JPH09296200A - ヒドロキシルアミン−没食子化合物の組成物及びその使用方法 - Google Patents

ヒドロキシルアミン−没食子化合物の組成物及びその使用方法

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JPH09296200A
JPH09296200A JP19163296A JP19163296A JPH09296200A JP H09296200 A JPH09296200 A JP H09296200A JP 19163296 A JP19163296 A JP 19163296A JP 19163296 A JP19163296 A JP 19163296A JP H09296200 A JPH09296200 A JP H09296200A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体作製の必要物に適する改良されたヒド
ロキシアミンベースの組成物及び方法を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシルアミン−没食子化合物組成
物は、ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミン化
合物と混和可能な少なくとも1つのアルコールアミン化
合物と、没食子化合物と、を含む。本発明に従う、チタ
ン冶金を含む集積回路半導体のような基板から、ホトレ
ジストもしくは他の高分子材料、又は残留物を除去する
ための方法は、基板からホトレジスト、他の高分子材
料、又は残留物を除去するのに十分な時間及び温度で、
ヒドロキシルアミン化合物と、該ヒドロキシルアミン化
合物に混和可能なアルコールアミン化合物と、没食子化
合物と、に基板を接触させることを含む。本組成物及び
方法においてカテコールの代わりに没食子化合物を使用
することは、例えば約3倍、チタン冶金への攻撃を削減
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子材料、並び
に有機物、有機金属及び酸化金属の残留物、を基板から
除去するための、ストリッピング及びクリーニング組成
物並びに方法に関する。更に詳しくは、ホトレジスト及
びポリイミド等、並びに集積回路の作製及びこれに類似
する工程におけるプラズマエッチング工程の後のエッチ
ング残留物のような、重合体を除去するための、前記組
成物及び方法に関する。特に、チタン層を含む集積回路
に用いられる金属層の実質的な腐食を避ける場合に、上
述の材料の除去に効果的である前記組成物及び方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】集積回路の製造がより複雑化して、シリ
コン又は他の半導体ウェーファ上に作製される回路要素
の寸法がより小さくなるにつれ、ホトレジストもしくは
他の高分子材料及びこのような材料から形成される残留
物を除去するために用いられる技術における継続的な改
良が必要とされている。ポリイミドのようなホトレジス
ト又は他の高分子材料は、基板においてパターンを規定
する作製工程時の、イオンインプランテーション、プラ
ズマエッチング、反応性イオンエッチング、又はイオン
ミーリングにしばしば必要とされる。加えて、作製工程
の間におけるそれらの使用の後に、酸素プラズマ酸化が
ホトレジスト又は他の高分子材料を除去するためにしば
しば用いられる。このような高エネルギー工程の結果と
して、作製工程において形成される構造体の側壁上に、
ホトレジストの硬化と有機金属及び他の残留物の形成と
が典型的に発生する。
【0003】アルミニウム、アルミニウム/珪素/銅、
チタン、窒化チタン、チタン/タングステン、タングス
テン、酸化珪素、及び多珪素結晶等を含む種々の金属及
び他の層は、集積回路の作製に一般的に用いられる。こ
のような異なる層の使用は、高エネルギー工程において
異なる有機金属残留物の形成を引き起こす。ストッピン
グ及びクリーニング組成物は、ホトレジストもしくは他
の重合材料、又は残留物を除去するのに効果的であるこ
とに加えて、集積回路の作製において用いられる種々の
冶金を侵さないであろう。
【0004】上述の前の出願及び発行された特許に開示
され、本願の譲渡人であるEKCテクノロジー(EKC
Technology.Inc)から市販されるヒド
ロキシルアミンを基礎とする組成物は、集積回路産業に
おける極めて効果的なホトレジスト及びエッチング残留
物除去剤として証明されている。サブミクロンサイズの
デバイスの作製のような集積回路産業における重大な寸
法を減少させるための継続的な努力の結果として、エッ
チング残留物の除去と、湿式工程において用いられる化
学薬品と適合性のある基板と、は極大規模集積(VLS
I)及び超大規模集積(ULSI)の製造工程におい
て、受け入れられ得る製品を得るために次第に重要にな
っている。このようなエッチング残留物の組成物は、エ
ッチングされた基板、下に敷く基板、ホトレジスト、及
びエッチングガスから一般的に構成される。ヒドロキシ
ルアミン組成物のような湿式化学薬品とのウェーファの
基板適合性は、各々の作製工程がしばしば全く異なる、
薄膜フィルムの析出、エッチング、及びウェーファのポ
ストエッチング処理における、ポリシリコン、マルチレ
ベルインターコネクションジエレクトリック層、及びメ
