガラス転移点（Ｔｇ
（ＨｏｔＷｅｔ））１８０℃、１時間で硬化させた硬化物を９０℃の温水中
に１４日間浸漬し、取り出した後、ただちにＴＭＡによ
るペネトレーション法でガラス転移点（Ｔｇ（ＨｏｔＷ
ｅｔ））を上述の方法で測定した。

【００５４】（９）硬化物特性ガラス転移点（Ｔｇ（ＴＭＡ））が１８０℃以上、耐水
試験後のガラス転移点（Ｔｇ（ＨｏｔＷｅｔ））が１５
０℃以上であった場合、「良」として評価した。結果を
下記表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】注）表中、各成分の量は、重量部を示す。ＥＬＭ−４３４：住友化学社製の上述の式（２）で示さ
れるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
２０）ＴＡＣＴＩＸ−５５６：ダウ・ケミカル社製の上述の式
（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２３０）ＴＡＣＴＩＸ−７４２：ダウ・ケミカル社製のトリフェ
ニルメタントリグリシジルエ−テル（エポキシ当量１６
０）ＥＰ−１５４：油化シェル化学社製のフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：住友
化学社製硬化開始温度１６６℃ ２Ｐ４ＭＺ：四国化成社製の２−フェニル−４−メチル
イミダゾール硬化開始温度１２０℃ Ｐ１７５５：四国化成社製のキュアゾールＣ₁₇Ｚの（Ｄ
ＧＥＢＡ）配位化合物硬化開始温度１０３℃ Ｐ０５０５：四国化成社製の２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）の（ＤＧＥＢＡ）配位化合物硬化開始温度９５℃ Ｐ１０９０：四国化成社製の２Ｅ４ＭＺの（ＤＧＥＢ
Ｆ）配位化合物硬化開始温度９８℃ Ｌ０１Ｂ：四国化成社製のホウ酸あるいはホウ酸エステ
ルおよびフェノールとエポキシ樹脂の混合物Ｌ６１Ｂ：（Ｌ０１Ｂに同じ）

【００５７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた
耐熱性を有し、また、耐水性にも優れ、耐熱性、耐水性
を維持しつつ、プリプレグとハニカムとの接着性に優
れ、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用した場
合にハニカムとの間に十分なフィレットを形成する粘
度、即ち最低粘度が１０〜１０００ポイズに制御するこ
とができるので、特に樹脂ハニカムと接着させるプリプ
レグのマトリックス樹脂組成物として有用である。ま
た、室温での容器内保存安定性が良好である。本発明の
エポキシ樹脂組成物によれば、プリプレグにコキュア性
を持たせることが出来る、粘度のコントロール性が発現
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例について、イミダゾール
配合量と硬化工程途中の組成物の最低粘度の関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＪＫＣ０８Ｇ 59/40 ＮＪＫ 59/62 ＮＪＦ 59/62 ＮＪＦＣ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷＣ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有する
エポキシ樹脂、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹
脂、（ｃ）ジアミノジフェニルスルフォン、（ｄ）エポキシ化合物を付加させたイミダゾール化合
物、（ｅ）ホウ酸、またはホウ酸エステル化合物、および、（ｆ）フェノール系化合物、を含有し、全エポキシ樹脂重量中、（ａ）ジシクロペンタジエン骨
格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以上であり、か
つ、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ
樹脂が３０重量％以上であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の
合計量が５５〜８５重量％であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項２】硬化時の最低粘度が１０〜１０００ポイズ
である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。