JPH092994A - アルキルアルコールのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロジウム触媒およびハロゲン化アルキル存在
下におけるアルキルアルコールおよび／またはその反応
性誘導体のカルボニル化方法を提供する。 【解決手段】 カルボニル化反応器内で、アルキルアル
コールおよび／またはその反応性誘導体をロジウム触
媒、ハロゲン化アルキルおよび少なくとも規定された濃
度の水を含む液体反応組成物中で一酸化炭素と接触さ
せ、液体反応組成物からカルボニル化生成物を回収する
カルボニル化工程および／または生成物回収工程からな
るアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体
のカルボニル化方法において、一酸化炭素分圧が７バー
ル以下で、マンガン：ロジウムのモル比として、（０．
２〜２０）：１でマンガンを使用することによって、ロ
ジウム触媒を安定化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジウム触媒の存
在下におけるアルキルアルコールおよび／またはその反
応性誘導体のカルボニル化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロジウム触媒存在下におけるカルボニル
化方法は既に知られており、例えば米国特許第３７６９
３２９号および欧州特許第００５５６１８−Ａ号に記載
されている。

【０００３】ジャーナル モレキュラ カタリシス
（Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第３
９巻第１１５頁〜第１３６頁には、低水濃度（２モル未
満）のメタノールカルボニル化ロジウム触媒溶液にカル
ボニル化速度を促進し、ロジウム触媒を安定化させるた
めにヨウ化物塩を添加することが記載されている。Ｍｎ
Ｉ_２の存在下におけるメタノールのカルボニル化速度
は、２８．１ｋｇ／ｃｍ^２（４００ｐｓｉｇ）の全反応
圧力下での多種の他のヨウ化物塩における速度と一緒に
報告されている。本発明者は、そのような条件下ではカ
ルボニル化反応速度は一酸化炭素分圧によって制限され
ていないと考えている。さらに、報告されているマンガ
ンを使用する実験では、マンガン：ロジウムのモル比を
非常に高く、即ち（９０より大）：１と見積もられてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】低分圧の一酸化炭素に
おけるカルボニル化方法の操作は好適であり、その理由
は、例えば、反応器からの排出気体中の一酸化炭素の損
失を減少させることにより一酸化炭素反応体の利用度が
増すからである。

【０００５】ロジウム触媒カルボニル化反応に伴う問題
は、カルボニル化反応器内の低い一酸化炭素分圧、即ち
７バール以下で、カルボニル化反応速度が一酸化炭素分
圧により制限されているかもしれないことにある。

【０００６】解決すべき技術的問題は、ロジウム触媒お
よび問題を克服するハロゲン化アルキルの存在下におけ
るアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体
のカルボニル化方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、
（ｉ）カルボニル化反応器内で、アルキルアルコールお
よび／またはその反応性誘導体を（ａ）ロジウム触媒、
（ｂ）ハロゲン化アルキルおよび（ｃ）少なくとも規定
した濃度の水を含む液体反応組成物中で一酸化炭素と接
触させ、（ｉｉ）前記液体反応組成物からカルボニル化
生成物を回収する工程からなる前記アルコールおよび／
またはその反応性誘導体のカルボニル化方法であって、
カルボニル化工程および／または生成物回収工程におい
て、一酸化炭素分圧が７バール以下であり、かつマンガ
ン：ロジウムのモル比が（０．２〜２０）：１でマンガ
ンからなるロジウム触媒安定剤が存在することを特徴と
するアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導
体のカルボニル化方法を提供する。

【０００８】本発明の方法において、ロジウム触媒にマ
ンガン安定剤を使用することは、マンガン安定剤の不存
在下でカルボニル化速度を制限する７バール以下の一酸
化炭素分圧下でアルキルアルコールおよび／またはその
反応性誘導体のロジウム触媒カルボニル化速度に対して
有益な効果をもたらす。

【０００９】従って、本発明の一面で、反応器内でアル
キルアルコールおよび／またはその反応誘導体を一酸化
炭素と液体反応組成物中で接触させ、前記反応器内の一
酸化炭素の分圧を７バール以下とし、液体反応組成は
（ａ）ロジウム触媒、（ｂ）ハロゲン化アルキル、
（ｃ）少なくとも規定した濃度の水および（ｄ）マンガ
ン：ロジウムのモル比が（０．２〜２０）：１であるカ
ルボニル化反応を促進するため活性化形態のマンガンか
らなるロジウム触媒の安定剤からなる、アルキルアルコ
ールおよび／またはその反応誘導体のカルボニル化方法
を提供する。

【００１０】本発明のカルボニル化方法において、予期
せぬことにはマンガン安定剤は、ジャーナル モレキュ
ラ カタリシス第３９巻第１１５頁〜第１３６頁に記載
されているよりもはるかに低い濃度で、カルボニル化方
法に対して有益な効果を有することを見出した。本発明
の方法におけるマンガンのカルボニル化反応に対する有
益な効果は、マンガン安定剤の不存在下ではカルボニル
化速度を制限する７バール以下の一酸化炭素低分圧下で
見出されたが、ヨウ化リチウムのようなヨウ化物塩がそ
のような条件ではカルボニル化速度を増加することは見
出されていなかった。

