JPH09296041A - ポリベンズアゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製造工程中および最終的に得られるポリマーの
重合度制御が可能であるポリベンズアゾールの製造方法
を得ること。 【解決手段】ＰＢＺモノマー塩を主原料とするポリベン
ズアゾールの製造方法において、脱水作用を有する非酸
化性溶媒中、ＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーのいずれか一方を、前記ＰＢＺモノマー塩と
共存させ、オリゴマーを形成させた後、ＡＡ−ＰＢＺモ
ノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーのいずれか一方を
添加し、所望の重合度のポリマーを得ることを特徴とす
るポリベンズアゾールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強力繊維やフィ
ルムに成形することができるポリベンズアゾールの製造
方法に関するものであり、より詳しくはポリベンズアゾ
ールの重合度制御方法を改良するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ
ール、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ
パラフェニレンベンゾビスイミダゾール等に代表される
ポリベンズアゾールは下記一般構造式（ｃ）で表される
ポリマーであり、下記反応式（IV）に示すごとく化合物
（ａ）と（ｂ）との重縮合反応により得られることが知
られている。

【０００３】

【化４】

【０００４】ポリベンズアゾールの原料である式（IV）
中の化合物（ａ）、（ｂ）は、それぞれ一般的にＡＡ−
ＰＢＺモノマー、ＢＢ−ＰＢＺモノマーと呼称される。
式（IV）中のＡｒは芳香族基であり、Ｙはカルボキシル
基、カルボン酸ハライド基、ハロアルキル基、ニトリル
基等の電子不足炭素を有する官能基である。またＺは−
Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−のいずれかを表す。以上のよう
なＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマーを原料
とするポリベンズアゾールの製造方法の他に、米国特許
明細書第５２７６１２８号には、下記構造式（Ｉ）で表
されるＰＢＺモノマー塩を原料とする方法が開示されて
いる。このＰＢＺモノマー塩は、重縮合反応せしめるこ
とでポリベンズアゾールを与える。

【０００５】ここで構造式（Ｉ）中のＡｒは芳香族基を
表し、またＺは−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを表す。以上
のようにして得られるポリベンズアゾールは、繊維、フ
ィルム等に利用されるが、その強度、弾性率等の品質に
はポリマーの重合度が大きく影響する。またポリマーを
安定に生産するためには製造工程中の重合度の厳密な管
理が必要である。このように最終的に得られるポリマー
と製造工程中の重合度管理がポリベンズアゾールの製造
において、重要な技術の一つとなっている。

【０００６】前記の構造式（Ｉ）を有するＰＢＺモノマ
ー塩を用いるポリベンズアゾールの製造においては、モ
ノマーの組成モル比が１：１であるため、理論上は反応
が１００％完結すれば、最終的に得られるポリマーの重
合度は無限大となる。このため重合度を管理するには反
応度を制御する必要がある。反応度は反応条件（重合温
度、反応時間等）によりある程度制御され得るが、反応
器や移送管内に存在する滞留部で過度の重合度上昇が起
こり製造工程が停止する危険性が高く、また生産量の変
動にも対応し難い。従って反応条件のみで重合度を厳密
に重合度を制御することは実際上困難である。

【０００７】また前記の米国特許明細書第５２７６１２
８号には、末端停止剤による重合度制御方法の記載があ
る。この場合、最終的に得られるポリマーの重合度の制
御は可能であるが、製造工程中の重合度管理は依然とし
て困難であり、さらに末端停止剤を添加する時点のポリ
マーの反応度を厳密に制御しなければ、得られるポリマ
ーの分子量分布が変動するため実用的な方法とは言えな
い。このようにＰＢＺモノマー塩を原料とするポリベン
ズアゾールの製造方法においては有効な重合度制御技術
が知られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、モノマーの
組成モル比が１：１であるＰＢＺモノマー塩を原料とす
るポリベンズアゾールの製造において重合度をうまく制
御できる方法を得ることを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、前
記課題を解決するために研究、検討を加えた結果、モノ
マーの組成モル比が１：１であるＰＢＺモノマー塩を主
原料とするポリベンズアゾールの製造方法において、以
下の方法が実用上有用であることを見い出し、本発明を
完成するに到った。すなわち本発明は、下記構造式
（Ｉ）で示されるＰＢＺモノマー塩を主原料とするポリ
ベンズアゾールの製造方法において、脱水作用を有する
非酸化性溶媒中、下記構造式（II）で示されるＡＡ−Ｐ
ＢＺモノマーあるいは下記構造式(III) で示されるＢＢ
−ＰＢＺモノマーのいずれか一方を、前記ＰＢＺモノマ
ー塩と共存させ、オリゴマーを形成させた後、ＡＡ−Ｐ
ＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーのいずれか
一方を添加し、所望の重合度のポリマーを得ることを特
徴とするポリベンズアゾールの製造方法である。

