JPH0930104A - 赤外線吸収パターン印刷物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に視認できないコードパターン等の赤
外線吸収パターン層を有し、かつプロセスインキにより
自在な色の印刷層を得ることができる印刷物であって、
赤外領域における吸収が良好であり、読み取り誤差を生
じることがない赤外線吸収パターン印刷物の提供。 【解決手段】 基材上に赤外線吸収パターン層と印刷層
とをこの順に有する印刷物であって、前記印刷層は赤外
線領域に実質的に吸収を有さず、前記赤外線吸収パター
ン層はイッテルビウム酸塩（但し、リン酸イッテルビウ
ムを除く）粒子を含むことを特徴とする上記印刷物。基
材上に赤外線吸収パターン層と印刷層とをこの順に有す
る印刷物であって、前記印刷層は赤外線領域に実質的に
吸収を有さず、前記赤外線吸収パターン層は結晶性が高
く、粒子径が０．５μｍ以下であるＹｂＰＯ₄ 粒子を含
むことを特徴とする上記印刷物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、赤外線吸収パター
ン印刷物に関する。さらに詳しくは、本発明は、実質的
に視認することができない赤外線吸収パターン層と自由
な色彩の印刷層とを有する印刷物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学的手段により検出し得るバーコード
等のコードパターンが付されたラベル及びカード等の印
刷物が、主として物流管理システムにおいて広く用いら
れるようになってきている。一般的なバーコードは、可
視光領域に吸収帯のあるカーボンブラックを用いたイン
キやシアン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特
性を有するフタロシアニン系色素等の有機染料インキに
より印刷形成されていた。

【０００３】ところが、このようなバーコードは肉眼で
認識できる。そのため、コードパターンが詐欺等の目的
で不当に読み取られたり、偽造又は改変される可能性が
あり、安全性に欠けるという問題点がある。さらに、バ
ーコードが故意に損傷されることにより情報の読み取り
が出来なくなるという問題点もある。又、目視可能なコ
ードパターンは、コードパターンを付した物品の美観を
損なったり、コードパターン以外の印刷のスペースが減
少することによる不都合が生じることもある。

【０００４】それに対して、特開昭６３−３０７９９６
号公報（先行技術１）は、赤外線を吸収するミロリーブ
ルー顔料を含有するインキを用いたコードパターンを開
示する。このコードパターンは、その上に赤外線を透過
し且つ隠蔽性を有するインキを印刷し、更にその上に一
般の印刷インキで絵柄を印刷して、印刷層により隠蔽さ
れている。しかし、上記ミロリーブルー顔料含有インキ
は可視光線を吸収し、ブルー色を呈する。そのため、印
刷層による隠蔽は容易ではなく、また、印刷層の種類等
によっては、コードパターン自身を検知することも不可
能になる。

【０００５】これとは別に、特開平３−２７５３８９号
公報（先行技術２）には、赤外線を透過するドロップア
ウトカラーインキで印刷された印刷領域と、該領域内に
設けられた識別マークとを有する識別マーク付き印刷物
を開示する。この識別マークは、可視光線を透過し、赤
外線を吸収するガラス粉末を含有しているために目視で
きず、かつ赤外線で検知できる。前記ガラス粉末とし
て、具体的には鉄含有ガラス粉末及び銅含有ガラス粉末
を記載している。しかるに、先行技術２の方法では、印
刷インキとしてドロップアウトカラーインキを用いてお
り、採用できる色彩が極めて限定されるという欠点があ
った。

【０００６】これらの問題を解決するものとして、特開
平６−１１１０５５号（先行技術３）に、プロセスイン
キを用いて形成した印刷層を有する赤外線吸収コードパ
ターン印刷物が開示されている。この印刷物において
は、印刷層がプロセスインキを用いて形成されているた
め、印刷層は赤外線領域において実質的に吸収を有さ
ず、かつプロセスインキにより自在な色の印刷層を得る
ことができる。しかるに、上記先行技術３に開示された
印刷物では、赤外線吸収コードパターン層の吸収特性が
充分ではなく、読み取り誤差を生じることがあった。特
に、赤外線吸収コードパターン層の上に重ねて印刷層を
形成した態様では、赤外領域における吸収が低く過ぎ
て、読み取りが困難であった。