【００１１】さらに、本発明の方法においては、液体反
応組成中にマンガン安定剤が存在するとカルボニル化生
成物をカルボニル化反応器内の一酸化炭素分圧より低い
分圧で生成物の回収工程中に液体反応組成物中のロジウ
ム触媒およびマンガンと分離する場合、ロジウム触媒は
安定化される。

【００１２】従って、本発明の他の例において、（ｉ）
カルボニル化反応器内で、アルキルアルコールおよび／
またはその反応性誘導体を（ａ）ロジウム触媒、（ｂ）
ハロゲン化アルキルおよび（ｃ）少なくとも規定された
濃度の水を含む液体反応組成物中で一酸化炭素と接触さ
せ、（ｉｉ）７バール以下の一酸化炭素分圧でマンガ
ン：ロジウムのモル比が（０．２〜２０）：１であるマ
ンガンからなるロジウム触媒の安定剤を存在させて液体
反応組成物中から前記カルボニル化生成物を回収し、
（ｉｉｉ）前記ロジウム触媒および前記マンガン安定剤
を（ｉｉ）の工程から前記カルボニル化工程（ｉ）に再
循環させることからなる前記アルコールおよび／または
その反応誘導体のカルボニル化方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】適切なアルキルアルコールはＣ₁
〜Ｃ₁₀、好適にはＣ₁ 〜Ｃ₆ 、より好適にはＣ₁ 〜Ｃ₄
のアルキルアルコール類、さらに好適にはメタノールか
らなる。好適には、前記アルキルアルコールは第１級ま
たは第２級アルキルアルコールである。ｎ個の炭素原子
を有するアルコールおよび／またはその誘導体のカルボ
ニル化の生成物は、ｎ＋１個の炭素原子を有するカルボ
ン酸、および／またはｎ＋１個の炭素原子を有するカル
ボン酸とｎ個の炭素原子を有する前記アルコールとのエ
ステルである。従って、メタノールおよび／またはその
誘導体のカルボニル化の生成物は、酢酸および／または
酢酸メチルである。

【００１４】アルキルアルコールの適合する反応性誘導
体には、前記アルコールと相当するカルボン酸生成物の
相当するアルキルエステル、ジアルキルエーテルおよび
ハロゲン化アルキル、好適にはヨウ化物または臭化物で
ある。メタノールの適切な反応性誘導体には酢酸メチ
ル、ジメチルエーテルおよびヨウ化メチルが含まれる。
アルキルアルコールとその反応性誘導体の混合物は、本
発明の方法において反応体として用いることができる。
好適には、メタノールおよび／または酢酸メチルおよび
／またはジメチルエーテルが反応体として使用される。
アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体の
少なくともいくらかは、カルボン酸生成物または溶媒と
の反応によりアルキルエステルに変換し、従って、液体
反応組成物中でアルキルエステルとして存在する。前記
液体反応組成物中のアルキルエステルの濃度は、適切に
は０．１〜７０重量％、好適には０．５〜５０重量％、
より一層好適には０．５〜３５重量％の範囲にある。

【００１５】水は、例えば、アルキルアルコール反応体
とカルボン酸生成物間のエステル化反応により、現場で
液体反応組成物中に生成させることができる。水は、カ
ルボニル化反応器に、液体反応組成物の他の成分と共
に、または別々に導入することができる。水は、反応器
から回収された反応組成物の他の成分から分離し、調節
された量で再循環させて液体反応組成物中の所要の水濃
度を保持することができる。適切には、液体反応組成物
中の水の濃度は、０．１〜１５重量％、好適には１〜１
５重量％である。好適には水濃度は１４％未満、より好
適には１１重量％未満であり、さらに好適には８重量％
未満である。

【００１６】液体反応組成物中の触媒のロジウム成分
は、液体反応組成物に可溶性の任意のロジウム含有化合
物からなることができる。前記触媒のロジウム成分は、
液体反応組成物に溶解するか、または可溶性の形態に変
換し得る任意の適切な形態で、カルボニル化反応のため
の液体反応組成物に添加することができる。液体反応組
成物に添加できる適切なロジウム含有化合物の例には、
［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］， ［Ｒｈ（ＣＯ）
_２Ｉ］_２， ［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］_２， 塩化ロジウ
ム（ＩＩＩ），塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物，臭化
ロジウム（ＩＩＩ）， ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ），酢
酸ロジウム（ＩＩＩ），ジカルボニルアセチルアセトン
酸ロジウム，ＲｈＣｌ_３（ＰＰｈ_３）_３およびＲｈＣｌ
（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２が含まれる。

【００１７】好適には、液体反応組成物中の前記ロジウ
ム触媒の濃度は、ロジウム重量で５０〜５０００ｐｐｍ
の範囲内であり、好適には１００〜１５００ｐｐｍであ
る。

【００１８】マンガン安定剤は、液体反応組成物に可溶
である任意のマンガン含有化合物からなることができ
る。前記安定剤は、液体反応組成物に溶解するか、また
は可溶性の形態に変換し得る任意の適切な形態で、カル
ボニル化反応のための液体反応組成物に添加することが
できる。

