JPH09298061A

JPH09298061A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH09298061A
Application number: JP9033464A
Authority: JP
Inventors: Takehito Mitachi; 武仁見立; Shumei Nishijima; 主明西島; Yoshihiro Tsukuda; 至弘佃; Kazuo Yamada; 和夫山田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな放電容量を持った、充放電特性にばら
つきがない、再現性があり、さらに充放電サイクル数の
増加に伴う放電容量の低下は小さく、優れたサイクル特
性を示す、非水系二次電池を得る。【解決手段】正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
らなる電池において、正極の活物質が、Ｒ−３ｍの空間
群に属した層状岩塩型構造を持ち、Ｘ線を用いた粉末回
折法により得られた回折パターンをリートベルト解析に
より求めた六方晶系による軸長つまり格子定数がａ軸で
は０．２８７０〜０．２８８０ｎｍ、ｃ軸では１．４１
７５〜１．４２１０ｎｍであり、リチウムの３ｂサイト
の占有率が０〜０．０７、ニッケルの３ａサイトの占有
率が０〜０．０８であり、３ａサイトと３ｂサイトを占
有しているリチウムの合計が０．９２〜１．０２、３ａ
サイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの合計が
０．９８〜１．０８であるニッケル酸リチウムを含んだ
電極である非水系二次電池を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、非水
系のイオン伝導体から成り、ニッケル酸リチウムを含む
正極およびリチウムを含む物質或いは、リチウムの挿入
・脱離の可能な物質、特に炭素、黒鉛を含む負極から成
る非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
軽量、高電圧可能なリチウム等アルカリ金属を利用した
二次電池の研究開発が進んでいる。負極にリチウムなど
アルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の繰り返し、
つまりアルカリ金属の溶解−析出過程により、金属の溶
解−析出面上にデンドライト（樹枝状結晶）が生成し、
成長することによりセパレータを貫通し、正極と接する
ことにより電池内部の短絡を誘発する問題があった。ア
ルカリ金属のかわりにアルカリ金属合金を二次電池用の
負極に用いると、単体の時に比べ、デンドライトの発生
が抑制され、充放電サイクル特性が向上することが判明
した。しかし、合金を使用しても、完全にデンドライト
が生成しなくなるわけではなく、電池内部の短絡が起こ
ることもある。近年になって、負極に、アルカリ金属や
その合金のような金属の溶解−析出過程或いは溶解−析
出−固体内拡散過程を利用する変わりに、アルカリ金属
イオンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子
等の有機材料が開発された。これにより、アルカリ金属
やその合金を用いた場合に発生したデンドライトの生成
が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡の問題が激減
するにいたり、現在では負極に炭素や黒鉛を用い、正極
にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池が実
用化になっている。

【０００３】しかしながら、正極にコバルト酸リチウム
を用いた場合、コバルトが資源的に少なく、原料のコス
トが高くなるなどの問題があった。

【０００４】そこでより低コストで、資源的にもより豊
富なニッケルを用いたニッケル酸リチウムがジョン・バ
ニスター・グッドエナフら（特公昭６３−５９５０７号
公報）によって提案されて以来、注目されている。

【０００５】ニッケル酸リチウムにさらに他の元素を添
加した複合酸化物を含む電極を用いた高電圧を有するリ
チウム二次電池が、特開昭６２−９０８６３号公報（Ａ
_xＭ_yＮ_zＯ₂で、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、Ｎは
アルミニウム、インジウム、錫であり、遷移金属の一部
をアルミニウム、インジウム、錫に置換した物質、ｘ：
０．０５〜１．１０、ｙ：０．８５〜１．００、ｚ：
０．００１〜０．１０）、特開昭６２−２６４５６０号
公報（ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂）、特開平４−１７１６５
９号公報（リチウムの一部をアルカリ土類金属に置
換）、特開平５−１０１８２７号公報（ニッケルの一部
をマグネシウム、バナジウム、クロム、銅に置換）、特
開平５−２８３０７６号公報（ニッケルの一部をチタ
ン、バナジウム、マンガン、鉄に置換）、特開平６−１
２４７０７号公報（ニッケルの一部を銅、銀、亜鉛に置
換）等に示されているごとく、提案されている。

【０００６】ニッケル酸リチウムの組成において、特開
平２−４０８６１号公報にＬｉ_yＮｉ_2-yＯ₂（ｙ：０．
８４〜１．２２）が提案され、特開平５−２９０８５１
号公報ではＬｉｘＮｉＯｙ（ｘ：１．１５〜１．７５、
ｙ＞０）を用いることにより容量の改善を行っている。