タライゼーションの処理工程に大きく依存する。
【0005】特定の環境において、カテコール(1,2
−ジヒドロキシベンゼン)を含有する組成物のようなヒ
ドロキシルアミン組成物は、高温、例えば65℃超にお
いて、チタン金属層を含む基板、又はアルミニウム層を
含む基板のような、特定の金属基板を腐食する。チタン
は半導体の製造工程においてより広範囲で用いられるよ
うになってきた。チタンは、特定の原子の電気移動を防
止するためのバリアー層として、及び他の金属の上面上
のアンチリフレクター層としての両方として用いられ
る。カテコールは、適用可能なフェデラルレギュレーシ
ョン(Federal regulations(SE
RA Title III))下における危険な材料である
と考えられている。半導体産業のためにより効果的でよ
り毒性の少ない湿式化学薬品を導入することの推進にお
いて、ヒドロキシルアミン組成物における適合したカテ
コールに換るものを見いだすために、調査を行った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、直面する現在の半導体作製の必要物に適する上述の
組成を用いる改良されたヒドロキシルアミンベースの組
成物及び方法を提供することである。
【0007】本発明の更に他の目的は、1つ以上のチタ
ン金属層を含むウェーファ及び他の基板から、前記チタ
ン層を本質的に侵すことなく、ホトレジスト及び他の高
分子材料並びに残留物を除去するのに適した上記組成及
び方法を提供することである。
【0008】更に他の本発明の目的は、より健康及び環
境にやさしい化学薬品を含有する上述の組成物及び方法
を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上述の目的及びこれに関
連する目的の達成は、本明細書に開示されるヒドロキシ
ルアミン−没食子化合物の組成物及びその製造方法の使
用を通して達成され得る。本発明に従うヒドロキシルア
ミン−没食子化合物の組成物は、ヒドロキシルアミン化
合物、該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能な少なく
とも一つのアルコールアミン化合物及び、没食子化合物
を含有する。本発明に従う、ホトレジスト並びに他の重
合材料又は残留物を基板から除去するための方法は、ホ
トレジスト、他の重合材料、又は残留物を基板から除去
するのに十分な時間及び温度において、前記基板と、ヒ
ドロキシルアミン化合物、該ヒドロキシルアミン化合物
に混和可能なアルコールアミン化合物及び没食子化合物
を含有する組成物と、を接触させることを含む。
【0010】本発明の実施において、カテコールに対す
るほぼ同量の没食子化合物の置換は、カテコールを含有
する組成物より少なくとも約3倍、チタンの腐食が少な
い、ホトレジストのストリッピング及びクリーニング又
は残留物除去の組成物を提供する。同時に、没食子化合
物含有組成物は、ホトレジストのストリッピング及びク
リーニング又は残留物除去組成物として同等の性能を提
供する。
【0011】本発明の、上述の及びそれに関連する目的
の達成、利点、及び特徴は、図面と共に、以下の本発明
のより詳細な記載の参照により、当業者により容易に明
らかになるであろう。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明における使用に適したヒド
ロキシルアミンは、H2 N−OHの構造式を有する。ヒ
ドロキシルアミンは、その構造式が示すように、多くの
場合、ヒドラジン即ちH2 N−NH2 の特性と、過酸化
水素即ちHO−OHの特性と、の間に位置する特性を有
している。純粋な形態のヒドロキシルアミンは、加熱に
より爆発し、周囲の温度又は室温において徐々に分解
し、一酸化二窒素及び窒素を発生させる、33℃の融点
を有する無色の潮解性の固体である。ヒドロキシルアミ
ンは、ニッシンケミカル(Nissin Chemic
al)から水溶液として約50重量%水溶液で市販され
ている。保存時の安定性を改良するため、前記溶液に売
薬安定剤がニッシンケミカルより添加されている。実際
には、この市販される形態のヒドロキシルアミンが本発
明に用いられ、量の詳細は、市販の形態を指す。ヒドロ
キシルアミンは、チタンと適合性がないと製造者に報告
されている。
【0013】本発明における使用に適するアルコールア
ミンは、ヒドロキシルアミンと混和可能であり、好まし
くは水溶性である。加えて、本発明において有用なアル
コールアミンは、好ましくは、例えば75℃以上のよう
な比較的高い沸点を有する。適切なアルコールアミン
は、一級、二級、又は三級のアミンであり、好ましくは
モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであり、最も好
ましくはモノアミンである。アルコールアミン中のアル
コール基は、好ましくは1〜6の炭素原子を有し、直
鎖、分岐、又は環状アルコールを基礎とすることができ
る。
【0014】本発明における使用に適した好ましいアル
コールアミンは、次の化学式:R12 −N−CH2
2 −O−R3 を有し、ここでR1 及びR2 は、各々の
場合において独立して、H,CH3 ,CH3 CH2 、又
はCH2 CH2 OHであり、R3 はCH2 CH2 OHで
ある。