【００１９】使用できる適当なマンガン含有化合物の例
には、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０， 酢酸マンガン（ＩＩ），
酢酸マンガン（ＩＩＩ），臭化マンガン（ＩＩ），臭
化マンガン（ＩＩ）四水和物，塩化マンガン（ＩＩ），
塩化マンガン（ＩＩ）水和物，ヨウ化マンガン（Ｉ
Ｉ），酸化マンガン（ＩＩ），酸化マンガン（ＩＩ
Ｉ），酸化マンガン（ＩＶ），Ｍｎ（ＣＯ）_５Ｂｒ，
Ｍｎ（ＣＯ）_５Ｉが含まれる。

【００２０】マンガン安定剤はＭｎ（０）および／また
はＭｎ（Ｉ）のように低酸化状態のマンガンからなる場
合に、カルボニル化反応を促進するために活性があると
考えられる。従ってマンガンを、例えばＭｎ（ＩＩ）の
ようにより高い酸化状態で反応組成物中に添加する場
合、例えば水素のような適合する還元剤と接触させるこ
とで、低酸化状態に変換しない場合または変換するまで
は、カルボニル化反応に対する促進効果を示さない場合
がある。

【００２１】マンガン安定剤：ロジウム触媒のモル比
は、（０．２〜２０）：１であり、好適には（０．５〜
１０）：１である。

【００２２】好適なハロゲン化アルキルはアルキルアル
コール反応体のアルキル部分に相当するアルキル部分を
有し、好適にはＣ₁ 〜Ｃ₁₀、より好適にはＣ₁ 〜Ｃ₆ 、
更により好適にはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルのハロゲン化物
である。好適なアルキルハロゲン化物はヨウ化物または
臭化物であり、より好適にはヨウ化物である。液体反応
組成物中のハロゲン化アルキルの濃度は１〜３０重量
％、好適には１〜２０重量％、さらに好適には２〜１６
重量％の範囲であるのが望ましい。

【００２３】ヨウ化物塩は、触媒安定剤としても液体反
応組成中に存在できる。そのようなヨウ化物塩は、任意
のヨウ化金属、ヨウ化第四アンモニウムまたはヨウ化第
四ホスホニウムであり得る。好適には、ヨウ化金属はヨ
ウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属であ
り、より好適にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ま
たはセシウムのヨウ化物である。適合するヨウ化第四ア
ンモニウムには、四級化アミン、ピリジン、ピロリジン
またはヨウ化Ｎ，Ｎ´ジメチルイミダゾリウムのような
イミダゾールが含まれる。適合するヨウ化第四ホスホニ
ウムは、ヨウ化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化
テトラブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニル
ホスホニウム等が含まれる。このようなヨウ化物塩安定
剤は、例えば欧州特許出願公開第０５７３１８９号明細
書に記載されている。

【００２４】一酸化炭素反応体は本質的に純粋であって
もよいし、または例えば二酸化炭素、メタン、窒素、貴
ガス、水およびＣ₁ 〜Ｃ₄ のパラフィン系炭化水素のよ
うな不活性不純物を含んでいてもよい。一酸化炭素中
の、および現場で水性ガスシフト反応により発生する水
素の存在は、それが存在する結果、水素化生成物が形成
される場合があるので低く、例えば分圧１バール未満に
保つのが望ましい。反応器内および／または生成物回収
工程中の一酸化炭素の分圧は７バール以下であり、その
ような条件下で、本発明の方法による反応器内での安定
剤の使用は、触媒を安定させかつ反応速度を維持するこ
とによってカルボニル化反応における有益な効果をもた
らす。

【００２５】カルボニル化反応の全圧は、適切には１０
〜２００バール、好適には１０〜１００バール、より好
適には１５〜５０バールの範囲である。カルボニル化反
応の温度は、適切には１００〜３００℃、好適には１５
０〜２００℃の範囲であり、さらに好適には１７０〜２
２０℃の範囲である。

【００２６】カルボン酸および／またはそのエステルは
カルボニル化反応溶媒として使用できる。本発明の方法
は、バッチ法で、または連続法で実施でき、連続法が好
適である。カルボン酸および／またはそのエステルカル
ボニル化生成物は、液体反応組成物を反応器から取出
し、１回以上のフラッシ、および／または分留工程によ
りカルボニル化生成物を液体反応組成物の他の成分、例
えばロジウム触媒、マンガン安定剤、ハロゲン化アルキ
ル、水、および未消費の反応体から分離することにより
回収することができ、上記他の成分は反応器に再循環し
て液体反応組成物における他の成分の濃度を維持するこ
とができる。カルボン酸生成物は反応器から蒸気として
除去することもできる。