【０００７】また物性的には、特開平５−２９０８４５
号公報、特開平６−６０８８７号公報、特開平６−９６
７６９号公報、特開平６−１１１８２２号公報のごとく
粉末Ｘ線回折パターンから得られる回折線のピーク強度
比を適正化することにより、また特開平５−２８３０７
６号公報、特開平６−１２４７０７号公報のごとくニッ
ケル酸リチウムのニッケルの一部を他の元素によって置
換した物質についた六方晶系の格子定数（ａ軸とｃ軸）
を適正化することにより、特開平６−２６７５３９号公
報のごとく（００３）面に関するピークの半価幅及びニ
ッケルの価数を適正化することにより放電容量、高率放
電、サイクル特性について改善する提案があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ニッケル酸リチウムを用いた場合、充放電特性は初期の
充放電サイクルにおいては、放電容量が１４０ｍＡｈ／
ｇ程度得られるものの、まだ放電容量が小さく、充放電
特性にばらつきがあり、再現性に乏しい問題がある。さ
らに、充放電サイクル数の増加に伴い放電容量は著しく
低下し、充放電サイクルによる寿命は短いという課題が
あった。さらに、高温の充放電においてサイクル劣化が
激しいという課題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで上記問題点を解決
するために鋭意研究を行った結果、粉末Ｘ線回折パター
ンから得られるリチウム及びニッケルのサイトの占有
率、格子定数と放電容量、充放電サイクル特性に相関関
係があることを見いだし、以下に掲げる方法により問題
点の解決が可能であることを突き止めた。

【００１０】本発明によれば、正極の活物質が、Ｒ−３
ｍの空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、好ましくは
Ｘ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンを
リートベルト解析により求める方法から得られる、六方
晶系による軸長つまり格子定数がａ軸では０．２８７０
〜０．２８８０ｎｍ、ｃ軸では１．４１７５〜１．４２
１０ｎｍであり、リチウムの３ｂサイトの占有率が０〜
０．０７、ニッケルの３ａサイトの占有率が０〜０．０
８であり、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチ
ウムの合計が０．９２〜１．０２、３ａサイトと３ｂサ
イトを占有しているニッケルの合計が０．９８〜１．０
８であるニッケル酸リチウムを含んだ電極である非水系
二次電池により上述の問題点は解決される。

【００１１】ニッケル酸リチウムの基本的な組成式はＬ
ｉＮｉＯ₂と書くことができる。この活物質を非水系二
次電池、特にリチウム二次電池として用いた場合、充放
電を行うことによりリチウムが挿入・脱離するために物
質中のリチウムの組成比は１〜０まで変化する。

【００１２】ニッケル酸リチウムは六方晶系のＲ−３ｍ
の空間群に属した層状岩塩型構造であり、基本的な構造
は図１に示している。酸素の立方最密充填の中でリチウ
ム、ニッケルともに６配位位置に存在している。さらに
ＮｉＯ₆八面体の酸素すべてが三方から共有されてＮｉ
Ｏ₂層構造となり、層間の６配位のサイトにリチウムが
存在し、ＬｉＮｉＯ₂を形成する。ここで、酸素が占め
ているサイトが６ｃサイト、リチウムが占めているサイ
トが３ａサイト、ニッケルが占めているサイトが３ｂサ
イトである。

【００１３】本発明においては、ニッケル酸リチウムの
粉末Ｘ線回折法により得た回折パターンを用いてリート
ベルト解析することにより、格子定数、構造パラメータ
を精密化し、格子定数、各サイトの占有率を求める。

【００１４】リートベルト解析は、Ｘ線、中性子線を用
いた粉末回折パターンを用い、この中に含まれている情
報を抽出するために、実測で得られた回折パターンと、
結晶構造モデルから予想される回折パターンとをフィテ
ィングすることにより、結晶構造に関するパラメーター
の精密化を行う方法である。

【００１５】実際には、各回折点に対して寄与する反射
について、構造モデルから求めた積分強度にピークの形
を近似する関数をかけ、和をとり、各回折点における回
折強度が実測で得られた回折強度にできる限り当てはま
るように、種々の構造パラメーターを非線形最小二乗法
により精密化していく。

【００１６】本発明で使用される正極活物質のニッケル
酸リチウムは、好ましくはＸ線を用いた粉末回折法によ
り得られた回折パターンのリートベルト解析により得ら
れた、六方晶系対する格子定数はａ軸では０．２８７０
〜０．２８８０ｎｍ、ｃ軸では１．４１７５〜１．４２
１０ｎｍである。ａ軸の格子定数が０．２８７０より小
さい、またはｃ軸の格子定数が１．４１７５より小さい
ときには、不純物が格子中に含まれており、好ましくな
い。ａ軸の格子定数が０．２８８０より大きい、または
ｃ軸の格子定数が１．４２１０より大きいときには、電
極特性、特に充放電容量、サイクル特性の低下を招くの
で好ましくない。