【0015】適切なアルコールアミンの例は、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、第3ブチルジエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、2−アミノ−1
−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、イソ
ブタノールアミン、2−アミノ−2−エトキシエタノー
ル(ジグリコールアミン)、2−アミノ−2−エトキシ
−プロパノール、及び1−ヒドロキシ−2−アミノベン
ゼンである。
【0016】本発明における使用に適する没食子化合物
は、次の構造式を有する。
【0017】
【化4】
【0018】上記の構造式において、Rは、水素、又は
1〜10の炭素原子を含むアルキル基若しくはアリル基
であり、Xは、水素、ハロゲン、又は1〜5の炭素原子
を含むアルキル基である。好ましい没食子化合物は、没
食子酸、例えば、R及びXが、水素又は没食子酸プロピ
ル、例えばRがプロピルでXが水素である。
【0019】前記組成物は、少なくとも約5重量%のヒ
ドロキシルアミン、少なくとも約10重量%の少なくと
も一つのアルコールアミン、及び約2〜約30重量%の
没食子酸化合物を含有することが好ましい。前記組成物
の残りは、水、好ましくは高純度の脱イオン水、又は他
の適当な極性溶媒で構成される。該溶媒は、単独又は混
合物として用いられ得る。前記組成物は、好ましくは、
約5〜約80重量%のヒドロキシルアミンと、約10〜
80重量%の少なくとも1つのアルコールアミンと、約
5〜約30重量%の没食子化合物と、を含み、その残り
の部分は水又は他の適当な極性溶媒である。
【0020】出願人は、作用に関するいずれの特定の理
論にも関連づけられることを意図しないが、アルコール
アミンは没食子化合物とその場で反応して、アミド又は
アンモニウムフェノレート塩のいずれかを形成する。前
記組成に適する極性溶媒の例は、水の他に、ジメチルス
ルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコール
アルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエー
テル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエー
テル、ジメチルスルホキシド、N−置換ピロリドン、エ
チレンジアミン、及びエチレントリアミンを含む。当業
者に周知である追加の極性溶媒も本発明の組成物におい
て用いられ得る。
【0021】本発明のストリッピング及びクリーニング
組成物は、広範囲のポジ型のホトレジストを除去するの
に効果的であるが、ノボラック型のバインダー又は樹脂
と、O−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又は
アミド増感剤と、から一般的になるホトレジストを除去
するのに特に有用である。本発明のストリッピング及び
クリーニング組成物が基板から効果的に除去する市販さ
れているホトレジスト組成物の例は、K.T.I.ホト
レジスト820,825(K.T.I.photore
sists820,825;Philip A.Hun
t Chemical Corp.)、ウェイコートH
PR104、HPR106、HPR204、及びHPR
206ホトレジスト(Waycoat HPR104,
HPR106,HPR204、及びHPR206pho
toresists;Shipley Compan
y,Inc.)、AZ−1300シリーズ、AZ−14
00シリーズ、及びAZ−2400シリーズのホトレジ
スト(Tokyo OhkaKogyo Co,Lt
d)、ホトレジストOFPR−800を含む。
【0022】更に、ポリイミドコーティングが、約40
0℃程度の温度で行われる硬化を含む高温硬化にかけら
れた時でさえ、本発明のストリッピング及びクリーニン
グ組成物は、基板からポリイミドコーティングを除去す
るのに効果的である。本発明のストリッピング及びクリ
ーニング組成物が基板から効果的に除去する市販のポリ
イミド組成物の例は、チバカイギープロイミド293
(Ciba GeigyPromide293)、アサ
ヒG−6246−S(AsahiG−6246−S)、
及びデュポンPI2545及びPI2555(DuPo
nt PI2545及びPI2555)を含む。
【0023】本発明のストリッピング及びクリーニング
組成物が、基板自体を侵すことなくホトレジストを除去
する基板の例は、アルミニウム、チタン、タングステ
ン、チタン/タングステン/アルミニウム/シリコン/
銅のような金属基板、及び酸化ケイ素、窒化ケイ素、及
びガリウム/ヒ化物のような基板、及びポリカーボネー
トのようなプラスチック基板を含む。
【0024】本発明のストリッピング及びクリーニング
組成物は、利用されるエッチング装置の基体に形成され
る有機金属及び酸化金属を除去するのにも効果的であ
る。市販されているエッチング装置の例は、ラムリサー
チ(Lam Research)、ティーガル(Teg
al)、エレクトロテック(Electrotec
h)、アプライドマテリアルス(Applied Ma
terials)、東京電子(Tokyo Elect
ron)、日立等から得られる装置を含む。
【0025】本発明のストリッピング及びクリーニング
組成物を用いて、基板からレジスト又は他の材料を除去
