JPH09297119A - 窒素酸化物検知装置 - Google Patents
窒素酸化物検知装置Info
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- JPH09297119A JPH09297119A JP8134127A JP13412796A JPH09297119A JP H09297119 A JPH09297119 A JP H09297119A JP 8134127 A JP8134127 A JP 8134127A JP 13412796 A JP13412796 A JP 13412796A JP H09297119 A JPH09297119 A JP H09297119A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温で作動可能で排ガス中の総NOx 量のみ
ならず、NOガス及びNO2 ガスの量比の検知が可能で
あり、更に炭化水素系ガス或いは一酸化炭素ガスによる
干渉を排除すると同時に、干渉ガス自体の量の検知を可
能とする装置の開発。 【解決手段】 NOガス及びNO2 ガス各々に異なる感
度を有しかつNOガス及びNO2 ガスが相互に検出素子
出力に干渉することを許容した第1及び第2の検出素子
を用い、その各々の出力信号から演算処理装置によりN
Oガス及びNO2 ガス及びその総量を検知し、更にNO
ガス及びNO2 ガスの干渉を許容した炭化水素ガス、或
いは一酸化炭素ガスの検知が可能な第3の検知素子を付
加して窒素酸化物濃度の補正、並びに炭化水素ガス或い
は一酸化炭素ガスの検知を行う。
ならず、NOガス及びNO2 ガスの量比の検知が可能で
あり、更に炭化水素系ガス或いは一酸化炭素ガスによる
干渉を排除すると同時に、干渉ガス自体の量の検知を可
能とする装置の開発。 【解決手段】 NOガス及びNO2 ガス各々に異なる感
度を有しかつNOガス及びNO2 ガスが相互に検出素子
出力に干渉することを許容した第1及び第2の検出素子
を用い、その各々の出力信号から演算処理装置によりN
Oガス及びNO2 ガス及びその総量を検知し、更にNO
ガス及びNO2 ガスの干渉を許容した炭化水素ガス、或
いは一酸化炭素ガスの検知が可能な第3の検知素子を付
加して窒素酸化物濃度の補正、並びに炭化水素ガス或い
は一酸化炭素ガスの検知を行う。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、NOx ガスの濃度
を検知するための装置に関し、特に詳述すれば、内燃機
関や燃焼炉等の排ガス中のNOx ガス濃度を検出するた
めの装置に関する。
を検知するための装置に関し、特に詳述すれば、内燃機
関や燃焼炉等の排ガス中のNOx ガス濃度を検出するた
めの装置に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車の排気ガスあるいは各種燃焼プラ
ントの排気ガス中のNOx ガスをリアルタイムに検知す
るセンサは、今後の地球環境問題に関連して、燃焼制御
および排出監視の観点から重要な技術であり、現在鋭意
開発が進められているものである。NOx を直接検知す
るセンサとしては、金属硝酸塩を副電極として用いた濃
淡電池式のものが発表されているが、硝酸塩の融点が低
く自動車の排気ガス中に直接挿入して使用するのは困難
である。一方、NOx ガスを電気化学的に分解してその
電解電流を計測するタイプのもの(特開平63−381
54)も発表されている。しかし、電解電流計測式のも
のは、電解電流が存在するNOx 濃度に比例するため、
センサを小型化しようとすると、必然的に電極面積が制
限され低濃度での出力電流はpAのオーダーとなり信号
があまりにも微弱となる欠点を有している。これに対し
て、我々発明者等は副電極材に酸化物を使用した高温動
作可能な起電力型のセンサを提案した(特願平6−19
4605号、特願平7−78427号)。これらの起電
力型センサは高温動作可能という利点を有しているが、
500℃〜700℃の温度範囲では、NOガスは検知極
の酸素ポテンシャルを下げるように作用する一方、NO
2 ガスは検知極の酸素ポテンシャルを上げる方向に作用
する。その結果、NOとNO2 ガスが共存する環境下で
は、お互いが干渉ガスとして作用するため、正確な総N
Ox ガス量を検知できないという欠点を有していた。
ントの排気ガス中のNOx ガスをリアルタイムに検知す
るセンサは、今後の地球環境問題に関連して、燃焼制御
および排出監視の観点から重要な技術であり、現在鋭意
開発が進められているものである。NOx を直接検知す
るセンサとしては、金属硝酸塩を副電極として用いた濃
淡電池式のものが発表されているが、硝酸塩の融点が低
く自動車の排気ガス中に直接挿入して使用するのは困難
である。一方、NOx ガスを電気化学的に分解してその
電解電流を計測するタイプのもの(特開平63−381
54)も発表されている。しかし、電解電流計測式のも
のは、電解電流が存在するNOx 濃度に比例するため、
センサを小型化しようとすると、必然的に電極面積が制
限され低濃度での出力電流はpAのオーダーとなり信号
があまりにも微弱となる欠点を有している。これに対し
て、我々発明者等は副電極材に酸化物を使用した高温動
作可能な起電力型のセンサを提案した(特願平6−19
4605号、特願平7−78427号)。これらの起電
力型センサは高温動作可能という利点を有しているが、
500℃〜700℃の温度範囲では、NOガスは検知極
の酸素ポテンシャルを下げるように作用する一方、NO
2 ガスは検知極の酸素ポテンシャルを上げる方向に作用
する。その結果、NOとNO2 ガスが共存する環境下で
は、お互いが干渉ガスとして作用するため、正確な総N
Ox ガス量を検知できないという欠点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温作動可
能な、これら起電力型のセンサを活用して総NOx 量の
みならず、NOガスおよびNO2 ガスの量比をも検知す
べくなされたものであり、さらに、炭化水素系ガスある
いは一酸化炭素ガスによる干渉を排除すると同時に、そ
の干渉ガス自身の量も検知可能な装置を提供するもので
ある。
能な、これら起電力型のセンサを活用して総NOx 量の
みならず、NOガスおよびNO2 ガスの量比をも検知す
べくなされたものであり、さらに、炭化水素系ガスある