【００１７】リチウムとニッケルのサイトの占有率は、
リチウムの３ｂサイトの占有率（ｇ₁）が０〜０．０
７、ニッケルの３ａサイトの占有率（ｇ₃）が０〜０．
０８、好ましくは０．０１〜０．０８であり、３ａサイ
ト（占有率ｇ₁）と３ｂサイト（占有率ｇ₂）を占有して
いるリチウムの合計（ｇ₁＋ｇ₂＝ａ_Li）が０．９２〜
１．０２、３ａサイト（占有率ｇ₃）と３ｂサイト（占
有率ｇ₄）を占有しているニッケルの合計（ｇ₃＋ｇ₄＝
ａ_Ni）が０．９８〜１．０８であり、これらより３ａサ
イトと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの
比（Ｌｉ／Ｎｉ、（ｇ₁＋ｇ₂）／（ｇ₃＋ｇ₄））が０．
８５〜１．０４である。ニッケルの３ａサイトの占有率
が０．０１より小さいニッケル酸リチウムは合成が困難
である。リチウムの３ｂサイトの占有率が０．０６より
大きい場合、またニッケルの３ａサイトの占有率が０．
０８より大きい場合、３ａサイトと３ｂサイトを占有し
ているリチウムの合計が０．９２〜１．０２以外の場
合、３ａサイトと３ｂサイトを占有しているニッケルの
合計が０．９８〜１．０８以外の場合、つまり３ａサイ
トと３ｂサイトを占有しているリチウムとニッケルの比
が０．８５〜１．０４以外の場合ともに、リチウムと／
あるいはニッケルの異なったサイトへの移動（ニッケル
は３ａサイト、リチウムは３ｂサイトへの移動）がすす
み、充放電特性の劣った結晶構造のニッケル酸リチウム
が増大し、好ましくない。さらに高温における充放電特
性よりリチウムとニッケルの比（（ｇ₁＋ｇ₂）／（ｇ₃
＋ｇ₄）またはａ_Li／ａ_Ni）が０．９〜１．０４が好ま
しく、さらに１〜１．０４が好ましい。

【００１８】ＢＥＴ法による比表面積が０．２〜１０ｍ
²／ｇのニッケル酸リチウムであればより好ましい。Ｂ
ＥＴ法による比表面積が０．２ｍ²／ｇより小さい場
合、放電容量が小さく、１０ｍ²／ｇより大きい場合、
サイクル特性が好ましくない。さらに好ましくは０．２
〜６ｍ²／ｇである。６ｍ²／ｇより大きいと自己放電が
大きくなり好ましくない。

【００１９】上記の構造にすることにより、適度なリチ
ウムとニッケルが他サイトを占有し、結晶構造が安定化
するために放電容量が安定化し、放電容量の大きい、さ
らにサイクル特性の優れた特性を得ることができる。

【００２０】ニッケル酸リチウムは次のように製造する
ことができる。リチウム源であるリチウム化合物は炭酸
リチウム、水酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化リチ
ウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、安
息香酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、クエン
酸リチウム、蟻酸リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチ
ウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステア
リン酸リチウム、酒石酸リチウム等がある。ニッケル源
であるニッケル化合物は炭酸ニッケル、水酸化ニッケ
ル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、
塩化ニッケル、臭化ニッケル、クエン酸ニッケル、蟻酸
ニッケル、ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステア
リン酸ニッケル、酒石酸ニッケル等を用いる。これらの
原料を組成比より過剰のリチウムを加えて混合し、酸素
雰囲気あるいは空気中で６００℃から９００℃の温度で
焼成する。混合した後、加圧成形し焼成することも可能
である。

【００２１】ニッケル酸リチウムを活物質として用いた
正極は、上記のようにして得られるニッケル酸リチウム
と、導電材、結着材及び場合によっては、固体電解質等
を混合した合剤を用いて形成される。導電材には、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金
属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定
されるものではない。結着材には、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマ
ー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるが
これに限定されるものではない。この混合比は、活物質
１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着
材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重
量部より小さいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きく
なり放電容量が小さくなるため実用的な二次電池が作製
できない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電
材の種類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活
物質量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。
結着材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなって
しまい、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様
に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に
記載のごとく、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり
放電容量が小さくなるため実用的ではない。

【００２２】上述の合剤を正極として成形するには、圧
縮されてペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤
を添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮し
てシート状にする方法があるがこれに限定はされない。

【００２３】正極からまたは正極への電子の授受は集電
体を通して行われる。集電体としては、金属単体、合
金、炭素等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウ
ム、ステンレス鋼等がある。また、銅、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀を処理させ
たもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられ
る。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パン
チされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成
形体などが用いられる。厚みは１μｍ〜１ｍｍのものが
用いられるが特に限定はされない。

【００２４】負極としてはリチウム、リチウム合金又は
／及びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例え
ば、リチウム金属、リチウム／アルミ合金、リチウム／
ズズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム合
金類、さらに電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱
ドープできる物質、例えば、導電性高分子（ポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分
解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、
ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロ
ース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素など
や、リチウムイオンのインターカレーション／デインタ
ーカレーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨
張黒鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる
無機化合物（ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等）等の物質単独或いはこ
れらの複合体を用いることができる。これらの負極活物
質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解され
た熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成し
た炭素、高分子より焼成した炭素などや、黒鉛（天然黒
鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性、
の面で好ましい二次電池を作製することができる。特
に、高電圧の二次電池を作製するには黒鉛を用いるとよ
い。