する方法は、レジストを除去するのに十分な時間と温度
において、基板上にレジストを有する該基板を、本発明
のストリッピング及びクリーニング組成物に接触させる
ことを含む。特定の材料が基板から除去されることを基
準として温度及び時間が決定される。一般的には、温度
は、おおよそ周囲の温度若しくは室温ないし約120℃
の範囲であり、接触時間は約2〜60分である。
【0026】本発明のストリッピング及びクリーニング
組成物を用いて、基板をストリッピング及びクリーニン
グする方法は、残留物を除去するのに十分な時間及び温
度において、本発明のストリッピング及びクリーニング
組成物に、基板上に有機金属及び酸化金属残留物を有す
る該基板を接触させることを含む。前記基板はストリッ
ピング及びクリーニング組成物に一般的に浸漬される。
時間及び温度は、特定の材料が基板から除去されること
を基準として決定される。一般的には、温度はおおよそ
周囲の温度又は室温ないし約120℃の範囲であり、接
触時間は約2〜60分である。
【0027】いずれの場合においても、その後、基板
は、イソプロピルアルコールのような極性溶媒で洗浄し
た後、脱イオン水で洗浄され得る。
【0028】
【実施例】以下に限定されない例を示し、本発明を更に
説明する。基板からレジストを除去するのに適する、又
は基板からレジストもしくは他の有機残留物を除去する
のに適する本発明に従うストリッピング及びクリーニン
グ組成物の例を、以下の表1に示す。組成物A及びG
は、没食子化合物含有組成物を用いて得られた結果の参
照の枠を与えるのに用いられた比較組成物である。組成
物Fは後述の実施例の一つにおいて、ホトレジスト及び
残留物除去に用いられる従来の組成物である。
【0029】
【表1】
【0030】(実施例1)本実施例は、ヒドロキシルア
ミンストリッピング及びクリーニング組成物におけるカ
テコールに代わる没食子酸への置換が、カテコール含有
ストリッピング及びクリーニング組成物より極めて弱い
半導体ウェーファ上のチタン冶金に対する腐食性をスト
リッピング及びクリーニング組成物に与えることを示
す。半導体の製造において用いられる冶金フィルムの寸
法の変化は、次の等式を用いてシート抵抗の変化を測定
することにより決定され得る。
【0031】等式:シート抵抗=抵抗率/フィルム厚 プロメトリックスフォーポイントプローブ(Prome
trix−FourPoint Probe)を用いて
シート抵抗を測定することにより決定された標準厚35
00〜4000オングストロームのスパッタードチタン
フィルムを有するウェーファを用いて実験を行った。ウ
ェーファのサンプルを、75℃で30,60,及び12
0分間、表1にリストされた組成物A,B,C,D,G
及びIの内に浸漬した。
【0032】図1〜4は時間に対して、残った厚さの百
分率をプロットした形式における測定結果を示すグラフ
である。図1は、組成物AとBとの比較である(モノエ
タノールアミン系におけるカテコール対没食子酸)。図
2は組成物GとEの比較である(ジグリコールアミン系
におけるカテコール対没食子酸)。図3は組成物BとC
との比較でありモノエタノールアミン系における没食子
酸濃度の効果を示す。図4は組成物CとDとの比較であ
る(モノエタノールアミン系の没食子酸対イソプロパノ
ールアミン系の没食子酸)。
【0033】図1は、没食子酸を含有するストリッピン
グ及びクリーニング組成物Bを用いて得られたチタンの
腐食が、他方の同一のヒドロキシルアミンストリッピン
グ及びクリーニング溶液内にカテコールを含有する従来
のストリッピング及びクリーニング組成物Aと比較し
て、削減されていることを明確に示している。 (実施例2)本発明がウェーファ表面からの流動性のイ
オンの汚染も防止することを示すために組成物Mを用い
た。以下のようにして、流動性のイオンの汚染の評価の
ためにウェーファのサンプルを調製した。TiN/Al
Si/TiN/Tiからなる金属フィルムをボロンテト
ラエチルオーソシリケート(BTEOS)ウェーファ上
にスパッタした。その後、プラズマエッチシステム内で
エッチングされたホトレジスト及び金属フィルムで前記
ウェーファをパターン形成した。酸素プラズマ灰化によ
り前記ホトレジストを除去した。組成物Mで75℃で3
0分間処理する前及び後に、SIMS試験によりBTE
OS表面上の汚染を測定した。スプレー洗浄器(Spr
ay rinser)内で5サイクル、全てのサンプル
を脱イオン水で洗浄した。その後、サンプルを窒素ガン
で乾燥した。表2は、組成物Mを用いて処理したもの
と、用いないで処理したものと、から得られた結果を示
す。
【0034】
【表2】
【0035】この結果は、組成物Mがウェーファ表面か
らナトリウムを除去することができることを示す。 (実施例3)標準的な酸化ケイ素プラズマエッチング法
を用いて、ホトレジストパターンの孔を通して、酸化ケ
イ素誘電層における1、2ミクロンのサイズのバイアー
孔をエッチングで形成した。ホトレジストを酸素プラズ
マ灰化により除去した。図5は、走査電子顕微鏡(SE
M)の像の顕微鏡写真を示し、基板表面、特にバイアー
孔の周囲に大量の有機金属エッチング残留物が残ってい
ることを示す。その後、基板を70℃で30分間処理し
た。図6、即ち、その結果のSEM写真は組成物Bがす
べての有機金属残留物を除去したことを示す。
【0036】(実施例4)TiN/Al−Si−Cuの
金属フィルムに重層する酸化ケイ素誘電層における0.