【００２７】好適な例において、カルボン酸生成物、ロ
ジウム触媒、マンガン安定剤、ハロゲン化アルキル、
水、アルキルアルコールとカルボン酸生成物のエステル
およびおよび未消費の反応体からなる液体反応組成物
を、反応器から取り出し、カルボニル化反応器より低い
全圧でフラッシュ分離ゾーンを通過させ、ここで熱を加
えるかまたは加えずに液体反応組成物から蒸気及び液体
部分を形成する。但し、蒸気部分はカルボン酸生成物、
ハロゲン化アルキル、水、未消費反応体およびエステル
からなり、液体部分はカルボン酸生成物、ロジウム触
媒、マンガン安定剤および水と一緒の若干のハロゲン化
アルキルおよびエステルからなる。液体部分はカルボニ
ル化反応器へ再循環し、カルボン酸生成物を１あるいは
それ以上の蒸留工程で蒸気部分から回収し、これととも
にハロゲン化アルキル、水、エステルおよび未消費反応
体とともにカルボニル化反応器内へ再循環する。フラッ
シュ分離ゾーンでの一酸化炭素の分圧は、カルボニル化
反応器内の分圧より低く、例えば０．２５バール以下で
ある。

【００２８】

【実施例】本発明を下記する実施例により説明する。下
記するように追加実験において、マンガンが、マンガン
安定剤を添加しないバッチカルボニル化の最後におい
て、液体反応組成物中に約６ｐｐｍの濃度で存在し、お
そらく腐食作用によるものであることを見出した。これ
は、マンガン：ロジウムのモル比で（有意に０．０５以
下）：１に相当する。従って、報告されているマンガン
安定剤を添加しない実験で同様なレベルのマンガンが存
在すること即ち、マンガン：ロジウムのモル比で（有意
に０．０５以下）：１であることを期待できると推測さ
れる。

【００２９】マグネドライブ（登録商標）攪拌機、液体
注入装置および冷却コイルを取り付けた１５０ｍｌのハ
ステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを用いての次
の実験を行った。このオートクレーブに供給する気体
を、バラスト容器から供給し、気体を供給することでオ
ートクレーブを一定の圧力に保った。実験中特定点にお
ける気体の取込み速度を用いて、１時間当たりの低温脱
気した反応器組成物１リットル当たり、消費した反応体
のモル数（モル／ｌ／ｈｒ）として、特定の反応器組成
物（低温脱気体積に基づく反応器組成物）において、カ
ルボニル化速度（精度は±１％）を計算した。

【００３０】酢酸メチル濃度を、反応開始時の組成物か
ら反応過程中、１モルの一酸化炭素が消費される毎に１
モルの酢酸メチルを消費すると仮定して計算した。オー
トクレーブのヘッドスペース内の有機成分は考慮に入れ
なかった。

【００３１】各々の実験の最後においてオートクレーブ
から取り出した液体および気体サンプルをガスクロマト
グラフィで分析した。

【００３２】各々のバッチカルボニル化実験に対して、
マンガン安定剤（適当な位置）、ロジウム触媒を溶解し
た酢酸メチルおよび／または酢酸の一部を除く液体反応
組成物の液体成分を、オートクレーブに充填した。

【００３３】前記オートクレーブは、窒素で２回フラッ
シュし、攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで
加熱した。温度が１８５℃に達したところでオートクレ
ーブに窒素を導入して、最終の反応圧力より低い所望圧
力を達成した。気体供給ラインによって窒素を含有しな
いように排出し、一酸化炭素で満たした。約３０分間シ
ステムを安定させた後、酢酸メチルおよび／または酢酸
に溶解したロジウム触媒を一酸化炭素過圧力を利用して
オートクレーブ中に注入した。オートクレーブ内の圧力
を、バラスト容器から必要とされる際に一酸化炭素を供
給することにより引き続き２７〜２８バールゲージの範
囲の一定の圧力に保持した。実験において使用した一酸
化炭素の初期分圧力は、最後の反応器圧力から窒素をオ
ートクレーブ中に導入した場合に観察された圧力を差し
引くことで計算した。

【００３４】バラスト容器からの気体の取込みは３０秒
毎に測定し、この結果からカルボニル化速度を計算し
た。バラスト容器からの気体の取込みが停止した後また
は反応が４０分間進行した後、即座にオートクレーブを
気体供給から分離した。次に、オートクレーブを室温ま
で冷却し、オートクレーブのヘッドスペースの気体を注
意してオートクレーブから排出し、サンプルを採取して
分析した。液体反応組成はオートクレーブから取り出
し、サンプルを採取して液体生成物および副産物を分析
した。

【００３５】確実なベースラインを得るために、若干の
同様なベースライン試験を行い、オートクレーブの条件
設定を行って、一貫した反応速度を達成しなくてはなら
ない。この条件設定の期間は、オートクレーブによって
しばしば異なり、前の経過に依存する可能性がある。

【００３６】バッチオートクレーブ実験および実施例に
おいて、成分の濃度は実験中に反応が進行するにつれて
異なる。このため、水濃度が減少するにつれて、メタノ
ール反応体の酢酸メチル誘導体は、濃度として減少し
た。液体反応組成物の体積がカルボン酸生成物の生成に
より増加するにつれて、ヨウ化メチル促進剤の濃度はわ
ずかに減少した。最初の酢酸メチル濃度（約１８重量
％）は、典型的連続方法で用いることを期待できる濃度
（例示すると、約０．１〜５重量％）よりも高く、その
濃度はバッチ実験において酢酸メチルの転換が終了まで
進んだ際において生じる。