【００２５】負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、
無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材
が添加されてもよい。導電材には、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類
や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属
繊維等を用いることができるがこれに限定されるもので
はない。結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブ
タジエンゴム等を用いることができるがこれに限定され
るものではない。

【００２６】またイオン伝導体は、例えば有機電解液、
固体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解質）、溶
融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好
適に用いることができる。有機電解液は有機溶媒と電解
質から構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機
溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以
上の混合溶媒として使用される。また電解質として、過
塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチ
ウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸
リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種或い
は２種以上を混合して使用される。前記で選ばれた溶媒
に電解質を溶解することによって電解液を調製する。電
解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲
げたものに限定されない。

【００２７】無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロ
ゲン化物、酸素酸塩などが知られている。例えば、Ｌｉ
₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ
₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄、硫化リン化合物、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃等がある。

【００２８】有機固体電解質では、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行
う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導
体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオ
キサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エス
テルポリマー等がある。その他に上記非プロトン性極性
溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離
基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、
ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。
また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られて
いる。

【００２９】これら電解液を保持するためのセパレータ
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維などの不織布、織布あるいはミクロポア構造材
料、またアルミナなどの粉末の成形体などが挙げられ
る。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレンな
どの不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性などの点
から好ましい。これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構
造体では電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱
により溶解し正極と負極の間を遮断する機能を付加した
ものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用する
ことができる。セパレーターの厚みは特に限定はない
が、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極
と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１
〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは
０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。

【００３０】電池の形状はコイン、ボタン、シート、円
筒、角などいずれにも適用できる。コインやボタン形電
池のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを
缶中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が
一般的である。

【００３１】円筒、角形電池では、主にシート電極を缶
に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、絶縁パッキンを介して封口板を封口、あるいはハー
メチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口し電池
を作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口
板として用いることができる。安全素子には、例えば、
過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ
素子などがある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上
昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口
板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法
等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外
部回路を用いても良い。

【００３２】ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、
脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法として
は、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱
風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単
独あるいは組み合わせて用いる方法がある。温度は５０
〜３８０℃の範囲が好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下実施例により発明を具体的に
説明する。尚、リートベルト解析法は、公知の方法、例
えば "The Rietvelt Methode", ed. by R.A.Young, Ox
ford University Press, Oxford (1993)に記載された方
法によって行うことができ、以下の手順で行った。

【００３４】実際にリートベルト解析を行う際には、予
想した構造モデルを基にした計算パターンを実測回折パ
ターンに当てはめることにより行わねばならない。

【００３５】そのため、最初に構造モデルを作らなけれ
ばならない。この構造モデルのパラメーターには、１）
回折ピークの強度を調整するためのパラメーター（尺度
因子、選択配向パラメーター）、２）回折ピークの位置
に関するパラメーター（格子定数、ゼロ点シフト）、
３）プロファイルに関するパラメーター（半価幅パラメ
ーター）、４）構造に関するパラメーター（原子座標、
占有率、等方性熱振動パラメーター）、５）バックグラ
ウンドパラメーターがある。１）、２）、３）、５）に
関する初期値は実測Ｘ線回折パターンから得られる情報
により、得ることができる。４）の構造に関する初期値
は、ＬｉＮｉＯ₂試料の場合、結晶相の空間群はＲ−３
ｍであり、各々の構成原子は、Ｌｉ−３ａサイト、Ｎｉ
−３ｂサイト、Ｏ−６ｃサイトに存在している。

【００３６】以上述べた手順で初期値の設定をし、リー
トベルト解析を行う。その後、得られた解析結果の中か
ら、Ｒ因子が順調に低下するようにパラメーターを順次
設定し直し、精密化していく。

【００３７】ＬｉＮｉＯ₂試料を解析する場合には、３
ａサイトと３ｂサイトのリチウムとニッケルの置換が起
こりやすいことが考えられ、各サイトの占有率のパラメ
ーターの初期値としては、３ａサイトのＬｉ占有率、お
よび３ｂサイトのＮｉ占有率が大きく、残りの部分に
は、３ａサイトにＮｉ、３ｂサイトにＬｉが存在するも
のとして占有率を設定し解析を行った。解析の終了は、
Ｒ因子を小さく、実測値と計算値の残差の値（Ｒ_wp値）
が１０％程度以下になることを目安として、すべてのパ
ラメーターが物理的に適当と考えられる値に収束したと
きとした。以上により、格子定数及び各サイトの各原子
の占有率を求めた。その際に、統計的に予想される最良
のＲ_wp値であるＲ_e値を付記した。表記のない限り、電
極及び電池の評価は２０℃で行った。