いは一酸化炭素ガスによる干渉を排除すると同時に、そ
の干渉ガス自身の量も検知可能な装置を提供するもので
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明においては、NO
ガスおよびNO2 ガスに各々感度を有する第1、および
第2の検知素子を用いる。この際に、各々の素子の出力
信号は、NOガスおよびNO2 ガス濃度に対して定式化
されていることが必要で、例えば第1の検知素子の出力
信号がV1、第2の検知素子がV2とすると、 V1=f1 (CNO,CNO2 )………1) V2=f2 (CNO,CNO2 )………2) (CNO、CNO2 は夫々NO、NO2 の濃度を表す) ここで、f1 ≠f2 であって、なおかつ検知範囲の濃度
で恒常的にV1、V2はゼロでないものが使用される。
このように、感度特性が異なる2つの検知素子からの出
力信号V1、V2が得られると、1)、2)式から算術
計算により、NOガス濃度CNOおよびNO2 ガス濃度C
NO2 が求められる。この際、特性の異なる2つの検知素
子としては、図1に示すように測定対象範囲の濃度で、
第1検知素子が主としてNOガスに応答し、第2検知素
子は主としてNO2 ガスに応答するものを使用するのが
好適である。図2と図3に示す如くこのような検知素子
は、酸素イオン導電体である安定化ジルコニアあるいは
部分安定化ジルコニアからなる基板1と、該基板1上に
設けられかつNOあるいはNO2 に活性な電極としての
一対の検知極2、3とおよびNOx ガスに比較的応答し
ない電極としての参照極4とからなる。検知極2、3
は、同じ雰囲気に曝して使用するか、参照極4を検知極
2、3の雰囲気から隔離して、大気雰囲気に曝す構成と
する。これにより、各々の検知極2、3と参照極4間に
発生する起電力がNOあるいはNO2 に応答した出力信
号と成るように構成することができる。NOに活性な検
知極2は、例えば、CdMnO3の複合酸化物を使用し、NO
2 に活性な検知極3としてNiCr2O4 の複合酸化物を使用
することで実現できる。図2と図3に示す例は第1と第
2検知素子の基板と参照極を共通としたものである。
ガスおよびNO2 ガスに各々感度を有する第1、および
第2の検知素子を用いる。この際に、各々の素子の出力
信号は、NOガスおよびNO2 ガス濃度に対して定式化
されていることが必要で、例えば第1の検知素子の出力
信号がV1、第2の検知素子がV2とすると、 V1=f1 (CNO,CNO2 )………1) V2=f2 (CNO,CNO2 )………2) (CNO、CNO2 は夫々NO、NO2 の濃度を表す) ここで、f1 ≠f2 であって、なおかつ検知範囲の濃度
で恒常的にV1、V2はゼロでないものが使用される。
このように、感度特性が異なる2つの検知素子からの出
力信号V1、V2が得られると、1)、2)式から算術
計算により、NOガス濃度CNOおよびNO2 ガス濃度C
NO2 が求められる。この際、特性の異なる2つの検知素
子としては、図1に示すように測定対象範囲の濃度で、
第1検知素子が主としてNOガスに応答し、第2検知素
子は主としてNO2 ガスに応答するものを使用するのが
好適である。図2と図3に示す如くこのような検知素子
は、酸素イオン導電体である安定化ジルコニアあるいは
部分安定化ジルコニアからなる基板1と、該基板1上に
設けられかつNOあるいはNO2 に活性な電極としての
一対の検知極2、3とおよびNOx ガスに比較的応答し
ない電極としての参照極4とからなる。検知極2、3
は、同じ雰囲気に曝して使用するか、参照極4を検知極
2、3の雰囲気から隔離して、大気雰囲気に曝す構成と
する。これにより、各々の検知極2、3と参照極4間に
発生する起電力がNOあるいはNO2 に応答した出力信
号と成るように構成することができる。NOに活性な検
知極2は、例えば、CdMnO3の複合酸化物を使用し、NO
2 に活性な検知極3としてNiCr2O4 の複合酸化物を使用
することで実現できる。図2と図3に示す例は第1と第
2検知素子の基板と参照極を共通としたものである。
【0005】一方、検知極のNOx ガスに対する活性
は、酸素分圧により変化する。酸素分圧が高い濃度範囲
では、酸素の活性が高くなり、NOx に対する活性が相
対的に低下する。このため、検知極部分の酸素分圧は、
検知極のNOx に対する活性が相対的に十分なレベルに
なるように、ある分圧値以下に制御される必要がある。
しかし、酸素分圧が極端に低くなると、酸素イオン伝導
体の還元が起こり好ましくない。従って、検知極部分の
酸素分圧は、以上の制約から、所定の範囲の分圧値とな
るよう制御するのが好ましい。これは、酸素イオン伝導
体基板にアノードおよびカソード電極を設けて、酸素ケ
ミカルポンプとして動作させることで実現出来る。酸素
分圧を制御する他の理由として、NOx ガスの測定範囲
を拡大することができることが挙げられる。これは、雰
囲気の酸素濃度が例えば、4%付近で温度が600℃付
近では、上述の2種の複合酸化物を検知極として用いた
場合には、各々の検知素子の出力は図4のようになり、
100ppm 以下のNO量が測れなくなる。そこで、上記
酸素ポンプにより検知極部の酸素濃度を1%程度とする
と、検知素子は100ppm 以下のNOに応答するように
なり、低濃度のNOx が測れるという大きな利点があ
る。図5に示す窒素酸化物検知装置は、上下プレート1
0、11、中間プレート12、対のサイドプレート1
3、14、および隔壁体15、15、16とからなるハ
ウジングを有し、上プレート10と中間プレート12と
隔壁15、16とにより、基板1に設けた対の検知極
2、3と参照極4とからなる検知素子を収容する空間を
作り、この空間に孔8を介し排気を導入、吐出させる構
成を有す。中間プレート12と下プレート11は大気に
通じる通路9を作り、中間プレート12には酸素電極ポ
ンプ5、5と酸素センサ電極6、6を取り付ける。7は
電熱ヒータを示す。実際、上述の2種の複合酸化物を検
知極として、図5に示す酸素ポンプを付加して酸素濃度
を制御した構成では、検知素子の出力信号V1、V2は
以下のように定式化できる。 V1=a1 ・In(CNO2 )+b1 ・In(CNO)+c1 ………3) V2=a2 ・In(CNO2 )+b2 ・In(CNO)+c2 ………4) これから、容易に算術計算でNOの分圧(CNO2 )およ
び(CNO)が求めることが可能であることは明らかであ
る。