【００３７】実験Ａ〜Ｇおよび実施例１〜３に対するオ
ートクレーブ充填物、一酸化炭素分圧および反応圧力を
表１に示す。

【００３８】実験の最後で排気した不液化気体の分析結
果を表２に示す。液体反応組成物の分析は、全ての場合
で酢酸が主要生成物（９９％より大）であることを示し
た。全ての反応は、１８５℃の温度で行った。

【００３９】実験Ａ ベースライン実験は、反応進行中、１１．７〜１７．１
重量％の範囲の相対的に高い水濃度で行った。カルボニ
ル化反応器内の一酸化炭素の初期分圧は、４．８バール
であった。

【００４０】５分後、反応速度を一酸化炭素の取込みに
基づき、３．６モル／ｌ／ｈｒと計算した。１０４ミリ
モルだけの一酸化炭素をバラスト容器から供給した後
に、反応は停止した。この値は、酢酸メチル基質の４３
％がカルボニル化したことに相当する。オートクレーブ
を開けたことで、広い範囲にわたり触媒が沈殿したとい
う証拠が見つかった。

【００４１】この実験は、マンガン安定剤を液体反応組
成物に添加していないという理由から、本発明に従う実
施例ではない。この実験は、カルボニル化反応器内の一
酸化炭素の低分圧において、このような条件下では５分
後の反応速度は３．６モル／ｌ／ｈｒに過ぎず、おそら
くカルボニル化反応器内でロジウム触媒の失活および／
または不安定化によって反応が停止したことを示した。
反応速度は、同様な条件ではあるが、オートクレーブに
窒素を添加することなく、即ち一酸化炭素分圧が７バー
ルより大であるような条件で期待し得た速度（約７．５
〜８モル／ｌ／ｈｒ）より低い。

【００４２】実験の最後で触媒の沈殿が存在すること
は、液体反応組成物におけるカルボン酸生成物を一酸化
炭素分圧を低下させた条件下でロジウム触媒から分離す
る方法において、ロジウム触媒の安定性が低いことを示
した。

【００４３】実験Ｂ 実験Ｂで用いた一酸化炭素分圧より低い分圧でさらなる
ベースライン実験を行った。５分後、反応速度を一酸化
炭素の取込みに基づき、２．４モル／ｌ／ｈｒと計算し
た。 ５６ミリモルだけの一酸化炭素をバラスト容器か
ら供給した後に、反応は停止した。これは、酢酸メチル
基質の２３％がカルボニル化したことに相当する。オー
トクレーブを開けると有意な触媒の沈殿である証拠が見
つかった。

【００４４】この実験は、マンガン安定剤を液体反応組
成物に添加していないという理由から、本発明の実施例
ではない。この実験は、低い反応速度、反応の早期停止
およびロジウム触媒からカルボン酸生成物の分離中の触
媒の不安定性が潜在することをここでも示した。

【００４５】実施例１ Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０（１．９７ミリモル）をオートクレ
ーブにさらに添加したことを除いて、実験Ｂを繰り返し
た。５分後の反応速度を８．０モル／ｌ／ｈｒと計算し
た。バラスト容器からの一酸化炭素の取込み速度（モル
／ｈｒ）は、（一酸化炭素の取込みに基づき）反応進行
中に消費した酢酸メチルの９０％以上になるまで一定で
あった。さらに、オートクレーブを開けても反応の最後
で触媒の沈殿物が存在したという証拠はなかった。

【００４６】この実施例は、マンガン安定剤Ｍｎ_２（Ｃ
Ｏ）_１０を一酸化炭素の低分圧下でカルボニル化混合物
に添加したことで、カルボニル化反応速度を増加させ、
反応器内のロジウム触媒の安定性の増加を意味する反応
全体を通じて上記のカルボニル化反応速度の維持を提供
したことを示したという理由から本発明に従うものであ
る。さらに、バッチオートクレーブ実験の条件が液体反
応組成物中のロジウム触媒からカルボン酸生成物を分離
する間に一般的に期待される触媒の安定性の残存試験よ
り厳しい試験（特に温度が高いおよび滞留時間が大であ
ること）であるという理由から、触媒の沈殿が存在しな
いことは、マンガン安定剤が存在すると、液体反応組成
物中におけるカルボン酸をロジウム触媒から反応器内よ
り低い一酸化炭素分圧下で分離する方法において、ロジ
ウム触媒が安定化されることを示した。

【００４７】実施例２ 反応を２７．４バールの一定圧力で、かつ一酸化炭素の
初期分圧を４．７バールで行った以外は、実施例１を繰
り返した。５分後のカルボニル化速度は、７．５モル／
ｌ／ｈｒと計算した。バラスト容器からの一酸化炭素の
取込み速度（モル／ｈｒ）は、反応過程（一酸化炭素の
取込みに基づいて反応停止に達した）を通じて一定であ
った。さらに、反応の最後にオートクレーブを開けても
触媒の沈殿物が存在したという証拠はなかった。

【００４８】この実施例は、本発明に従い、さらにカル
ボニル化反応組成物にマンガン安定剤Ｍｎ_２（ＣＯ）
_１０を添加したことで、カルボニル化速度を促進し、か
つ触媒を安定させる利益、および反応組成物中にロジウ
ム触媒からカルボン酸生成物を分離する間、触媒を安定
させる利益を提供したことを示した。