【００１０】

【化５】 （Ａｒは芳香族基を表し、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−のいずれ
かを表す。）

【００１１】

【化６】 （Ａｒは芳香族基を表し、Ｘはカルボン酸、カルボン酸
エステルあるいはカルボン酸ハライドを示す。）

【００１２】

【化７】 （Ａｒは芳香族基を表し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−のいずれかを表す。）

【００１３】本発明で用いられるＰＢＺモノマー塩は、
前記構造式（Ｉ）で示される化合物であり、式（Ｉ）中
Ａｒは芳香族基であり、、フェニル基、ビスフェニル基
が好ましく、特にフェニル基が好ましい。またＺは−Ｏ
−、−Ｓ−のいずれでもよい。具体的には、４，６−ジ
アミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５−ジ
チオベンゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベン
ゼン等のテレフタル酸塩、イソフタル酸塩、４，４’−
ビス（安息香酸）塩、４，４’−オキシビス（安息香
酸）塩等が挙げられる。その中でも、４，６−ジアミノ
レゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５−ジチオベ
ンゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼンの
テレフタル酸塩の使用が好ましい。

【００１４】本発明で用いられるＡＡ−ＰＢＺモノマー
は、前記構造式（II）で示される化合物であり、式（I
I）中Ａｒは芳香族基を示し、フェニル基、ビスフェニ
ル基、オキシビスフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
るが、特にフェニル基が好ましい。またＸはカルボキシ
ル基もしくはカルボン酸ハライド、カルボン酸エステル
等のカルボン酸から誘導される官能基を示す。具体的に
は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビス（安
息香酸）、４，４’−オキシビス（安息香酸）、２，６
−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物の使
用が好ましいが、それらの誘導体である塩化テレフタロ
イル等のジカルボン酸ハライド化合物、またジメチルテ
レフタレート等のジカルボン酸エステル化合物を用いる
こともできる。

【００１５】本発明で用いられるＢＢ−ＰＢＺモノマー
は、前記構造式（III ）で示される化合物であり、式
（III ）中Ａｒは芳香族基を示し、フェニル基、ビスフ
ェニル基、オキシビスフェニル基等が挙げられ、特にフ
ェニル基が好ましい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−の
いずれでもよい。具体的には、ＢＢ−ＰＢＺモノマーと
しては、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジ
アミノ−１，５−ジチオベンゼン、２，５−ジアミノ−
１，４−ジチオベンゼン、１，２，４，５−テトラアミ
ノベンゼン、３’，３，４’，４−ビフェニルテトラミ
ン等を用いることができる。またこれらモノマーの塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸塩を使用することも可能で
ある。

【００１６】前記ＰＢＺモノマー塩と共存させるモノマ
ーが、ＡＡ−ＰＢＺモノマーの場合には、オリゴマーに
添加する化合物としてはＢＢ−ＰＢＺモノマーが用いら
れ、逆にＢＢ−ＰＢＺモノマーの場合は、ＡＡ−ＰＢＺ
モノマーが用いられる。特に、ＰＢＺモノマー塩と共存
させる化合物としてＢＢ−ＰＢＺモノマーを用い、オリ
ゴマーに添加するモノマーとしてＡＡ−ＰＢＺモノマー
を用いることが望ましい。