【００３８】（実施例１）・ニッケル酸リチウムの合成水酸化リチウムと、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１
になるように秤量した後、乳鉢で混合し、１００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力をかけて、ペレットを作った。これを７５
０℃で１０時間、酸素雰囲気中で焼成し、活物質である
ニッケル酸リチウムを得ることができた。この活物質
の、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いた、粉末Ｘ線回折を行
い、上述に示したごとくリートベルト解析を行った。そ
の結果を表１に示す。さらに、粉末Ｘ線回折より求めら
れるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ
（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と（１
０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対する半
価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬ
ｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も
表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】・電極の作製以上のようにして得られた活物質をアセチレンブラック
及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１０
０：１０：５の割合で乳鉢にて混合したのち、加圧成形
を行って、直径２０ｍｍ、重量０．１０ｇのペレットを
作製した。加圧成形時に、集電体として作用するチタン
メッシュも入れて作製した。チタンメッシュからチタン
線をスポット溶接することにより集電を取り、評価用の
電極とした。

【００４１】・電極の評価評価は、３極法を用い、対極および参照極にリチウムを
用いた。電解液には、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したプロピレンカーボネートを
用いた。２７．４ｍＡ／ｇの電流密度で初めに参照極の
リチウムに対して４．２Ｖまで充電を行い、続いて同じ
電流で２．７Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電
位の範囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。

【００４２】その結果を表２に示す。さらに図４にも示
す。自己放電の評価のために、別の電極にて、上記の条
件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行い、２０℃
にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量保持率
を求めた。その結果を比表面積の関係として図５に示
す。

【００４３】

【表２】

【００４４】（実施例２）焼成温度と時間を、９００℃
で５時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００４５】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：２０：１５の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００４６】電解液をエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩
素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と
同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。さ
らに図４にも示す。自己放電の評価のために、別の電極
にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電
を行い、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定
し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係と
して図５に示す。

【００４７】（実施例３）主発原料を過酸化リチウム
（Ｌｉ₂Ｏ₂）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）にした以外は実
施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法
でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示
す。さらに粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ
（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（０
０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度
比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析
（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒
素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。

【００４８】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：５：３の割合にした以外は
実施例１と同様に電極を作製した。

【００４９】電解液をプロピレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリ
ンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用い
た以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。その結
果を表２に示す。さらに図４にも示す。自己放電の評価
のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１０回
繰り返した後、充電を行い、２０℃にて３０日放置した
後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その結果
を比表面積の関係として図５に示す。

【００５０】（実施例４）主発原料を過酸化リチウム
（Ｌｉ₂Ｏ₂）とオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に
し、焼成温度と時間を、６００℃で８時間にした以外は
実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方
法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示
す。さらに粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ
（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（０
０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度
比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析
（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒
素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。

【００５１】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：７の割合にした以外
は実施例１と同様に電極を作製した。

【００５２】電解液をプロピレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌ
のリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを
用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。そ
の結果を表２に示す。さらに図４にも示す。自己放電の
評価のために、別の電極にて、上記の条件で充放電を１
０回繰り返した後、充電を行い、２０℃にて３０日放置
した後の保持容量を測定し、容量保持率を求めた。その
結果を比表面積の関係として図５に示す。

【００５３】（実施例５）焼成温度と時間を、８００℃
で１０時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００５４】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：３０：２５の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００５５】電解液をエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩
素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と
同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。さ
らに図４にも示す。自己放電の評価のために、別の電極
にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電
を行い、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定
し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係と
して図５に示す。

【００５６】（実施例６）焼成温度と時間を、８５０℃
で５時間にした以外は実施例３と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００５７】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：４：３の割合にした以外は
実施例１と同様に電極を作製した。

【００５８】電解液をプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過
塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１
と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
さらに図４にも示す。自己放電の評価のために、別の電
極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充
電を行い、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測
定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係
として図５に示す。

【００５９】（実施例７）主発原料を水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とし、リチウム
とニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるように
し、焼成温度と時間を、７５０℃で２４時間にした以外
は実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の
方法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に
示す。さらに粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ
（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（０
０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度
比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析
（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒
素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。

【００６０】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：７の割合にした以外
は実施例１と同様に電極を作製した。

【００６１】電解液をエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリン
フッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１
と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
さらに図４にも示す。自己放電の評価のために、別の電
極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充
電を行い、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測
定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係
として図５に示す。

【００６２】（実施例８）主発原料を酸化リチウム（Ｌ
ｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）にした以外は実施例
１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリ
ートベルト解析を行って得られた結果を表１に示す。さ
らに粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ（００
３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（００３）
（（００３）面の強度と（１０４）面の強度比）、（０
０３）面のピークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発
光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥ
Ｔ法により求めた比表面積も表１に示す。

【００６３】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１５：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００６４】電解液をエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリン
フッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１
と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
さらに図４にも示す。自己放電の評価のために、別の電
極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充
電を行い、２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測
定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積の関係
として図５に示す。

【００６５】（実施例９）焼成温度と時間を、８００℃
で７時間にした以外は実施例３と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００６６】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：４：３の割合にした以外は
実施例１と同様に電極を作製した。