【００４９】実験Ｃ 実験は、反応過程の中、実験ＡおよびＢで用いた水濃度
のより低い０．５〜５．１重量％の範囲の水濃度で行っ
た。反応は、２７．３バールゲージの一定圧力で、かつ
４．３バールの一酸化炭素の初期分圧で行った。

【００５０】５分後の反応速度を一酸化炭素の取込みに
基づき、０．９モル／ｌ／ｈｒと計算した。１４ミリモ
ルだけの一酸化炭素をバラスト容器から供給した後に、
反応は停止した。この値は、酢酸メチル基質の６％がカ
ルボニル化したことに相当する。オートクレーブを開け
ると広い範囲で触媒が沈殿したという証拠が見つかっ
た。

【００５１】この実験は、液体反応組成物にマンガン安
定剤を添加していないという理由から、本発明の実施例
ではない。この実験は、低い反応速度、反応の早期停止
および液体反応組成物中の水濃度および一酸化炭素分圧
が低い場合に生じる触媒の不安定性が潜在することを示
唆した。

【００５２】実験Ｄ ヨウ化リチウム（ヨウ化物塩安定剤）を添加して実験Ｃ
を繰り返した。５分後の反応速度を一酸化炭素の取込み
に基づき、１．２モル／ｌ／ｈｒと計算し、これは実験
Ｃと実験的誤差範囲で同様であった。４０ミリモルだけ
の一酸化炭素を消費した後に、反応は停止した。これ
は、酢酸メチル基質の１６％がカルボニル化したことに
相当する。反応の最後でオートクレーブを開けても触媒
の沈殿が存在したという証拠はなかった。

【００５３】この実験は、マンガン安定剤を液体反応組
成物中に添加していないという理由から、本発明に従う
実施例ではない。この実験は、ヨウ化リチウムが触媒の
沈殿に対抗してロジウム触媒を安定化したにもかかわら
ず、一酸化炭素の低分圧条件下でカルボニル化速度を増
加させる利益を提供しなかったことを示した。

【００５４】実施例３ ヨウ化リチウムの代わりにマンガン安定剤Ｍｎ_２（Ｃ
Ｏ）_１０（２．００ミリモル）をオートクレーブ中に添
加したことを除いて、実験Ｄを繰り返した。５分後の反
応速度を４．９モル／ｌ／ｈｒと計算した。カルボニル
化速度は、反応過程中、進行するにつれて減少し、ま
た、反応はまだ進行していたが４０分後に停止させた。

【００５５】実験の最後で若干の固体形成が観察された
が、実験ＡおよびＢで観察された典型的ロジウム沈殿と
は性質が異なることから、この固体はロジウム触媒であ
るよりむしろマンガン塩であると考えられる。

【００５６】この実施例は、本発明に従うものである。
一酸化炭素の低分圧下でカルボニル化混合物にマンガン
安定剤Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０を添加したことで、カルボニ
ル化反応速度を増加させたことを示した。

【００５７】また、既に考察したように、ロジウム触媒
の沈殿が存在しないことは、マンガン安定剤の存在は、
反応器におけるより低い一酸化炭素分圧でカルボン酸を
ロジウム触媒から分離する方法において、ロジウム触媒
が安定化されたことを示す。さらに、この実施例は、マ
ンガンが一酸化炭素の低分圧下で等モル濃度のヨウ化リ
チウムより優れていることを示唆した。

【００５８】実験Ｅ ベースライン実験を実験Ｃのように低水濃度（０．５〜
５．１重量％の範囲）で行った。しかし、一酸化炭素の
導入に先だって窒素をオートクレーブ中に添加せず、従
って測定していないものの一酸化炭素分圧は７バールよ
り大であった。５分後のカルボニル化速度は６．９モル
／ｌ／ｈｒと計算した。カルボニル化速度は、反応過程
中一定ではなく、４０分後に停止させるまで反応が進行
するにつれて減少した。この実験は、実験中に水濃度が
減少するにつれて、ロジウム触媒の失活が進行したこと
を示唆した。

【００５９】この実験は、マンガン安定剤を液体反応組
成物中に添加していないという理由から、本発明に従う
実施例ではない。

【００６０】実験Ｆ 液体反応組成物中にヨウ化リチウム（３．８１ミリモ
ル）を添加したこと以外は、実験Ｅを繰り返した。カル
ボニル化速度は、反応過程中一定ではなく、５分後に測
定した最初の反応速度６．８モル／ｌ／ｈｒから４０分
後に停止させるまで反応が進行するにつれて減少した。

【００６１】この実験は、マンガン安定剤を液体反応組
成物中に添加していないという理由から、本発明に従う
実施例ではない。この実験は、カルボニル化触媒の安定
剤として知られているヨウ化リチウムを液体反応組成物
中に添加しても、この反応過程においてカルボニル化速
度（つまり触媒活性）が減少するという不利益を解消し
ないことを示した。また、５分後のカルボニル化反応速
度が増加することもなかった。