【００１７】ＰＢＺモノマー塩に対するＡＡ−ＰＢＺモ
ノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマー塩の共存量は、２
５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより望まし
く、５モル％以下が特に望ましい。なお本発明において
ＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーの
いずれか一方を、前記ＰＢＺモノマー塩と共存させ、反
応させて得られるオリゴマーの固有粘度は１０ｄＬ／ｇ
以下が好ましく、特に１．０〜９．０ｄＬ／ｇが望まし
い。

【００１８】また本発明における脱水作用を有する非酸
化性溶媒としては、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン
酸等あるいはその混合物が使用される。また溶媒の脱水
能力を高めるために五酸化リンをさらに適当量添加して
も構わない、この場合には溶媒としてポリリン酸を用い
ることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明方法を具体的に説明
する。まずポリリン酸等の脱水作用を有する非酸化性溶
媒１００部に対して、ＰＢＺ塩を５〜５０部、好ましく
は１０〜４０部、ＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−
ＰＢＺモノマーのいずれか一方および必要により五酸化
二リンを５０部以下添加し、２００℃以下、好ましくは
３０〜１８０℃で反応させて固有粘度１０ｄＬ／ｇ以下
のオリゴマーを形成させ、次いで、ＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーのいずれか一方を添加
し、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で
反応させて最終のＰＢＺポリマーを得ることができる。
なおこの際、得られるポリマーの重合度の指標となる粘
度等の物性値をオンラインで測定し、その値に応じ、Ａ
Ａ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーの添
加量を連続的に変化させ、重合度を調節する方法をとる
ことも可能である。得られたポリマーは繊維やフィルム
等に成形することができ、特に繊維としては、強度、耐
熱性が非常に優れているので、セメント、ゴム、プラス
チック等の補強材、防護衣料、防炎材、摩擦材等に利用
することができる。

【００２０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を示すが、本実施例は本発明を限定するもので
はない。なお実施例中の固有粘度は、メタンスルホン酸
を溶媒として２５℃で測定したものである。 比較例１ ４，６−ジアミノレゾルシノール／テレフタル酸塩１
３．１２ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、１１６％ポリリン酸
４３．９ｇ、五酸化二リン１４．５ｇを、窒素気流下、
７０℃で撹拌混合し、続いて１３０℃で２４時間反応を
行った。得られたポリベンズアゾールの固有粘度は４
８．５ｄＬ／ｇと非常に高くなり、撹拌軸にポリマーが
固着して、均一な撹拌混合が困難となった。

【００２１】実施例１ ４，６−ジアミノレゾルシノール／テレフタル酸塩２
５．３９ｇ（８２．９ミリモル）、４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩０．６０ｇ（２．８ミリモル）、１
１６％ポリリン酸８７．８ｇ、五酸化二リン２９．０ｇ
を、窒素気流下、７０℃で撹拌混合し、続いて１３０℃
で反応を行い、２４時間毎にオリゴマーを４０ｇずつ採
取した。得られたオリゴマーに所定量のテレフタル酸を
それぞれ添加し、２００℃で２時間反応させポリマーを
合成した。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】 表１に示すように２４時間、４８時間、７２時間が経過
してもオリゴマーの固有粘度は５〜６ｄＬ／ｇと安定し
ており、均一な撹拌が容易で、過度の重合度上昇も、熱
分解等による重合度低下も見られなかった。またオリゴ
マーにテレフタル酸を添加し、重合することで重合度が
上昇し、長時間反応後も重合性にはなんら影響がないこ
とが確認された。

【００２３】実施例２ ４，６−ジアミノレゾルシノール／テレフタル酸塩２
５．３８ｇ（８２．９ミリモル）、４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩０．５８ｇ（２．６ミリモル）、１
１６％ポリリン酸８７．８ｇ、五酸化二リン２９．０ｇ
を、窒素気流下、７０℃で撹拌混合し、続いて１３０℃
で２４時間反応を行い、オリゴマーを合成した。オリゴ
マーの固有粘度は、５．５ｄＬ／ｇであった。得られた
オリゴマーを４０ｇずつ反応器に分け取り、所定量のテ
レフタル酸をそれぞれ添加し、２００℃で２時間反応さ
せポリマーを合成した。その結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】 表２より明らかなように、固有粘度１０〜３０ｄＬ／ｇ
の各ポリマーが得られ、重合度の制御が容易であること
が確認された。