6ミクロンのサイズのバイアー孔を、ホトレジストでパ
ターン形成された孔を通して標準的な酸化ケイ素プラズ
マエッチング法を用いてエッチングした。酸素プラズマ
灰化を用いて、ホトレジストを除去した。図7及び8の
SEM写真は、多量のエッチング残留物がバイアー孔に
存在することを示す。図9の顕微鏡写真は、70℃で3
0分間,組成物Eの処置の後、組成物Eが全ての残留物
を完全に除去したことを示した。N−エチルヒドロキシ
−2−ピロリドンを含有する市販されているホトレジス
トストリッパーである組成物Fは、図10に示されるよ
うに、120℃で30分間の処理の後に、部分的にエッ
チング残留物を除去した。
【0037】(実施例5)本実施例はカテコールを没食
子酸プロピルで置換したストリッピング及びクリーニン
グ組成物の作用能を示す。組成物Hを、プラズマ酸素で
エッチングされたバイアー孔に用いた。本実験において
バイアーエッチングのマスクとして用いたホトレジスト
は、ストリッピング及びクリーニング組成物がプラズマ
エッチング処理したホトレジストも除去することができ
ることを証明するための数種のウェーファにおける酸素
プラズマ灰化ステップにより除去されなかった。図11
は、バイアーエッチングの後のホトレジスト層を有する
バイアーウェーファを示す。図12は、酸素プラズマ灰
化の後にウェーファ表面上に残った有機酸及び酸化物残
留物を示す。図13及び14は組成物Hがプラズマ酸素
エッチングの環境に晒された後、効果的にホトレジスト
を除去し、65℃で30分間の処理の後、困難なく酸素
プラズマ灰化の後に残る有機金属及び酸素残留物を除去
したことを示す。
【0038】(実施例6)本実施例は、カテコールを含
有する組成物Gと、没食子酸を含有する組成物Iと、の
差異のある腐食性を示す。TiN/AlSi/Ti/T
iN/Ti冶金のサンドイッチ金属薄層フィルムをパタ
ーン形成し、プラズマ金属エッチャーでエッチングし
た。図15は、酸素プラズマ灰化によりホトレジストを
除去した後、有機金属残留物が、金属線表面上に残って
いることを示す。図16に示すように、75℃で30分
間、ウェーファを組成物Gに晒した後、チタンバリアー
層(Ti/TiN/Ti)が切り落とされた。同様の工
程条件下において没食子酸を含有するストリッパー組成
物Iは、図17に示すように、バリアー層を侵さなかっ
た。
【0039】(実施例7)本実施例は、没食子酸を含有
するストリッピング及びクリーニング組成物による、チ
タンバリアー金属フィルムの腐食の削減を更に示す。W
/Ti冶金を有するプラズマ金属エッチングされたウェ
ーファにおいて、試験を行った。酸素プラズマ灰化によ
り、ホトレジストが除去された。前記ウェーファを75
℃で30分間ストリッピング及びクリーニング溶液内に
浸漬した。図18に示すように、カテコールを含有する
組成物Gによりチタンバリアー層は激しく側方が腐食さ
れた。没食子酸を含有するストリッピング及びクリーニ
ング組成物Iは、図19に示すように、チタンフィルム
上にいかなる衝撃も与えなかった。
【0040】(実施例8)本実施例は、添加した極性溶
媒が、ヒドロキシルアミン/没食子酸ストリッピング及
びクリーニング組成物の実行を損なうことなく、該組成
物に添加され得ることを示す。図21及び22は、75
℃で30分間組成物Jにおいて処理されたプラズマエッ
チングされた金属及びバイアーウェーファの結果を示
す。組成物Jはチタンバリアー金属層を腐食することな
く、全てのエッチング残留物を除去した。
【0041】(実施例9)本実施例は、アルコールアミ
ンとしてイソプロパノールアミンを用いた、ヒドロキシ
ルアミン/没食子酸ストリッピング及びクリーニング組
成物である組成物Kが、チタンバリアー金属層を腐食す
ることなく、全てのエッチング残留物を除去したことを
証明する。図23,24、及び25は、75℃で30分
間、組成物Kにおいて処理された、プラズマエッチング
された金属及びバイアーウェーファの結果を示す。
【0042】(実施例10)本実施例は、没食子酸を含
有するヒドロキシルアミンストリッピング及びクリーニ
ング組成物が、ポリシリコン基板からポストエッチホト
レジスト残留物を除去することができることを示す。約
400nmの厚さを有するエッチングされたポリシリコン
層を有するシリコンウェーファを、30,45、及び6
0分間、95℃で組成物I内に浸漬した。その後、ウェ
ーファを、乾燥窒素ガンで乾燥した。その後、日立S−
4500FE走査電子顕微鏡(SEM)により検査し
て、組成物Bがエッチング残留物を除去する能力を評価
した。
【0043】未処理及び処理したウェーファのSEM写
真を、図26、27、28、29、及び30に示す。ほ
とんどの残留物は図26及び27に示すようにポリシリ
コンの線の側壁上に存在する。30及び45分間の組成
物I内への浸漬の後、図28及び29に示されるように
ほとんどの残基は完全に除去される。ウェーファの作製
のために受け入れられ得る製造条件である、図30に示
されるような60分間の組成物Iの浸漬の後、前記残留
物は完全に除去された。
【0044】(実施例11)本実施例は、没食子酸がア
ルコールアミンの混合物に対して同様に良好に作用する
ことを示す。組成物Kはモノエタノールアミン及びジグ
リコールアミンを含有する溶液である。図31及び32
は、75℃で30分間及び60分間、組成物Kを処理し
た後に、金属及びバイアーエッチウェーファにおけるチ
タンバリヤー金属層を侵すことなく、残留物を除去する
のに効果的であることを示す。
【0045】(実施例12)図33に示すようにアルコ
ールアミンがイソプロパノールアミンである組成物L
は、75℃で60分間の処理に用いられた時、Tiバリ
アー金属層を侵すことなく、金属及びバイアーエッチン
グの後の全てのエッチング残留物を効果的に除去した。
図34はバイアー孔からバイアーエッチ残留物を除去す
ることの有効性を示す。
【0046】概説すると、上述の例は組成物B〜E及び
H〜Lは、基板に対して不利な影響を与えることなく、
金属、バイアー、及びポリシリコンウェーファのような
種々のウェーファ上のホトレジスト及びエッチング残留
物を除去する能力を有する。これらの組成物は、組成物
A,F及びGと比較して、特に高温におけるTi及びA