【０００７】また、本発明者らは、先に、赤外領域にの
み吸収を持ち、可視光領域では吸収を行わない新たな素
材としてＹｂＰＯ₄ （リン酸イッテルビウム）粒子を見
出した〔特開平７−５３９４６号（先行技術４）〕。Ｙ
ｂＰＯ₄ 粒子をインキ顔料とする場合、顔料のインキへ
の馴染みを良くするためやインキによる印刷層の厚みが
薄いことから、微細な粒子である必要がある。ところ
が、上記先行技術４に記載の方法で得られるＹｂＰＯ₄
の粒子径は数十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子
径は約１μｍである。また、それ以上の粒子径になるよ
うに粉砕することは事実上困難であった。さらに、上記
ＹｂＰＯ₄ 粒子は粉砕することにより、原因は明らかで
ないが、近赤外領域での吸収特性が大幅に低下するとい
う問題もあった。

【０００８】さらに、先行技術４の方法で得られたＹｂ
ＰＯ₄ 粒子を粉砕し、インキ化して先行技術３に開示さ
れた印刷物の赤外線吸収コードパターン層を形成したと
ころ、近赤外領域において充分な吸収が得られず、コー
ドパターン情報を読み取ることが困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、実質的に視認できないコードパターン等の赤外線吸
収パターン層を有し、かつプロセスインキにより自在な
色の印刷層を得ることができる印刷物であって、赤外領
域における吸収が良好であり、読み取り誤差を生じるこ
とがない赤外線吸収パターン印刷物を提供することにあ
る。特に本発明は、実質的に視認できないコードパター
ン等の赤外線吸収パターン層の上に重ねてプロセスイン
キによる印刷層を有する印刷物であって、プロセスイン
キによる印刷層を積層したことによっても実質的に赤外
領域における吸収が低下せず、読み取り誤差を生じるこ
とがない赤外線吸収パターン印刷物を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、印刷層と赤外
線吸収パターン層とを有する印刷物であって、前記印刷
層は赤外線領域に実質的に吸収を有さず、前記赤外線吸
収パターン層はイッテルビウム酸塩（但し、リン酸イッ
テルビウムを除く）粒子を含むことを特徴とする上記印
刷物（本発明の第１の印刷物）に関する。

【００１１】さらに本発明は、基材上に赤外線吸収パタ
ーン層と印刷層とをこの順に有する印刷物であって、前
記印刷層は赤外線領域に実質的に吸収を有さず、前記赤
外線吸収パターン層はイッテルビウム酸塩（但し、リン
酸イッテルビウムを除く）粒子を含むことを特徴とする
上記印刷物（本発明の第２の印刷物）に関する。

【００１２】加えて本発明は、印刷層と赤外線吸収パタ
ーン層とを有する印刷物であって、前記印刷層は赤外線
領域に実質的に吸収を有さず、前記赤外線吸収パターン
層は結晶性が高く、粒子径が０．５μｍ以下であるＹｂ
ＰＯ₄ 粒子を含むことを特徴とする上記印刷物（本発明
の第３の印刷物）に関する。

【００１３】さらに本発明は、基材上に赤外線吸収パタ
ーン層と印刷層とをこの順に有する印刷物であって、前
記印刷層は赤外線領域に実質的に吸収を有さず、前記赤
外線吸収パターン層は結晶性が高く、粒子径が０．５μ
ｍ以下であるＹｂＰＯ₄ 粒子を含むことを特徴とする上
記印刷物（本発明の第４の印刷物）に関する。以下本発
明について説明する。

【００１４】本発明の印刷物は、印刷層と赤外線吸収パ
ターン層とを有するものであって、本発明の第１および
第３の印刷物については、印刷層と赤外線吸収パターン
層の順序に制限はなく、本発明の第２および第４の印刷
物については、印刷層と赤外線吸収パターン層とを基材
上にこの順に有するものである。本発明の印刷物は、赤
外線吸収パターン層に赤外線吸収材料としてイッテルビ
ウム酸塩（但し、リン酸イッテルビウムを除く）粒子ま
たは結晶性が高く、粒子径が０．５μｍ以下であるＹｂ
ＰＯ₄ 粒子を含むことを特徴とする。