は、酸素分圧により変化する。酸素分圧が高い濃度範囲
では、酸素の活性が高くなり、NOx に対する活性が相
対的に低下する。このため、検知極部分の酸素分圧は、
検知極のNOx に対する活性が相対的に十分なレベルに
なるように、ある分圧値以下に制御される必要がある。
しかし、酸素分圧が極端に低くなると、酸素イオン伝導
体の還元が起こり好ましくない。従って、検知極部分の
酸素分圧は、以上の制約から、所定の範囲の分圧値とな
るよう制御するのが好ましい。これは、酸素イオン伝導
体基板にアノードおよびカソード電極を設けて、酸素ケ
ミカルポンプとして動作させることで実現出来る。酸素
分圧を制御する他の理由として、NOx ガスの測定範囲
を拡大することができることが挙げられる。これは、雰
囲気の酸素濃度が例えば、4%付近で温度が600℃付
近では、上述の2種の複合酸化物を検知極として用いた
場合には、各々の検知素子の出力は図4のようになり、
100ppm 以下のNO量が測れなくなる。そこで、上記
酸素ポンプにより検知極部の酸素濃度を1%程度とする
と、検知素子は100ppm 以下のNOに応答するように
なり、低濃度のNOx が測れるという大きな利点があ
る。図5に示す窒素酸化物検知装置は、上下プレート1
0、11、中間プレート12、対のサイドプレート1
3、14、および隔壁体15、15、16とからなるハ
ウジングを有し、上プレート10と中間プレート12と
隔壁15、16とにより、基板1に設けた対の検知極
2、3と参照極4とからなる検知素子を収容する空間を
作り、この空間に孔8を介し排気を導入、吐出させる構
成を有す。中間プレート12と下プレート11は大気に
通じる通路9を作り、中間プレート12には酸素電極ポ
ンプ5、5と酸素センサ電極6、6を取り付ける。7は
電熱ヒータを示す。実際、上述の2種の複合酸化物を検
知極として、図5に示す酸素ポンプを付加して酸素濃度
を制御した構成では、検知素子の出力信号V1、V2は
以下のように定式化できる。 V1=a1 ・In(CNO2 )+b1 ・In(CNO)+c1 ………3) V2=a2 ・In(CNO2 )+b2 ・In(CNO)+c2 ………4) これから、容易に算術計算でNOの分圧(CNO2 )およ
び(CNO)が求めることが可能であることは明らかであ
る。
【0006】検知素子が炭化水素系ガスあるいは、一酸
化炭素ガスに干渉を受けるものであれば、主としてこれ
らのガスに応答する第三の検知素子を付加して、その出
力信号V3を使用して、 V1=f1 (CNO,CNO2 CHC) V2=f2 (CNO,CNO2 CHC) V3=f3 (CNO,CNO2 CHC) (f1 〜f3 はNO、NO2 、HCあるいはCOの濃度
の関数、上式はHCの関数として記述した例) として定式化できれば、HCおよびCOの干渉を補正で
きるのみならず、HCあるいはCOの濃度そのものも測
定できることになる。以下第4以降の素子を付加し定式
化できれば測定ガス種を拡張できる。
化炭素ガスに干渉を受けるものであれば、主としてこれ
らのガスに応答する第三の検知素子を付加して、その出
力信号V3を使用して、 V1=f1 (CNO,CNO2 CHC) V2=f2 (CNO,CNO2 CHC) V3=f3 (CNO,CNO2 CHC) (f1 〜f3 はNO、NO2 、HCあるいはCOの濃度
の関数、上式はHCの関数として記述した例) として定式化できれば、HCおよびCOの干渉を補正で
きるのみならず、HCあるいはCOの濃度そのものも測
定できることになる。以下第4以降の素子を付加し定式
化できれば測定ガス種を拡張できる。
【0007】以上本発明においては、検知素子からの信
号を演算処理する必要があるが、これは、処理内容をプ
ログラム化し、適宜マイクロコンピューターを使用して
処理させることができる。また、検知素子のガス感度特
性は個々の素子でバラツキがあるのが当然であるが、そ
の特性(定式化された内容の定数項に相当)は、検知素
子ごとに上記プログラム(通常ROMに内蔵)に持たせ
ることで、製造上の煩わしさを緩和できる。
号を演算処理する必要があるが、これは、処理内容をプ
ログラム化し、適宜マイクロコンピューターを使用して
処理させることができる。また、検知素子のガス感度特
性は個々の素子でバラツキがあるのが当然であるが、そ
の特性(定式化された内容の定数項に相当)は、検知素
子ごとに上記プログラム(通常ROMに内蔵)に持たせ
ることで、製造上の煩わしさを緩和できる。
【0008】
【発明の実施の形態】図2と図3に示す如くこのような
検知素子は、酸素イオン導電体である安定化ジルコニア
あるいは部分安定化ジルコニアからなる基板1と、該基
板1上に設けられかつNOあるいはNO2 に活性な電極
としての一対の検知極2、3とおよびNOx ガスに比較
的応答しない電極としての参照極4とからなる。図5に
示す窒素酸化物検知装置は、上下プレート10、11、
中間プレート12、対のサイドプレート13、14、お
よび隔壁体15、15、16とからなるハウジングを有
し、上プレート10と中間プレート12と隔壁15、1
6とにより、基板1に設けた対の検知極2、3と参照極
4とからなる検知素子を収容する空間を作り、この空間
に孔8を介し排気を導入、吐出させる構成を有す。中間
プレート12と下プレート11は大気に通じる通路9を
作り、中間プレート12には酸素電極ポンプ5、5と酸
素センサ電極6、6を取り付ける。7は電熱ヒータを示
す。
検知素子は、酸素イオン導電体である安定化ジルコニア
あるいは部分安定化ジルコニアからなる基板1と、該基
板1上に設けられかつNOあるいはNO2 に活性な電極
としての一対の検知極2、3とおよびNOx ガスに比較
的応答しない電極としての参照極4とからなる。図5に
示す窒素酸化物検知装置は、上下プレート10、11、
中間プレート12、対のサイドプレート13、14、お
よび隔壁体15、15、16とからなるハウジングを有
し、上プレート10と中間プレート12と隔壁15、1
6とにより、基板1に設けた対の検知極2、3と参照極
4とからなる検知素子を収容する空間を作り、この空間
に孔8を介し排気を導入、吐出させる構成を有す。中間
プレート12と下プレート11は大気に通じる通路9を
作り、中間プレート12には酸素電極ポンプ5、5と酸
素センサ電極6、6を取り付ける。7は電熱ヒータを示
す。
【0009】本発明の装置にあっては、NOガスおよび
NO2 ガスに各々感度を有し、その感度特性が異なり、