l金属フィルムとの基板適合性について、より優れた性
能を示す。組成物B〜E及びH〜Lは、組成物A及びG
と違い、エマージェンシープランニング・アンド・コミ
ュニティーライトトウノウアクトオブ1986のセクシ
ョン313及び40CFR372の報告要求に関する物
質を含有しない。
【0047】本発明の言及された目的を達成することが
できる新しい組成物及び方法が提供されていることは、
当業者に容易に明らかになるであろう。本発明の上述の
組成物を用いた改良されたヒドロキシルアミンベースの
組成物及び方法は、直面する現在の半導体作製の要求に
適する。本組成物及び方法は、上述のチタン層を本質的
に侵すことなく1つ以上のチタン金属層を含むウェーフ
ァ及び他の基板からホトレジスト及び他の重合材料、並
びに残留物を除去するのに適合する。本組成物及び方法
は報告要求に関するいかなる材料をも含まず、また用い
ていない。
【0048】示され及び記載されているような、本発明
の形態及び詳細における種々の変更がなし得ることは、
当業者に更に明らかになるであろう。このような変更が
本明細書に付記される特許請求の範囲の要旨及び範囲の
中に含まれることは意図されたことである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従うストリッピング及びクリーニング
並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピン
グ及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理
の後のチタン厚測定における組成物AとBとの比較に関
する結果を示すグラフである。
【図2】本発明に従うストリッピング及びクリーニング
並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピン
グ及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理
の後のチタン厚測定における組成物GとIとの比較に関
する結果を示すグラフである。
【図3】本発明に従うストリッピング及びクリーニング
並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピン
グ及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理
の後のチタン厚測定における組成物CとBとの比較に関
する結果を示すグラフである。
【図4】本発明に従うストリッピング及びクリーニング
並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピン
グ及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理
の後のチタン厚測定における組成物CとDとの比較に関
する結果を示すグラフである。
【図5】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比
較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図6】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比
較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図7】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比
較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図8】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比
較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図9】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比
較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図10】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図11】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図12】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図13】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図14】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図15】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図16】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図17】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図18】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図19】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図20】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図21】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図22】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図23】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図24】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図25】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図26】