【００６２】実験Ｇ また、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０（１．９５ミリモル）をオー
トクレーブに充填したこと以外は、実験Ｅを繰り返し
た。カルボニル化速度は、反応過程中一定ではなく、５
分後に測定した最初の反応速度６．８モル／ｌ／ｈｒか
ら反応を４０分後に停止させるまで、その進行につれて
減少した。

【００６３】この実験は、一酸化炭素分圧を７バールよ
り大としたという理由から、本発明に従う実施例ではな
い。この実験は、このような条件下ではマンガンはカル
ボニル化反応を促進しないことを示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】追加実験 実験は、３００ｍｌハステロイＢ２（登録商標）を用い
て、実験Ａ〜Ｇおよび実施例１〜３に記載した方法と類
似した方法で行った。バラスト容器からの気体取込みは
２秒毎（前述したように３０秒毎ではなく）に測定し、
この結果からカルボニル化反応速度を計算した。反応
は、２６〜２８バールゲージの範囲の一定圧力下で行っ
た。オートクレーブ充填物を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実験Ｈ 実験は、液体反応組成物中にヨウ化リチウムを初期濃度
として１０．４重量％存在させて行った。液体反応組成
物中の水濃度は、反応過程中、０．５〜５．１重量％の
範囲であった。反応は、２８．２バールゲージの一定圧
力下で、かつ５．５バールの一酸化炭素の初期分圧下で
行った。

【００６９】反応速度は、４．５重量％の水濃度で、
２．６モル／ｌ／ｈｒと計算した。反応は、バラスト容
器から１１ミリモルの一酸化炭素を取込んだ後に停止さ
せた。

【００７０】この実験は、マンガン安定剤を液体反応組
成物中に添加していないという理由から、本発明に従う
実施例ではない。この実験は、高濃度のヨウ化リチウム
が存在しても、一酸化炭素の低分圧下では低い反応速度
しか得られないことを示した。

【００７１】実験Ｉ 実験は、１８５℃に加温する前にオートクレーブに水素
（１バールの分圧で）を導入した以外は、実験Ｈを繰り
返した。反応は、２６．１バールゲージの初期一定圧力
下で、かつ５．３バールの一酸化炭素の初期分圧下で行
った。

【００７２】反応速度は、４．５重量％の水濃度で、
３．５モル／ｌ／ｈｒと計算した。反応は、バラスト容
器から３２０ミリモルの一酸化炭素を取込んだ後に停止
させた。

【００７３】実験Ｉは、本発明に従う実施例ではない
が、水素が一酸化炭素の低分圧下で反応速度に対する若
干の制限された有益な効果を有していることを示した。

【００７４】実施例４ Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０（３．９０ミリモル）を添加して、
実験Ｈを繰り返した。オートクレーブの圧力は２７バー
ルゲージで、かつ一酸化炭素の初期分圧は４．７バール
であった。完全に反応させた。４．５重量％の水濃度
で、反応速度は８．０モル／ｌ／ｈｒであった。実施例
４は、本発明に従うものである。この実施例は、マンガ
ン安定剤Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０の添加により、ヨウ化リチ
ウムが存在する中、一酸化炭素の低分圧下でカルボニル
化速度を促進することを示した。さらに、このマンガン
安定剤は、このカルボニル化反応の促進において水素の
有益な効果（周囲条件下で測定される１バール）より優
れていることも示唆した。

【００７５】実施例５ 実施例５（ａ） マンガン安定剤としてＭｎＩ_２（７．８４ミリモル）を
用いて、実施例４を繰り返した。オートクレーブの圧力
は２８．５バールゲージで、かつ一酸化炭素の初期分圧
は６．０バールであった。

【００７６】反応速度は、水濃度は４．５重量％で２．
０モル／ｌ／ｈｒであった。この実験は、このマンガン
（ＩＩ）安定剤が、このバッチオートクレーブ反応の期
間中カルボニル化反応の促進において効果的ではないこ
とを示した。

【００７７】実施例５（ｂ） 水素（１バール）を反応温度に加温する前にオートクレ
ーブ中に導入したこと以外は同様にして、実施例５
（ａ）を繰り返した。反応器内の圧力は２６．５バール
ゲージであり、かつ一酸化炭素の初期分圧は、計算した
ところ５．１バールであった。