かつNOガスおよびNO2 ガスが相互に検知素子出力に
干渉する事を許容した、第1および第2の検知素子を用
い、その各々の出力信号から演算処理により、NOガス
およびNO2 ガスおよびその合算の各々の量を検知する
ものであるが、この構成は、単にNOに対してのみ感度
を有する第1の検知素子および、NO2 に対してのみ感
度を有する第2の検知素子を組み合わせることを意図す
るものではない。すなわち、第1の素子は主としてNO
ガスに感度を有しているが、NO2 ガスによる干渉があ
り、また、第2の検知素子は主としてNO2 ガスに感度
を有しているが、NOガスによる干渉があるというもの
でよいということを意味している。
NO2 ガスに各々感度を有し、その感度特性が異なり、
かつNOガスおよびNO2 ガスが相互に検知素子出力に
干渉する事を許容した、第1および第2の検知素子を用
い、その各々の出力信号から演算処理により、NOガス
およびNO2 ガスおよびその合算の各々の量を検知する
ものであるが、この構成は、単にNOに対してのみ感度
を有する第1の検知素子および、NO2 に対してのみ感
度を有する第2の検知素子を組み合わせることを意図す
るものではない。すなわち、第1の素子は主としてNO
ガスに感度を有しているが、NO2 ガスによる干渉があ
り、また、第2の検知素子は主としてNO2 ガスに感度
を有しているが、NOガスによる干渉があるというもの
でよいということを意味している。
【0010】単独の素子で、たとえばNO検知におい
て、NO2 ガスの干渉があるということは、現実の排気
ガスでは、多くの場合NOガスとNO2 ガスが共存する
ことを考慮すると、問題となる。単独の素子で考えた場
合、NOガスとNO2 ガスに対する感度が同一の場合、
すなわち、同じ濃度のNOガスとNO2 ガスに対して同
じ出力が得られる素子で、かつ加算された出力であれ
ば、総NOx 量の検出は可能となるが、正確なNO量は
分からない。NOとNO2 に対する感度出力が異なる場
合は、NO量および総NOx 量もその出力からは不明で
ある。NO2 ガス検知を単独素子で行う場合も同様であ
る。ところが、本発明においてはそのようなNOガスあ
るいはNO2 ガスによる干渉があって、単独ではNO検
知あるいはNO2 検知に使用できない素子を使用できる
のみならず、そのような特性を積極的に利用するもので
ある。3)、4)式に示される、電圧出力を有する素子
を第1および第2の検知素子として使用すれば、両式か
ら、NO量およびNO2 量を個々に知ることができ、勿
論その和として、総NOx 量を知ることができる。
て、NO2 ガスの干渉があるということは、現実の排気
ガスでは、多くの場合NOガスとNO2 ガスが共存する
ことを考慮すると、問題となる。単独の素子で考えた場
合、NOガスとNO2 ガスに対する感度が同一の場合、
すなわち、同じ濃度のNOガスとNO2 ガスに対して同
じ出力が得られる素子で、かつ加算された出力であれ
ば、総NOx 量の検出は可能となるが、正確なNO量は
分からない。NOとNO2 に対する感度出力が異なる場
合は、NO量および総NOx 量もその出力からは不明で
ある。NO2 ガス検知を単独素子で行う場合も同様であ
る。ところが、本発明においてはそのようなNOガスあ
るいはNO2 ガスによる干渉があって、単独ではNO検
知あるいはNO2 検知に使用できない素子を使用できる
のみならず、そのような特性を積極的に利用するもので
ある。3)、4)式に示される、電圧出力を有する素子
を第1および第2の検知素子として使用すれば、両式か
ら、NO量およびNO2 量を個々に知ることができ、勿
論その和として、総NOx 量を知ることができる。
【0011】すなわち、単独の素子ではNO、NO2 、
総NOx 量のいずれの検知にも使用できない素子を活用
して、そのいずれをも検知できるという特徴を有してい
る。これまで、発表された検知方式が、NOガスおよび
NO2 ガスの相互干渉の問題から、正確な総NOx 量を
検知する要求に応えているとはいえないこと、また比較
的精度よく総NOx 量を検知するとされている電解電流
方式の検知装置にあっても、NOおよびNO2 の個々の
量は検知できないことを考えると、この利点は検知装置
に使用可能な素子の要求性能を大幅に緩和するもので、
その意義は大きい。勿論、用いる2素子は、3)、4)
式の形式で定式化されるものに限定されず、1)、2)
式に示されるNO、NO2 濃度により一義的に決まる一
般的な関数形であってもかまわない。
総NOx 量のいずれの検知にも使用できない素子を活用
して、そのいずれをも検知できるという特徴を有してい
る。これまで、発表された検知方式が、NOガスおよび
NO2 ガスの相互干渉の問題から、正確な総NOx 量を
検知する要求に応えているとはいえないこと、また比較
的精度よく総NOx 量を検知するとされている電解電流
方式の検知装置にあっても、NOおよびNO2 の個々の
量は検知できないことを考えると、この利点は検知装置
に使用可能な素子の要求性能を大幅に緩和するもので、
その意義は大きい。勿論、用いる2素子は、3)、4)
式の形式で定式化されるものに限定されず、1)、2)
式に示されるNO、NO2 濃度により一義的に決まる一
般的な関数形であってもかまわない。
【0012】本発明の構成に使用される、複数の検知素
子は、必ずしもその検知原理は特定の方式ものに限定さ
れない。たとえば、NO、NO2 ガスの存在により検知
部の電気抵抗が変化する抵抗検知型の素子でもよく、ま
た電解電流により検知する電流検知型の素子でもよい。
電流検知型では、1)、2)式のV1、V2は、電流I
1 、I2 に置き換えてNO、NO2 量を求めることにな
る。しかし、低濃度の感度が優れている起電力型の検知
素子を本発明に適用すると、その利点を保存しながらそ
の欠点を克服した構成となり、特に有利である。すなわ
ち、当該検知素子が、NOガスおよびNO2 ガスによ
り、酸素イオン伝導性固体電解質基板に設けた一対とな
る電極間に生じる起電力を出力する素子とすると、NO
ガスおよびNO2 ガスが、それぞれの検知極上でそれぞ
れ還元剤、酸化剤として作用するので、単独素子として
は、NO、NO2 ガスの相互干渉が大きく問題である
が、3)、4)式の形に定式化できるので使用可能であ
り、低濃度に対する感度も損なわれない。この場合、検
知素子は、全く独立した2素子の起電力型素子を使用し