【００６７】電解液をプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリ
ンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例
１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示
す。さらに図４にも示す。自己放電の評価のために、別
の電極にて、上記の条件で充放電を１０回繰り返した
後、充電を行い、２０℃にて３０日放置した後の保持容
量を測定し、容量保持率を求めた。その結果を比表面積
の関係として図５に示す。

【００６８】（比較例１）焼成温度と時間を、６５０℃
で５時間にした以外は実施例１と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００６９】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００７０】電解液をエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩
素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と
同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。さ
らに図４にも示す。

【００７１】（比較例２）リチウムとニッケルの比Ｌ
ｉ：Ｎｉが１．２：１になるようにし、焼成温度と時間
を、６００℃で１５時間にした以外は実施例１と同様に
活物質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト
解析を行って得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ
線回折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１
０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）
面の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピ
ークに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）
により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求
めた比表面積も表１に示す。

【００７２】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００７３】電解液をエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩
素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と
同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。さ
らに図４にも示す。

【００７４】（比較例３）焼成温度と時間を、６５０℃
で１５時間にした以外は実施例７と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００７５】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００７６】電解液をプロピレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過
塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例１
と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示す。
さらに図４にも示す。

【００７７】（比較例４）焼成温度と時間を、６５０℃
で１０時間にした以外は実施例３と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００７８】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００７９】電解液をプロピレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリ
ンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例
１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示
す。さらに図４にも示す。

【００８０】（比較例５）焼成温度と時間を、９００℃
で１５時間にした以外は実施例７と同様に活物質を合成
し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析を行って
得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回折より求
められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０４）または
Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面の強度と
（１０４）面の強度比）、（００３）面のピークに対す
る半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）により求め
たＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積も表１に示す。

【００８１】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００８２】電解液をプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリ
ンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実施例
１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に示
す。さらに図４にも示す。

【００８３】（比較例６）リチウムとニッケルの比Ｌ
ｉ：Ｎｉが１：１になるようにし、焼成温度と時間を、
６５０℃で２４時間にした以外は実施例７と同様に活物
質を合成し、実施例１と同様の方法でリートベルト解析
を行って得られた結果を表１に示す。さらに粉末Ｘ線回
折より求められるパラメータＩ（００３）／Ｉ（１０
４）またはＩ（１０４）／Ｉ（００３）（（００３）面
の強度と（１０４）面の強度比）、（００３）面のピー
クに対する半価幅、化学分析（ＩＣＰ発光分光分析）に
より求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒素吸着ＢＥＴ法により求め
た比表面積も表１に示す。

【００８４】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００８５】電解液をプロピレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌ
のリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実
施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２に
示す。さらに図４にも示す。

【００８６】（比較例７）主発原料を水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）と酸化ニッケル（ＮｉＯＨ）とし、リチウ
ムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように
し、焼成温度と時間を、９００℃で３時間にした以外は
実施例１と同様に活物質を合成し、実施例１と同様の方
法でリートベルト解析を行って得られた結果を表１に示
す。さらに粉末Ｘ線回折より求められるパラメータＩ
（００３）／Ｉ（１０４）またはＩ（１０４）／Ｉ（０
０３）（（００３）面の強度と（１０４）面の強度
比）、（００３）面のピークに対する半価幅、化学分析
（ＩＣＰ発光分光分析）により求めたＬｉ／Ｎｉ比、窒
素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積も表１に示す。

【００８７】活物質とアセチレンブラック、ポリテトラ
フルオロエチレンを１００：１０：１０の割合にした以
外は実施例１と同様に電極を作製した。

【００８８】電解液をプロピレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌ
のリンフッ化リチウムを溶解したものを用いた以外は実
施例１と同様に電極の評価を行った。その結果を表２、
図４に示す。自己放電の評価のために、別の電極にて、
上記の条件で充放電を１０回繰り返した後、充電を行い
２０℃にて３０日放置した後の保持容量を測定し、容量
保持率を求めた。その結果を比表面積の関係として図５
に示す。

【００８９】実施例１〜９、比較例１〜７より本発明の
活物質が大きい放電容量を持ち、優れたサイクル特性を
示すことが判明した。また、比表面積が０．２〜１０ｍ
²／ｇにおいて充放電性能が好ましく、さらに０．２〜
６ｍ²／ｇのとき、自己放電特性が優れていることが確
認された。

【００９０】（実施例１０）・正極活物質の合成および正極の作製実施例１と同様にして正極活物質、ニッケル酸リチウム
の合成および正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５
０ｍｇのペレットを作製した。

【００９１】・負極の作製負極は熱分解炭素であり、ニッケルを基板（表面積４ｃ
ｍ²）とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解
法により作製した。この時、７５０℃にて２時間堆積さ
せた。