【００１５】本発明の第１および第２の印刷物におい
て、赤外線吸収材料としてイッテルビウム酸塩（但し、
リン酸イッテルビウムを除く）粒子を用いる。このイッ
テルビウム酸塩粒子は、イッテルビウムと酸との塩であ
り、赤外線吸収特性に優れた材料である。イッテルビウ
ムとの塩を形成する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、
過塩素酸、炭酸等の無機酸及び酢酸、シュウ酸、ニコチ
ン酸等の有機酸を挙げることができる。イッテルビウム
との塩を形成する酸は、安定な塩を形成することが好ま
しい。そのような観点からは、イッテルビウム塩は、硫
酸イッテルビウムや酢酸イッテルビウムであることが好
ましい。また、これらの塩は、場合により結晶水を有す
るものであることもできる。

【００１６】上記イッテルビウム酸塩粒子は、インキ化
した後にパターン層を形成するという観点から、粒子径
は、０．０１〜１０μｍの範囲とすることが適当であ
る。粒子径は、可視光に対する透明性という観点及びイ
ンキビヒクルへの分散性という観点からは、１０μｍ以
下であることが適当である。一方、粒子径は、小さくな
る程、製造は難しくなり、また、一次粒子結晶の変性を
防止する等の観点から、０．０１μｍ以上であることが
適当である。さらに、近赤外領域での透明性及び近赤外
線領域での吸収特性を考慮すると、上記粒子の粒子径
は、特に、０．０５〜０．２μｍの範囲及び０．５〜５
μｍの範囲であることが好ましい。

【００１７】さらにオフセット印刷、熱転写プリント、
インジェクトプリント、電子写真式プリント用の、オフ
セットインキ、熱転写リボンインキ、インクジェットイ
ンキ、トナーインキでパターン層を形成する場合、上記
イッテルビウム酸塩粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ
〜０．１μｍであり、最大粒子径が１μｍ以下である粉
末であることが好ましい。上記方式により得られる印刷
膜厚もしくはプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、
最大でも３μｍ程度であることから、上記粒子の平均粒
子径を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることによ
り、印刷ムラを抑制することができる。

【００１８】上記イッテルビウム酸塩粒子は、酸化イッ
テルビウム（Ｙｂ₂ Ｏ₃ ）微粉末を酸水溶液に混合し、
必要により加熱して酸化イッテルビウムを溶解し、酸塩
の水溶液を作成する。そして、不溶解分があれば、濾過
等により除去した後に、水溶液を冷却するか、あるいは
アルコールを混合し、極性を下げたりして酸塩の溶解度
を下げることにより、再結晶して酸塩の微粒子を得る
か、若しくは溶媒成分を蒸発乾固することにより、目的
物であるイッテルビウム酸塩を得ることができる。得ら
れる塩は、常法により乾燥することができる。尚、冷却
の速度や還流条件を制御することにより、粒子径を調整
することができる。また、得られた塩の粒子は、粉砕等
を施すことにより、粒子径を調整することもできる。粉
砕としては、粉砕時に容器等を冷却する方法、不活性ガ
ス中での粉砕やキシレン、トルエン等の有機溶剤中での
粉砕等を挙げることができる。

【００１９】Ｙｂ塩粒子中のＹｂ³⁺は、イオン状態で赤
外領域に、Ｙｂ³⁺の ²Ｆ_7/2 → ³Ｆ_5/2 の遷移に基づく
吸収帯を持つ。さらに、この吸収は、遷移金属イオンに
よる着色と異なり、ブロードとならず可視領域吸収を有
しないために着色しない。このような特性を有する赤外
線吸収材料は、例えば、図１に示すように約９７５ｎｍ
をピークとする赤外領域の照射光を際立って吸収する
が、４００〜７００ｎｍの可視領域には吸収を有さな
い。