てもよいが、起電力型を使用する場合は、請求項3に記
載の構成として、2素子を一体化した新規な構成を採用
すると小型、簡素化された構成となり有利である。
子は、必ずしもその検知原理は特定の方式ものに限定さ
れない。たとえば、NO、NO2 ガスの存在により検知
部の電気抵抗が変化する抵抗検知型の素子でもよく、ま
た電解電流により検知する電流検知型の素子でもよい。
電流検知型では、1)、2)式のV1、V2は、電流I
1 、I2 に置き換えてNO、NO2 量を求めることにな
る。しかし、低濃度の感度が優れている起電力型の検知
素子を本発明に適用すると、その利点を保存しながらそ
の欠点を克服した構成となり、特に有利である。すなわ
ち、当該検知素子が、NOガスおよびNO2 ガスによ
り、酸素イオン伝導性固体電解質基板に設けた一対とな
る電極間に生じる起電力を出力する素子とすると、NO
ガスおよびNO2 ガスが、それぞれの検知極上でそれぞ
れ還元剤、酸化剤として作用するので、単独素子として
は、NO、NO2 ガスの相互干渉が大きく問題である
が、3)、4)式の形に定式化できるので使用可能であ
り、低濃度に対する感度も損なわれない。この場合、検
知素子は、全く独立した2素子の起電力型素子を使用し
てもよいが、起電力型を使用する場合は、請求項3に記
載の構成として、2素子を一体化した新規な構成を採用
すると小型、簡素化された構成となり有利である。
【0013】図2の構成にあっては、共通の参照極は検
知極と同じ雰囲気に曝されて使用される。この場合、両
検知極の材料(例えばCdMnO3とNiCr2O4 )と参照極(例
えばPt)の材料を選択することで、電極近傍の酸素ポ
テンシャルをほぼ等しくすることができるため、検知対
象雰囲気中の酸素ガスによる干渉を排除できる。ただ
し、酸素ガスによる干渉を排除できないレベルの高濃度
酸素が存在する場合や、電極材の組み合わせにより酸素
ガスの干渉を排除できない場合は、参照極を基準酸素濃
度の大気雰囲気に曝して使用することもできる。この際
には、信号出力に検知雰囲気中の酸素ガス濃度に応じた
出力が重畳するので、雰囲気中の酸素濃度を別途検出
し、補正することになる。
知極と同じ雰囲気に曝されて使用される。この場合、両
検知極の材料(例えばCdMnO3とNiCr2O4 )と参照極(例
えばPt)の材料を選択することで、電極近傍の酸素ポ
テンシャルをほぼ等しくすることができるため、検知対
象雰囲気中の酸素ガスによる干渉を排除できる。ただ
し、酸素ガスによる干渉を排除できないレベルの高濃度
酸素が存在する場合や、電極材の組み合わせにより酸素
ガスの干渉を排除できない場合は、参照極を基準酸素濃
度の大気雰囲気に曝して使用することもできる。この際
には、信号出力に検知雰囲気中の酸素ガス濃度に応じた
出力が重畳するので、雰囲気中の酸素濃度を別途検出
し、補正することになる。
【0014】共通の参照極を使用する場合においては、
参照極の電位を基準にした場合に両検知極(一方はNO
感度が高く、他方はNO2 感度が高い)のNOガスおよ
びNO2 ガスに対する電位が一方は正、他方は負となる
組み合わせとすると、電池(素子)を直列に接続して使
用することになるので出力のロスがなく有利である。組
み合わせる両検知極の特性によっては、雰囲気中の酸素
濃度により測定したいNOx ガスの濃度範囲で一方の素
子出力が得られない場合が生じる。この場合には、検知
極部分の酸素濃度を酸素ポンプにより強制的に制御する
ことで、両検知素子の出力が得られるようにすることが
できる。通常酸素濃度が高いと、NOx ガスの酸化還元
作用がマスクキングされてしまうので、酸素濃度を低減
させるようにするが、一方、酸素濃度が極端に低いと酸
素イオン伝導体自身が還元分解する恐れがあり、第1お
よび第2の検知素子がNOガスおよびNO2 ガスに感度
を有する分圧以下、且つ両検知素子が安定に作動する分
圧以上に制御する。この目的のために、検知素子基板の
両側に濃淡電池式の酸素センサ電極を適宜設けて使用し
てもかまわない。
参照極の電位を基準にした場合に両検知極(一方はNO
感度が高く、他方はNO2 感度が高い)のNOガスおよ
びNO2 ガスに対する電位が一方は正、他方は負となる
組み合わせとすると、電池(素子)を直列に接続して使
用することになるので出力のロスがなく有利である。組
み合わせる両検知極の特性によっては、雰囲気中の酸素
濃度により測定したいNOx ガスの濃度範囲で一方の素
子出力が得られない場合が生じる。この場合には、検知
極部分の酸素濃度を酸素ポンプにより強制的に制御する
ことで、両検知素子の出力が得られるようにすることが
できる。通常酸素濃度が高いと、NOx ガスの酸化還元
作用がマスクキングされてしまうので、酸素濃度を低減
させるようにするが、一方、酸素濃度が極端に低いと酸
素イオン伝導体自身が還元分解する恐れがあり、第1お
よび第2の検知素子がNOガスおよびNO2 ガスに感度
を有する分圧以下、且つ両検知素子が安定に作動する分
圧以上に制御する。この目的のために、検知素子基板の
両側に濃淡電池式の酸素センサ電極を適宜設けて使用し
てもかまわない。
【0015】検知素子は、起電力型、抵抗変化型等で
は、温度依存性があるため、自己加熱ヒーター等を適宜
設けることで温度制御する必要がある。制御温度は、検
知素子のNOx ガス感度の温度特性を考慮して両検知素
子で独立制御としてもよい。以上述べた内容は、NOガ
スとNO2 ガスの相互干渉の観点から、採用している
が、同じ思想で排気ガス中の干渉ガスとして問題になる
炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガスに対する干渉を排
除すると同時にその濃度検知が可能な装置を、第3の検
知素子を設けることで構成できる。すなわち、解決手段
の項で述べたごとく、第3の検知素子による出力V3が
測定濃度範囲で恒常的にゼロでない関数として定式化で
きれば、三元の連立方程式を算術的に解くことで、三種
類のガスの量を個々に定量化できる。すなわち、3素子
の構成では、単にNO、NO2 ガス濃度出力に対する、
炭化水素ガス等の干渉を補正するのみならず、その干渉
ガスである炭化水素等そのものも同時に定量化するもの
でその機能を拡張した装置となる利点がある。以下、第
4以下の検知素子を付加していくことも可能で、この機
能の拡張性も本発明の大きな利点である。
は、温度依存性があるため、自己加熱ヒーター等を適宜