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図27】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図28】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図29】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図30】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図31】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図32】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図33】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
【図34】本発明の組成物及び方法を用いて達成された
比較結果を示す、走査電子顕微鏡(SEM)写真であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/3065 H01L 21/30 572B 21/304 341 21/302 N 21/306 21/306 S //(C11D 7/50 7:32 7:28)

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板からホトレジスト若しくは他の高分
    子材料又は残留物を除去するための組成物であって、ヒ
    ドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンに混和可能
    な少なくとも1つのアルコールアミン化合物と、没食子
    化合物と、を含有することを特徴とする組成物。
  2. 【請求項2】 前記没食子化合物が次の一般式: 【化1】 (式中、Rは、水素、又は1〜10の炭素原子を有す
    る、アルキル基又はアリール基であり、Xは、水素、ハ
    ロゲン、又は1〜5の炭素原子を有するアルキル基であ
    る。)で表されることを特徴とする請求項1に記載の組
    成物。
  3. 【請求項3】 前記少なくとも1つのアルコールアミン
    が、1〜5の炭素原子を有するアルコール基を有する、
    モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることを特
    徴とする請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記少なくとも1つのアルコールアミン
    が次の式:R1 2−N−CH2 CH2 −O−R3 を有
    し、ここでR1 及びR2 は、各々の場合において独立し
    て、H、CH3 、CH3 CH2 、又はCH2 CH2 OH
    であり、R3はCH2 CH2 OHである請求項2に記載
    の組成物。
  5. 【請求項5】 前記組成物が、少なくとも約5重量%の
    前記ヒドロキシルアミンと、少なくとも約10重量%の
    前記少なくとも1つのアルコールアミンと、約2〜約3
    0重量%の前記没食子化合物と、を含み前記組成物の残
    り全てが極性溶媒を本質的に含むことを特徴とする請求
    項1に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記組成物が、約10〜約70重量%の
    ヒドロキシルアミンと、約30〜約60重量%の前記少
    なくとも1つのアルコールアミンと、約5〜約15重量
    %の前記没食子化合物と、を含むことを特徴とする請求
    項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記極性溶媒が水又はジメチルスルホキ
    シドを含むことを特徴とする請求項5に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 前記少なくとも1つのアルコールアミン
    が少なくとも2つのアルコールアミンを含むことを特徴
    とする請求項5に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記少なくとも2つのアルコールアミン
    の1つがモノエタノールアミンであることを特徴とする
    請求項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 前記少なくとも2つのアルコールアミ
    ンの1つがジグリコールアミンであることを特徴とする
    請求項8に記載の組成物。
  11. 【請求項11】 基板からホトレジスト若しくは他の高
    分子材料又は残留物を除去するための方法であって、 前記基板から、前記ホトレジスト、他の重合材料、又は
    残留物を除去するのに十分な時間及び温度において、ヒ
    ドロキシルアミン化合物と該ヒドロキシルアミン化合物
    に混和可能なアルコールアミン化合物と没食子化合物と
    に、前記基板を接触させることを含むことを特徴とする
    方法。
  12. 【請求項12】 前記時間が約2分〜約60分であり、
    前記温度が約20℃〜約110℃であることを特徴とす
    る請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記没食子化合物が次の一般式: 【化2】 (式中、Rは、水素、又は1〜10の炭素原子を有す
    る、アルキル基又はアリール基であり、Xは、水素、ハ
    ロゲン、又は1〜5の炭素原子を有するアルキル基であ
    る。)で表されることを特徴とする請求項11に記載の
    方法。
  14. 【請求項14】 前記少なくとも1つのアルコールアミ
    ンが、1〜5の炭素原子を有するアルコール基を有す
    る、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであること
    を特徴とする請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記少なくとも1つのアルコールアミ
    ンが次の式:R1 2 −N−CH2 CH2 −O−R3
    有し、ここでR1 及びR2 は、各々の場合において独立
    して、H、CH3 、CH3 CH2 、又はCH2 CH2
    Hであり、R3 はCH2 CH2 OHである請求項14に
    記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記基板を、少なくとも約5重量%の
    前記ヒドロキシルアミンと、少なくとも約10重量%の
    前記少なくとも1つのアルコールアミンと、約2〜約3
    0重量%の前記没食子化合物と、を含む組成物であっ
    て、該組成物の残り全てが極性溶媒を本質的に含む組成
    物に接触させることを特徴とする請求項11に記載の方
    法。
  17. 【請求項17】 前記組成物が、約10〜約70重量%
    のヒドロキシルアミンと、約30〜約60重量%の前記
    少なくとも1つのアルコールアミンと、約5〜約15重
    量%の前記没食子化合物と、を含むことを特徴とする請
    求項16に記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記極性溶媒が水又はジメチルスルホ
    キシドを含むことを特徴とする請求項16に記載の方
    法。
  19. 【請求項19】 前記少なくとも1つのアルコールアミ
    ンが少なくとも2つのアルコールアミンを含むことを特
    徴とする請求項16に記載の方法。
  20. 【請求項20】 前記少なくとも2つのアルコールアミ
    ンの1つがモノエタノールアミンであることを特徴とす
    る請求項19に記載の方法。
  21. 【請求項21】 前記少なくとも2つのアルコールアミ
    ンの1つがジグリコールアミンであることを特徴とする
    請求項19に記載の方法。
  22. 【請求項22】 洗浄極性溶媒で基板を洗浄するステッ
    プを更に含むことを特徴とする請求項11に記載の方
    法。
  23. 【請求項23】 前記洗浄極性溶媒がイソプロピルアル
    コールであることを特徴とする請求項22に記載の方
    法。
  24. 【請求項24】 基板からホトレジスト若しくは他の高
    分子材料又は残留物を除去するための組成物であって、
    ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンに混和可
    能な少なくとも1つのアルコールアミン化合物と、没食
    子化合物と、のいずれかの間の反応産物を含有すること
    を特徴とする組成物。
  25. 【請求項25】 前記反応産物が、前記ヒドロキシルア
    ミンに混和可能な少なくとも1つのアルコールアミン化
    合物と没食子化合物との反応産物であることを特徴とす
    る請求項24に記載の組成物。
  26. 【請求項26】 前記反応産物が、アミド塩又はアンモ
    ニウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項2
    5に記載の組成物。
  27. 【請求項27】 前記没食子化合物が次の一般式: 【化3】 (式中、Rは、水素、又は1〜10の炭素原子を有す
    る、アルキル基又はアリール基であり、Xは、水素、ハ
    ロゲン、又は1〜5の炭素原子を有するアルキル基であ
    る。)で表されることを特徴とする請求項24に記載の
    組成物。
  28. 【請求項28】 前記少なくとも1つのアルコールアミ
    ンが、1〜5の炭素原子を有するアルコール基を有す
    る、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであること
    を特徴とする請求項27に記載の組成物。
  29. 【請求項29】 前記少なくとも1つのアルコールアミ
    ンが次の式:R1 2 −N−CH2 CH2 −O−R3
    有し、ここでR1 及びR2 は、各々の場合において独立
    して、H、CH3 、CH3 CH2 、又はCH2 CH2
    Hであり、R 3 はCH2 CH2 OHである請求項27に
    記載の組成物。
  30. 【請求項30】 前記組成物となる混合物が、少なくと
    も約5重量%の前記ヒドロキシルアミンと、少なくとも
    約10重量%の前記少なくとも1つのアルコールアミン
    と約2〜約30重量%の前記没食子化合物とから形成さ
    れる前記反応産物と、を含み、前記混合物の残り全てが
    極性溶媒を本質的に含むことを特徴とする請求項24に
    記載の組成物。
  31. 【請求項31】 前記組成物となる混合物が、約10〜
    約70重量%のヒドロキシルアミンと、約30〜約60
    重量%の前記少なくとも1つのアルコールアミンと約5
    〜約15重量%の前記没食子化合物とから形成される前
    記反応産物と、を含むことを特徴とする請求項30に記
    載の組成物。
  32. 【請求項32】 前記極性溶媒が水又はジメチルスルホ
    キシドを含有することを特徴とする請求項30に記載の
    組成物。
  33. 【請求項33】 前記少なくとも1つのアルコールアミ
    ンが少なくとも2つのアルコールアミンを含むことを特
    徴とする請求項30に記載の組成物。
  34. 【請求項34】 前記少なくとも2つのアルコールアミ
    ンの1つがモノエタノールアミンであることを特徴とす
    る請求項33に記載の組成物。
  35. 【請求項35】 前記少なくとも2つのアルコールアミ
    ンの1つがジグリコールアミンであることを特徴とする
    請求項33に記載の組成物。
  36. 【請求項36】 基板からホトレジスト若しくは他の高
    分子材料又は残留物を除去するための方法であって、 請求項24〜35のいずれか一に記載の組成物に、前記
    基板を接触させることを含むことを特徴とする方法。
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