【００２０】さらに、パターン層をバインダー成分が無
極性のオフセットインキ、熱転写リボンインキ、トナー
インキを用いて形成する場合、上記Ｙｂ塩粒子は、表面
を親油性コートして、インキバインダーへの粒子の分散
性を向上させることが好ましい。分散性を向上させるこ
とにより、形成したパターン層の読み取りを良好に行う
ことができる。例えば、オフセット印刷においては印刷
中にインキからＹｂ塩粒子が析出したり、赤外光の吸収
部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止することが
できる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコート
層のリボンコーティングを得ることができ、プリント時
に転写不良が発生することを防止することができる。さ
らに、電子写真式プリントのトナーにおいても、トナー
インキのＹｂ塩粒子の含有状態を均一に保つことがで
き、安定な吸収レベルを有するマークを得ることができ
る。

【００２１】表面改質のためコーティング法の代表例を
以下に列記する。 （ａ）コーティング コーティングは界面活性剤的な役割を果たす。具体的例
としては、例えば脂肪酸（低分子・高分子鎖）、脂肪酸
塩類、及びワックスなどの分散剤を用いる事ができる。
特に、フッ燐酸塩脂肪酸を用いたコーティング剤をＹｂ
塩粒子にコーティングすることで、印刷ムラは著しく改
善した赤外線吸収パターン層が得られる。また、コーテ
ィング剤をインキビヒクル中に分散し、その中にＹｂ塩
粒子を混合することによっても、コーティングすること
ができ、かつビヒクル中への分散も可能である。 （ｂ）カップリング剤 カップリング剤は、赤外線吸収材料と強固に結合し、ポ
リマーとも反応する。具体例としては、シラン化合物、
チタン化合物、金属キレート化合物などを挙げることが
できる。 （ｃ）重合性モノマー 低分子量のモノマー又はオリゴマーを赤外線吸収材料表
面に反応させ、非可逆層をつくる。具体例としては、重
合性有機酸、反応性オリゴマー等を挙げることができ
る。

【００２２】本発明の第３および第４の印刷物において
は、赤外線吸収材料として結晶性が高く、粒子径が０．
５μｍ以下であるＹｂＰＯ₄ 粒子を用いる。ここで、Ｙ
ｂＰＯ₄ 粒子の結晶性が高いとは、Ｘ線回折計を用いて
測定される回折Ｘ線スペクトルにおいて、回折ピークが
アモルファスのようにブロードにならず、スペクトルが
読み取れる程度の結晶性の意味である。より具体的に
は、ＹｂＰＯ₄ の回折Ｘ線スペクトルの主ピークである
２θが約２６のピークがバックグラウンドのノイズ幅の
１０倍以上の場合を本発明にいう「結晶性が高い」とす
る。例えば、図６に示すように参考例３で得られた上記
ＹｂＰＯ₄ 粒子は主ピークとバックグラウンドのノイズ
幅の比が１００倍以上であり、極めて「結晶性が高い」
ＹｂＰＯ₄である。

【００２３】さらに上記ＹｂＰＯ₄ 粒子は、粒子径（２
次粒子径）が０．５μｍ以下であるＹｂＰＯ₄ 粒子であ
る。粒子には１次粒子と２次粒子とがあり、通常の粒子
は１次粒子の集合体である２次粒子として存在する。顔
料をインキ化する場合、２次粒子の粒子径が問題とな
る。上記ＹｂＰＯ₄ 粒子は、粒子径（２次粒子径）が１
μｍ以下であり、インキ化特性等に優れたものである。
ＹｂＰＯ₄ 粒子の粒子径は好ましくは５〜５００ｎｍの
範囲であり、より好ましくは、１０〜２００ｎｍの範囲
である。粒子径が２００ｎｍ以下の粒子は可視光に吸収
を有さず、可視光に対する透明性が高いという観点から
好ましい。

【００２４】さらに上記ＹｂＰＯ₄ 粒子は、カップリン
グ剤で表面処理したものであることが好ましい。カップ
リング剤は、ＹｂＰＯ₄ 粒子及びインキビヒクルとなる
樹脂と結合するものであれば特に限定はない。例えば、
シラン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ア
ルミニウム化合物、金属キレート化合物などを挙げるこ
とができる。特に、化学的特性が安定（溶剤に対して強
い耐性がある）であり、物理強度も強く、さらにインキ
ビヒクルとの接着性の良い官能基が種々付加されてお
り、選択の度合いが大きいという観点からは、シランカ
ップリング剤であることが好ましい。