設けることで温度制御する必要がある。制御温度は、検
知素子のNOx ガス感度の温度特性を考慮して両検知素
子で独立制御としてもよい。以上述べた内容は、NOガ
スとNO2 ガスの相互干渉の観点から、採用している
が、同じ思想で排気ガス中の干渉ガスとして問題になる
炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガスに対する干渉を排
除すると同時にその濃度検知が可能な装置を、第3の検
知素子を設けることで構成できる。すなわち、解決手段
の項で述べたごとく、第3の検知素子による出力V3が
測定濃度範囲で恒常的にゼロでない関数として定式化で
きれば、三元の連立方程式を算術的に解くことで、三種
類のガスの量を個々に定量化できる。すなわち、3素子
の構成では、単にNO、NO2 ガス濃度出力に対する、
炭化水素ガス等の干渉を補正するのみならず、その干渉
ガスである炭化水素等そのものも同時に定量化するもの
でその機能を拡張した装置となる利点がある。以下、第
4以下の検知素子を付加していくことも可能で、この機
能の拡張性も本発明の大きな利点である。
【0016】
【実施例】図5に起電力型の具体的実施例の構成図を示
す。1は6moleのイットリアで部分安定化したジルコニ
アを使用した検知素子基板(5×50×0.3mm)で酸素
イオン伝導体として作用する。この基板上にRFスパッ
タリングにより形成されたNiCr2O4 検知極2とCdMnO3薄
膜の検知極を設ける。これら検知極の上には、白金ペー
ストを用いてスクリーン印刷により集電体を形成する。
一方、参照極は、終電体と同じ白金電極を同様にスクリ
ーン印刷で形成する。酸素ポンプは、8mole%のイット
リア安定化ジルコニアの基板(5×50×0.3mm)の両
面に白金電極をスクリーン印刷で形成する。封止板は検
知素子基板と同じ6moleの部分安定化ジルコニアを使用
し、内部に白金ヒータが埋め込まれている。次いで、3
枚の基板をアルミナゾルを用いて貼り合わせて焼成す
る。検知素子基板には、酸素ポンプ制御(検知極部分の
酸素分圧検知用)のための一対の酸素センサ白金電極が
同時に形成される。このように形成された、検知素子ユ
ニットの概念図を図8に示す。図8に示す如く、検知素
子出力はA/D変換、ROM、マイコンで構成される演
算ユニット100で演算処理され、NO、NO2 並びに
総NOx 濃度が求められる。一方、検知極部分の酸素分
圧は酸素センサにより検出されO2 分圧制御ユニット1
01により酸素ポンプに適正な酸素分圧を保つべく出力
信号をフィードバックさせ酸素分圧を制御させる。検知
素子ユニット103はヒータ制御ユニット102のフィ
ードバック機構により一定の温度に保たれる。測定ユニ
ットと組み合わせて検知素子ユニット温度650℃、検
知極部分の酸素濃度が1%になるように制御して、N
O、NO2 ガスを含む試験ガスを流し、NO、NO2 ガ
ス濃度を測定した。その結果を表1に示す。NOx 分析
計の結果と比較して、良好な精度の結果が得られている
ことが分かる。
す。1は6moleのイットリアで部分安定化したジルコニ
アを使用した検知素子基板(5×50×0.3mm)で酸素
イオン伝導体として作用する。この基板上にRFスパッ
タリングにより形成されたNiCr2O4 検知極2とCdMnO3薄
膜の検知極を設ける。これら検知極の上には、白金ペー
ストを用いてスクリーン印刷により集電体を形成する。
一方、参照極は、終電体と同じ白金電極を同様にスクリ
ーン印刷で形成する。酸素ポンプは、8mole%のイット
リア安定化ジルコニアの基板(5×50×0.3mm)の両
面に白金電極をスクリーン印刷で形成する。封止板は検
知素子基板と同じ6moleの部分安定化ジルコニアを使用
し、内部に白金ヒータが埋め込まれている。次いで、3
枚の基板をアルミナゾルを用いて貼り合わせて焼成す
る。検知素子基板には、酸素ポンプ制御(検知極部分の
酸素分圧検知用)のための一対の酸素センサ白金電極が
同時に形成される。このように形成された、検知素子ユ
ニットの概念図を図8に示す。図8に示す如く、検知素
子出力はA/D変換、ROM、マイコンで構成される演
算ユニット100で演算処理され、NO、NO2 並びに
総NOx 濃度が求められる。一方、検知極部分の酸素分
圧は酸素センサにより検出されO2 分圧制御ユニット1
01により酸素ポンプに適正な酸素分圧を保つべく出力
信号をフィードバックさせ酸素分圧を制御させる。検知
素子ユニット103はヒータ制御ユニット102のフィ
ードバック機構により一定の温度に保たれる。測定ユニ
ットと組み合わせて検知素子ユニット温度650℃、検
知極部分の酸素濃度が1%になるように制御して、N
O、NO2 ガスを含む試験ガスを流し、NO、NO2 ガ
ス濃度を測定した。その結果を表1に示す。NOx 分析
計の結果と比較して、良好な精度の結果が得られている
ことが分かる。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物検出装置により自動
車の排気ガスあるいは各種燃焼プラントの排気ガス等の
高温条件下に於ける総NOx 量のみならずNOガスおよ
びNO2 ガスの量比の検知、更には炭化水素系ガス或い
は一酸化炭素ガスによる干渉を排除すると同時に、干渉
ガス自身の量の検知が可能となり、地球環境問題に関連
して、燃焼制御および排出監視が容易になる。
車の排気ガスあるいは各種燃焼プラントの排気ガス等の
高温条件下に於ける総NOx 量のみならずNOガスおよ
びNO2 ガスの量比の検知、更には炭化水素系ガス或い
は一酸化炭素ガスによる干渉を排除すると同時に、干渉
ガス自身の量の検知が可能となり、地球環境問題に関連
して、燃焼制御および排出監視が容易になる。
【図1】本発明の窒素酸化物検知装置に用いられる第1
及び第2検出素子の出力のNO2 並びにNO濃度依存性
を示す図である。
及び第2検出素子の出力のNO2 並びにNO濃度依存性
を示す図である。
【図2】本発明の窒素酸化物検知装置の構成を示す平面
概念図である。
概念図である。
【図3】本発明の窒素酸化物検知装置の構成を示す平面
概念図の側面概念図である。
概念図の側面概念図である。
【図4】本発明の窒素酸化物検知装置に用いられる第1
及び第2検出素子の出力の各種濃度の酸素共存下に於け
るNO2 並びにNO濃度依存性を示す図である。
及び第2検出素子の出力の各種濃度の酸素共存下に於け
るNO2 並びにNO濃度依存性を示す図である。