【００７８】反応速度を４．５重量％の水濃度において
４．２モル／ｌ／ｈｒと計算した。

【００７９】この実施例は、一酸化炭素の低分圧下で水
素を使用してマンガン（ＩＩ）安定剤を活性化したこと
を示唆していることから、本発明に従うものである。さ
らに反応速度は、実験Ｉで観察された速度より優れてい
た。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）カルボニル化反応器内で、アルキ
   ルアルコールおよび／またはその反応性誘導体を（ａ）
   ロジウム触媒、（ｂ）ハロゲン化アルキルおよび（ｃ）
   少なくとも規定された濃度の水を含む液体反応組成物中
   で一酸化炭素と接触させ、（ｉｉ）前記液体反応組成物
   からカルボニル化生成物を回収する工程からなる前記ア
   ルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル
   化方法であって、カルボニル化工程および／または生成
   物回収工程において、一酸化炭素分圧が７バール以下で
   あり、かつマンガン：ロジウムのモル比が（０．２〜２
   ０）：１であるマンガンからなるロジウム触媒安定剤が
   存在することを特徴とするアルキルアルコールおよび／
   またはその反応性誘導体のカルボニル化方法。
2. 【請求項２】 マンガン：ロジウムのモル比が（０．５
   〜１０）：１であることを特徴とする請求項１記載のカ
   ルボニル化方法。
3. 【請求項３】 一酸化炭素分圧を７バール以下とするカ
   ルボニル化反応器内で、前記アルコールおよび／または
   その反応性誘導体を（ａ）ロジウム触媒、（ｂ）ハロゲ
   ン化アルキル、（ｃ）少なくとも規定された濃度の水お
   よび（ｄ）マンガン：ロジウムのモル比が（０．２〜２
   ０）：１でカルボニル化反応を促進する活性化形態のマ
   ンガンからなるロジウム触媒安定剤からなる液体反応組
   成物中で一酸化炭素と接触させることを特徴とする請求
   項１記載のカルボニル化方法。
4. 【請求項４】 マンガン安定剤を液体反応組成物中にマ
   ンガン(I) として存在させることを特徴とする請求項３
   記載のカルボニル化方法。
5. 【請求項５】 液体反応組成物中の水濃度が１４重量％
   未満、好適には１１重量％未満、さらに好適には８重量
   ％未満であることを特徴とする請求項３または４記載の
   カルボニル化方法。
6. 【請求項６】 液体反応組成物が、さらにヨウ化金属、
   ヨウ化第四アンモニウムおよびヨウ化第四ホスホニウム
   からなる群から選択されるヨウ化物塩安定剤を含むこと
   を特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の
   カルボニル化方法。
7. 【請求項７】 ヨウ化金属安定剤がヨウ化アルカリ金属
   およびヨウ化アルカリ土類金属からなる群から選択さ
   れ、好適にはリチウム、ナトリウム、カリウム、および
   セシウムのヨウ化物からなる群から選択され；ヨウ化第
   四アンモニウムが、四級化アミン、ピリジン、ピロリジ
   ンおよびイミダゾールからなる群から選択され、好適に
   はヨウ化Ｎ，Ｎ´ジメチルイミダゾリウムであり、；ヨ
   ウ化第四ホスホニウムが、ヨウ化メチルトリブチルホス
   ホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウムおよびヨウ
   化メチルトリフェニルホスホニウムからなる群から選択
   されることを特徴とする請求項６記載のカルボニル化方
   法。
8. 【請求項８】 液体反応組成物中のマンガン：ロジウム
   のモル比が（０．５〜１０）：１であることを特徴とす
   る請求項３〜７のいずれか１つの項に記載のカルボニル
   化方法。
9. 【請求項９】マンガン安定剤がハロゲンと接触させるこ
   とで活性化状態へと転換することを特徴とする請求項３
   〜８のいずれか１つの項に記載のカルボニル化方法。
10. 【請求項１０】 一酸化炭素分圧を７バール以下とする
    カルボニル化反応器内で、メタノールおよび／または酢
    酸メチルを（ａ）液体反応組成中１００〜１５００ｐｐ
    ｍの濃度のロジウム触媒、（ｂ）２〜１６重量％のヨウ
    化メチル、（ｃ）８重量％未満の水および（ｄ）および
    マンガン安定剤：ロジウムのモル比が（０．５〜１
    ０）：１でカルボニル化反応を促進する活性化形態のマ
    ンガンからなるロジウム触媒の安定剤からなる液体反応
    組成物中で一酸化炭素と接触させることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれか１つの項に記載のカルボニル化方
    法。
11. 【請求項１１】 （ｉ）カルボニル化反応器内で、前記
    アルコールおよび／またはその反応性誘導体を（ａ）ロ
    ジウム触媒、（ｂ）ハロゲン化アルキルおよび（ｃ）少
    なくとも規定された濃度の水からなる液体反応組成物中
    で一酸化炭素と接触させ、； （ｉｉ）７バール以下の一酸化炭素分圧でマンガン：ロ
    ジウムのモル比が（０．２〜２０）：１であるマンガン
    からなるロジウム触媒の安定剤を存在させて液体反応組
    成物中から前記カルボニル化生成物を回収し、； （ｉｉｉ）前記ロジウム触媒および前記マンガン安定剤
    を（ｉｉ）の工程から前記カルボニル化工程（ｉ）に再
    循環させる諸工程からなることを特徴とする請求項１記
    載のカルボニル化方法。
12. 【請求項１２】 工程（ｉｉ）において、マンガン：ロ
    ジウムのモル比が（０．５〜１０）：１であることを特
    徴とする請求項１１記載のカルボニル化方法。
13. 【請求項１３】 工程（ｉｉ）において一酸化炭素分圧
    が０．２５バール未満であることを特徴とする請求項１
    １または１２記載のカルボニル化方法。
14. 【請求項１４】 アルキルアルコールがメタノールから
    なり、かつカルボニル化生成物が酢酸からなることを特
    徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載のカ
    ルボニル化方法。