【００２５】シランカップリング剤としては以下のもの
を例示することができる。但し、これらに限定されるも
のではないことは勿論である。テトラメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシ
ルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン。

【００２６】さらにシランカップリング剤以外にも、ジ
ルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング
剤、チタンカップリング剤を用いることができる。Ｙｂ
ＰＯ₄ 粒子に対するカップリング剤の量は、ＹｂＰＯ₄
粒子の粒子径やカップリング剤の種類により適宜決定出
来るが、例えば一般にはＹｂＰＯ₄ 粒子１００重量部に
対してカップリング剤０．１〜１０重量部の範囲である
ことが適当である。

【００２７】上記ＹｂＰＯ₄ 粒子は、９７５ｎｍ近傍の
近赤外領域に非常に強い吸収ピークを有する。例えば、
図４に参考例３で得られた本発明の赤外線吸収材料の反
射率スペクトルを示す。この赤外線吸収材料は、４００
〜７００ｎｍの範囲の可視光領域には実質的に吸収を示
さず、９７５ｎｍ近傍の近赤外領域に非常に強い吸収ピ
ークを有する。

【００２８】上記ＹｂＰＯ₄ 粒子は、イッテルビウムア
ルコキシドとリン酸アルコキドとを加水分解してＹｂＰ
Ｏ₄ 粒子を生成させることで製造することができる。イ
ッテルビウムアルコキシド及びリン酸アルコキシドのア
ルコキシドは、水への溶解度が低い炭素数が４以上のア
ルコキシドであることが、超微粒子の粒子会合を防ぎ、
カップリング剤による表面処理も容易であるという観点
から好ましい。例えば、アルコキシドとしては、ブトキ
シドが挙げられる。従って、イッテルビウムアルコキシ
ドとしては、例えばトリブトキシイッテルビウムを用い
ることができる。また、リン酸アルコキドとしては、例
えばリン酸トリブトキシドを用いることができる。

【００２９】上記リン酸トリブトキシド〔ＰＯ₄ （Ｃ₄
Ｈ₉ Ｏ）₃ 〕は市販（例えば、高純度化学研究所製）さ
れ、またオルトリン酸とブタノールとから合成すること
によっても容易に入手できる。また、トリブトキシイッ
テルビウム〔Ｙｂ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₃ 〕は、例えば、１モ
ルの酸化イッテルビウム〔Ｙｂ₂ Ｏ₃ 〕微粉末（市販
品、例えば信越化学製）と６モルの酢酸とを真空脱水反
応させて、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₃ 〕を沈殿として得、さらにこの酢酸イッテルビウムと
トリブトキシバリウム〔Ｂａ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₂ 〕（市販
品もあるが、ｎ−ブタノールに金属バリウムを溶解する
ことでも得られる）とを溶媒（例えば、ｎ−ブタノー
ル）中で還流することで得られる。

【００３０】上記反応及び加水分解反応を化学式で示す
と以下のとおりである。 Ｙｂ₂ Ｏ₃ ＋６ＣＨ₃ ＣＯＯＨ→２Ｙｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₃ （沈殿）＋３Ｈ₂ Ｏ ２Ｙｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₃ ＋３Ｂａ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₂ →
２Ｙｂ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₃ ＋３Ｂａ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ Ｙｂ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₃ ＋ＰＯ₄ （Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₃ →Ｙｂ
ＰＯ₄ （結晶）＋６Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＨ

【００３１】上記下加水分解は、超音波の存在下で行う
ことが、加水分解反応を早めるという観点からは好まし
い。超音波の周波数は、エネルギーが十分であり、超音
波発生源を確保し易いという観点から、例えば１〜２０
００ｋＨｚの範囲であることが適当である。好ましくは
５〜１００ｋＨｚの範囲である。さらに、上記加水分解
には、アルカリ触媒を存在させることが、結晶化を促進
するという観点からは好ましい。アルカリ触媒として
は、例えばアンモニア等を挙げることができる。アルカ
リ触媒の量は、触媒の種類等を考慮してにより適宜決定
できるが、例えばアンモニアの場合、１０^-6〜１０^-2モ
ル当量の範囲とすることが適当である。好ましくは１０
^-5〜１０^-3モル当量の範囲である。