【図5】本発明の一実施例による窒素酸化物検知装置の
構成を示す側面図である。
構成を示す側面図である。
【図6】本発明の一実施例による窒素酸化物検知装置の
図5の矢印VI−VIより見た構成を示す背面平面図で
ある。
図5の矢印VI−VIより見た構成を示す背面平面図で
ある。
【図7】本発明の一実施例による窒素酸化物検知装置の
図5の矢印VII−VIIより見た構成を示す正面平面
図である。
図5の矢印VII−VIIより見た構成を示す正面平面
図である。
【図8】本発明の実施例に用いたセンサユニットの概念
図である。
図である。
1 YSZ基板 2、3 検知極 4 参照極 5 酸素ポンプ電極 6 酸素センサ電極 7 埋め込みヒータ 8 被検ガス導入口 9 大気連通溝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 巌 永鉄 埼玉県熊谷市末広四丁目14番1号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 長谷井 政春 埼玉県熊谷市末広四丁目14番1号 株式会 社リケン熊谷事業所内
Claims (7)
- 【請求項1】 NOガスおよびNO2 ガス各々に感度を
有し、その感度特性が異なり、かつNOガスおよびNO
2 ガスが相互に検知素子出力に干渉する事を許容した、
第1および第2の検知素子を用い、その各々の出力信号
から演算処理を行う演算処理装置により、NOガスおよ
びNO2 ガスおよびその合算の各々の量を検知する窒素
酸化物検知装置。 - 【請求項2】 当該検知素子が、NOガスおよびNO2
ガスにより、酸素イオン伝導性固体電解質基板に設けた
一対の電極間に生じる起電力を出力する素子であること
を特徴とする請求項1記載の窒素酸化物検知装置。 - 【請求項3】 当該検知素子が、同一の酸素イオン伝導
性固体電解質基板上に第1の検知極、第2の検知極およ
び参照極を設け、第1の検知極と参照極間に生じる起電
力を第1の検知素子の出力とし、第2の検知極と参照極
間に生じる起電力を第2の検知素子の出力として使用す
るものであって、参照極は検知極と同一の雰囲気に曝さ
れるか、または、大気雰囲気に曝される構成とした請求
項1又は2記載の窒素酸化物検知装置。 - 【請求項4】 第1の検知素子は主としてNOガスに応
答し、第2の検知素子は主としてNO2 ガスに応答する
ものであって、その起電力の向きが互いに逆方向となる
ものを用いたことを特徴とする請求項1〜3の何れかに
記載の窒素酸化物検知装置。 - 【請求項5】 当該検知素子の、測定対象ガスと接触す
る各々の検知部の酸素分圧を、酸素イオン伝導体を用い
た電気化学的酸素ポンプにより、第1および第2の検知
素子がNOガスおよびNO2 ガスに感度を有する分圧以
下、且つ両検知素子が安定に作動する分圧以上に制御す
ることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の窒素
酸化物検知装置。 - 【請求項6】 当該検知素子の、測定対象ガスと接触す
る各々の検知部の温度を所定温度に制御したことを特徴
とする請求項1〜5の何れかに記載の窒素酸化物検知装
置。 - 【請求項7】 請求項1〜6の何れかに記載の各々の窒
素酸化物検知装置に、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素
ガスが検知可能であって、且つ、NOガスおよびNO2
ガスの干渉を許容した第3の検知素子以降の素子を付加
して、窒素酸化物濃度の補正を行うと同時に、炭化水素
ガスあるいは一酸化炭化水素ガスの検知を行う排気ガス
検知装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134127A JPH09297119A (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | 窒素酸化物検知装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134127A JPH09297119A (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | 窒素酸化物検知装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09297119A true JPH09297119A (ja) | 1997-11-18 |
Family
ID=15121103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8134127A Pending JPH09297119A (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | 窒素酸化物検知装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09297119A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009511879A (ja) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | デルファイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 窒素酸化物センサおよびそれを使用するための方法 |
| JP2012173014A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Ngk Spark Plug Co Ltd | NOx濃度の検出装置およびその検出方法 |
| US8826727B2 (en) | 2010-12-27 | 2014-09-09 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| DE102014213484A1 (de) * | 2014-07-10 | 2016-01-28 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren, Vorrichtung, System, Computerprogramm und Computerprogrammprodukt zum Betreiben eines Stickoxidsensors |