【００９２】この熱分解炭素はＸ線回折法により得られ
た（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３７ｎｍ、
（００２）面方向の結晶子厚みＬｃは１５ｎｍ、またア
ルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1付近のピー
クに対する１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度比、つま
りＲ値は０．４６である。この電極にニッケル線をスポ
ット溶接し集電を取った。これを水分除去のために２０
０℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極
の活物質重量は２５ｍｇである。

【００９３】・電池の評価電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極および負
極に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合
溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したもの
を用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに
４．２Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖま
で放電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密
度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。

【００９４】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は６．５ｍＡｈ、１００回目の放電容量
は６．０ｍＡｈであった。

【００９５】（実施例１１）・正極活物質の合成および正極の作製実施例４と同様にして正極活物質、ニッケル酸リチウム
の合成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行
い、直径１５ｍｍ、厚み０．７７ｍｍ、活物質の重量２
００ｍｇのペレットを作製した。

【００９６】・負極の作製負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径
１１μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎ
ｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ²／ｇ）
を用い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１
０：１の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径
１５ｍｍ、厚み０．５７ｍｍ、活物質の重量９０ｍｇの
ペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用
するニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のた
めに２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。

【００９７】・電池の組立図２に示すように、絶縁パッキン８が載置された正極缶
１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、
この上にポリプロピレン不織布のセパレータ７を載置
し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒
に電解質塩ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
した電解液を含浸させる。一方、負極缶４の内面に負極
集電体５を含んだ負極６を圧着させるべく、前記セパレ
ータ７の上に負極６を重ねる。そして正極缶１と負極缶
４を絶縁パッキン８を介在させてかしめ、密封してコイ
ン型電池を作製する。

【００９８】・電池の評価作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、
充電上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、続いて放電の下
限電圧２．５Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電
容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流
密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。

【００９９】その結果、１サイクル目の放電における放
電容量は２５．８ｍＡｈは、１００サイクル目の放電容
量は２２．５ｍＡｈであった。

【０１００】（実施例１２）図３に示す円筒形電池を以
下のようにして作製した。

【０１０１】正極は、実施例１で合成した正極活物質で
あるニッケル酸リチウムを用い、正極活物質１００重量
部と、導電材としてアセチレンブラック粉末７重量部と
結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを分散剤として混合し、正極ペ
ーストとした。そして、この正極ペーストを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し乾燥したの
ち、圧延し、短冊状に切断した。

【０１０２】切断した電極の一方の端部に正極リード１
５のアルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極
１４を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸
リチウムは、４０ｍｇ／ｃｍ²である。

【０１０３】負極は、負極活物質である人造黒鉛（粒径
８μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、
Ｌａは１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ²／ｇ）１
００重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０
重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として
混合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペース
トを厚さ１８μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥
したのち、圧延し、短冊状に切断した。

【０１０４】切断した電極の一方の端部に負極リード１
７のニッケルタブをスポット溶接にて取り付け負極１６
を得た。前記負極中の負極活物質である黒鉛は、１８ｍ
ｇ／ｃｍ²である。

【０１０５】正極１４、負極１６がポリエチレン製微多
孔質のセパレータ１８を挟んで、互いに対向するように
配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。
正極リード１５を上部に、負極リード１７を下部にし、
電池缶１３（直径１７ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ステンレ
ス製）内に挿入し、負極リード１７を電池缶１３の底に
スポット溶接し、安全弁付き正極蓋１１に正極リード１
５をスポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防
止のためにセンターピン１９（直径３．４ｍｍ、長さ４
０ｍｍのステンレスチューブ）を挿入した。そののち、
電解質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネート１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋１１を絶縁
パッキン１２を通してカシメ付けることによって円筒形
の電池を作製した。このような電池を２０個作製した。

【０１０６】充放電試験は、充電が、充電電流５００ｍ
Ａ、上限電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放
電は、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電
流放電とし、２５℃の恒温槽中で実施した。

【０１０７】その結果、２０個の電池の初回の放電容量
は８４０〜８７５ｍＡｈの範囲にあり、５０サイクル経
過後の電池容量も７５０〜７９０ｍＡｈの範囲にあっ
た。

【０１０８】（比較例８）正極活物質として比較例１で
合成したニッケル酸リチウムを用いた以外は実施例１２
と同様にして円筒形の電池を２０個作製した。

【０１０９】実施例１２と同様の方法で評価した。

【０１１０】その結果、２０個の電池の初回の放電容量
は７６０〜８６０ｍＡｈの広い範囲にあり、５０サイク
ル経過後の電池容量も５２０〜７００ｍＡｈの広い範囲
にあった。また、実施例１２と比較例８より充放電特性
のばらつきが少ない、再現性のある電池を得られること
が判明した。

【０１１１】（実施例１３〜２０）正極活物質として実
施例１〜９（それぞれ実施例１３〜２０）で合成したニ
ッケル酸リチウムを用いた以外は実施例１１と同様にし
てコイン型電池を作製した。