【００２５】実施例３ 他のＰＢＺモノマー塩についても実施例２と同様の操作
でポリベンズアゾールオリゴマーおよびポリマーを合成
した。その結果を表３に示す。いずれの場合もオリゴマ
ーは均一な撹拌が可能であり、添加するモノマーの量を
変化することでポリベンズアゾールポリマーの固有粘度
が変化し、重合度が容易に制御可能であることが判明し
た。

【００２６】

【表３】 なお表３中のＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノ
マーの使用量は、いずれもＰＢＺモノマー塩に対するモ
ル％である。 表３中略号表 DAR/TA ４，６−ジアミノレゾルシノール／テレフタル酸塩 DAR/IA ４，６−ジアミノレゾルシノール／イソフタル酸塩 DAR/BBA ４，６−ジアミノレゾルシノール／４，４’−ビス（安息香酸）塩 DAR/OBBA ４，６−ジアミノレゾルシノール／４，４’−オキシビス（安息香酸 ）塩 DAT/TA ２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼン／テレフタル酸塩 DAR-Cl ４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩 DARー P ４，６−ジアミノレゾルシノールジりん酸塩 DAT ２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼン塩酸塩 BPTA ３’，３，４’，４−ビフェニルテトラミン TA テレフタル酸 TA-Cl 塩化テレフタロイル DMT ジメチルテレフタレート IA イソフタル酸 BBA ４，４’−ビス（安息香酸） OBBA ４，４’−オキシビス（安息香酸）

【００２７】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明のポリベ
ンズアゾールの製造方法を採用することにより、製造工
程中と最終的に得られるポリマーの厳密な重合度制御が
可能となり、つまりある一定の重合度で反応が完結する
ために、製造工程の停止を招く重合反応器や移送管内に
存在する滞留部での過度の重合度上昇を回避でき、また
オリゴマーの貯蔵も可能となるため生産量の変動にも対
応し易くなる。さらに得られたオリゴマーは重合反応性
を保持しているために、鎖延長剤の作用をするＡＡ−Ｐ
ＢＺモノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーと所定量反
応させることにより所望の重合度のポリマーを得ること
ができ、即ちオリゴマー化とポリマー化プロセスを分離
することが可能となるため製造工程中の重合度管理が容
易となる等、工業的に安定して生産することができるの
で産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大口 正勝 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式（Ｉ）で示されるＰＢＺモノマ
   ー塩を主原料とするポリベンズアゾールの製造方法にお
   いて、脱水作用を有する非酸化性溶媒中、下記構造式
   （II）で示されるＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいは下記構
   造式(III) で示されるＢＢ−ＰＢＺモノマーのいずれか
   一方を、前記ＰＢＺモノマー塩と共存させ、オリゴマー
   を形成させた後、ＡＡ−ＰＢＺモノマーあるいはＢＢ−
   ＰＢＺモノマーのいずれか一方を添加し、所望の重合度
   のポリマーを得ることを特徴とするポリベンズアゾール
   の製造方法。 【化１】 （Ａｒは芳香族基を表し、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−のいずれ
   かを表す。） 【化２】 （Ａｒは芳香族基を表し、Ｘはカルボン酸、カルボン酸
   エステルあるいはカルボン酸ハライドを示す。） 【化３】 （Ａｒは芳香族基を表し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
   −のいずれかを表す。）
2. 【請求項２】ＰＢＺモノマー塩に対するＡＡ−ＰＢＺモ
   ノマーあるいはＢＢ−ＰＢＺモノマーの共存量が、２５
   モル％以下である請求項１記載のポリベンザゾールの製
   造方法。