| DE102016217039A1 (de) | 2016-09-07 | 2018-03-08 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren zum Betreiben eines Gassensors zur Ermittlung eines Kohlenstoffdioxidgehalts im Abgas einer Brennkraftmaschine |
| DE102018211573A1 (de) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung der Stickoxidkonzentration und eines Stickoxidverhältnisses im Abgasstrom eines Kraftfahrzeugs |
| CN112352154A (zh) * | 2018-07-12 | 2021-02-09 | 纬湃科技有限责任公司 | 用于判定机动车辆的废气流中的氨气浓度和一氧化氮浓度的方法和装置 |
| CN115382369A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-25 | 安徽天品环保科技有限公司 | 一种烟气排放连续监测系统高温分解除烃装置 |
-
1996
- 1996-05-02 JP JP8134127A patent/JPH09297119A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009511879A (ja) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | デルファイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 窒素酸化物センサおよびそれを使用するための方法 |
| US8826727B2 (en) | 2010-12-27 | 2014-09-09 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| JP2012173014A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Ngk Spark Plug Co Ltd | NOx濃度の検出装置およびその検出方法 |
| EP2490018A3 (en) * | 2011-02-17 | 2014-06-25 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | NOx concentration detection apparatus and nox concentration detection method |
| US9823220B2 (en) | 2011-02-17 | 2017-11-21 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | NOx concentration detection apparatus and NOx concentration detection method |
| DE102014213484A1 (de) * | 2014-07-10 | 2016-01-28 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren, Vorrichtung, System, Computerprogramm und Computerprogrammprodukt zum Betreiben eines Stickoxidsensors |
| DE102016217039A1 (de) | 2016-09-07 | 2018-03-08 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren zum Betreiben eines Gassensors zur Ermittlung eines Kohlenstoffdioxidgehalts im Abgas einer Brennkraftmaschine |
| DE102018211573A1 (de) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung der Stickoxidkonzentration und eines Stickoxidverhältnisses im Abgasstrom eines Kraftfahrzeugs |
| CN112352154A (zh) * | 2018-07-12 | 2021-02-09 | 纬湃科技有限责任公司 | 用于判定机动车辆的废气流中的氨气浓度和一氧化氮浓度的方法和装置 |
| CN112352155A (zh) * | 2018-07-12 | 2021-02-09 | 纬湃科技有限责任公司 | 用于判定机动车辆的废气流中的氮氧化物浓度和氮氧化物比率的方法和设备 |
| US11977064B2 (en) | 2018-07-12 | 2024-05-07 | Vitesco Technologies GmbH | Method and apparatus for determining the nitrogen oxide concentration and a nitrogen oxide ratio in the exhaust gas flow of a motor vehicle |
| US12031942B2 (en) | 2018-07-12 | 2024-07-09 | Vitesco Technologies GmbH | Method and device for determining the ammonia concentration and the nitrogen monoxide concentration in the exhaust gas flow of a motor vehicle |
| CN115382369A (zh) * | 2022-08-24 | 2022-11-25 | 安徽天品环保科技有限公司 | 一种烟气排放连续监测系统高温分解除烃装置 |
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