【０１１２】４０℃にて充放電を行った以外は実施例１
１と同様に評価した。

【０１１３】初回の放電容量に対する３０回目の放電容
量の放電容量比（３０回目の放電容量／初回の放電容
量）とリートベルト解析により求めた３ａサイトと３ｂ
サイトを占有しているリチウムとニッケルの比（（ｇ₁
＋ｇ₂）／（ｇ₃＋ｇ₄）またはａ_Li／ａ_Ni）の関係を図
６に示す。

【０１１４】この結果より、高温における充放電特性
は、リチウムとニッケルの比（（ｇ₁＋ｇ₂）／（ｇ₃＋
ｇ₄）またはａ_Li／ａ_Ni）が０．９〜１．０４が好まし
く、さらには１〜１．０４が好ましいことが確認され
た。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、正極の活物質が、Ｒ−
３ｍの空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、好ましく
はＸ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターン
をリートベルト解析により求める方法により得られる、
六方晶系による軸長つまり格子定数がａ軸では０．２８
７０〜０．２８８０ｎｍ、ｃ軸では１．４１７５〜１．
４２１０ｎｍであり、リチウムの３ｂサイトの占有率が
０〜０．０７、ニッケルの３ａサイトの占有率が０〜
０．０８、好ましくは０．０１〜０．０８であり、３ａ
サイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計が
０．９２〜１．０２、３ａサイトと３ｂサイトを占有し
ているニッケルの合計が０．９８〜１．０８であるニッ
ケル酸リチウムを含んだ正極を用いることにより、大き
な放電容量を持った、充放電特性にばらつきがない、再
現性のある非水系二次電池が得られる。さらに、充放電
サイクル数の増加に伴う放電容量の低下は小さく、優れ
たサイクル特性を示す。

【０１１６】比表面積が０．２〜６ｍ²／ｇにすること
により、自己放電特性に優れた活物質及び非水系二次電
池が提供できる。

【０１１７】リチウムとニッケルの比（（ｇ₁＋ｇ₂）／
（ｇ₃＋ｇ₄）またはａ_Li／ａ_Ni）が０．９〜１．０４が
好ましく、さらには１〜１．０４にすることにより、高
温における充放電特性に優れた活物質及び非水系二次電
池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】六方晶系のＲ−３ｍの空間群に属したニッケル
酸リチウムの基本的構造を示す図である。

【図２】実施の形態で用いられたコイン型電池の断面図
である。

【図３】実施の形態で用いられた円筒形電池の断面図で
ある。

【図４】実施の形態の実施例１〜９、比較例１〜６で得
られた放電容量のサイクル依存性を示す図である。

【図５】実施の形態の実施例１〜９で得られた自己放電
による容量保存率と比表面積の関係を表す図である。

【図６】実施の形態の実施例１３〜２１で得られた４０
℃での充放電における容量比とａ_Li／ａ_Niとの関係を表
す図である。

【符号の説明】

１正極缶２正極集電体３正極４負極缶５負極集電体６負極７セパレータ８絶縁パッキン１１安全弁付正極蓋１２絶縁パッキン１３電池缶１４正極１５正極リード１６負極１７負極リード１８セパレータ１９センターピン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田和夫大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
らなる非水系二次電池において、前記負極の活物質がリ
チウムを含む物質或いは、リチウムの挿入・脱離の可能
な物質から形成され、前記正極の活物質が、Ｒ−３ｍの
空間群に属した層状岩塩型構造を持ち、六方晶系による
軸長つまり格子定数がａ軸では０．２８７０〜０．２８
８０ｎｍ、ｃ軸では１．４１７５〜１．４２１０ｎｍで
あり、リチウムの３ｂサイトの占有率が０〜０．０７、
ニッケルの３ａサイトの占有率が０〜０．０８であり、
３ａサイトと３ｂサイトを占有しているリチウムの合計
が０．９２〜１．０２、３ａサイトと３ｂサイトを占有
しているニッケルの合計が０．９８〜１．０８であるニ
ッケル酸リチウムを含んだ電極である非水系二次電池。
【請求項２】ニッケル酸リチウムのＢＥＴ法による比
表面積が０．２〜１０ｍ²／ｇである請求項１に記載の
非水系二次電池。
【請求項３】ニッケル酸リチウムのニッケルの３ａサ
イトの占有率が０．０１〜０．０８である請求項１また
は２のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項４】３ａサイトと３ｂサイトを占有している
リチウムの合計と、３ａサイトと３ｂサイトを占有して
いるニッケルの合計の比（（ｇ₁＋ｇ₂）／（ｇ₃＋ｇ₄）
またはａ_Li／ａ_Ni）が０．９〜１．０４である請求項
１、２または３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】リチウムの挿入・脱離の可能な負極活物
質が炭素からなる請求項１、２、３または４のいずれか
に記載の非水系二次電池。
【請求項６】リチウムの挿入・脱離の可能な負極活物
質がリチウムのインターカレーション／デインターカレ
ーションできる黒鉛からなる請求項１、２、３または４
のいずれかに記載の非水系二次電池。