【００３２】さらに上記加水分解は、溶媒の存在下で行
うことが適当であり、そのような溶媒として、例えばベ
ンゼン、トルエン、ブタノール、プロパノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、デカノール又はそ
れらの混合溶媒を挙げることができる。さらに、加水分
解のために少量の水を添加する。また、加水分解の温度
は０℃〜５０℃の範囲とすることが、超音波の伝達を効
率良くするという観点から適当である。さらに反応時間
は、反応温度や触媒量、超音波、アルコキシドのアルコ
ールの炭素数等を考慮して適宜決定できるが、例えば１
０分間〜１０時間の範囲であることが適当である。

【００３３】上記加水分解により、本発明の０．５μｍ
以下の粒子径を有するＹｂＰＯ₄ 粒子を得ることができ
る。この粒子は、凝集を防止し、所望の粒子径を維持す
る目的及び粒子表面の溶媒や酸、塩基等に対する化学的
安定性や物理強度を向上する等の目的でさらにカップリ
ング剤により表面処理する。表面処理は、上記加水分解
終了後、好ましくは同一の反応容器内で行うことが好ま
しい。表面処理は、ＹｂＰＯ₄ 粒子が分散された溶媒中
に添加混合することにより、ＹｂＰＯ₄ 粒子表面に吸着
された少量の水、好ましくはアルコキシドのアルコール
と当量程度の水により選択的に粒子表面で加水分解さ
れ、表面処理を行うことができる。表面処理して得られ
たＹｂＰＯ₄ 粒子は遠心分離等により溶媒中からウエッ
トケーキとして容易に回収することができる。得られた
ウエットケーキは、そのままインキ製造に用いることが
できる。但し、必要により乾燥することもできる。

【００３４】本発明の印刷物のパターン層は、上記赤外
線吸収材料を含むインキを用いて形成できる。オフセッ
ト及び活版インキにおいて、ビヒクルを構成する樹脂と
しては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シ
エラック、コパル、でん粉、ロジン等などの天然樹脂、
ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱
可塑性樹脂、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリ
エステル等の熱硬化性樹脂などがあげられる。さらにビ
ヒクル中に、必要に応じて、印刷皮膜の柔軟性・強度安
定化のための可塑剤、粘度調整、乾燥性のための溶剤、
さらに乾燥、粘度、分散性、各種反応剤等の助剤を適宜
添加することができる。好ましくは、光重合硬化型もし
くは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらイン
キの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従って、
上記インキはアルキルモノマーを含有するものであり、
具体的には、市販されている以下のアクリルモノマーを
挙げることができる。

【００３５】単官能アクリレートとしては、２- エチル
ヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアク
リレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加した
アクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アク
リレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキ
ソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メ
チル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプ
ロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。

【００３６】一方、多官能アクリレートとしては、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、
１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメ
チロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレー
ト、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４-（アクリ
ロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリ
レート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸お
よびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールの
カプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロ
キシエチルホスフェートなどが用いられ得る。

【００３７】これらの樹脂又はモノマーからなるインキ
は無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反
応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のもの
については、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤およ
び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加す
る。

【００３８】光重合開始剤としては、１）直接光分解型
としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシ
ルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型とし
てベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、
３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム
塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム
塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エ
ネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電
子移動型のものが用いられ得る。

【００３９】また、電子線硬化型のものについては、前
述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用い
て、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤
が添加され得る。

【００４０】本発明の印刷物のパターン層は、インクジ
ェットインキで形成することもできる。インクジェット
インキは、前記赤外線吸収材料粒子及び上記ビビクル以
外に水及び水性有機溶媒を含有するものであることがで
きる。水は、イオン交換水以上の純度であればよい。

【００４１】水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び
浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリド
ン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き
低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノー
ルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これら
の水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものでは
なく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、イ
ンキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは
複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料
は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。

【００４２】インクジェット記録装置のシステムに要求
される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの
成分として従来から知られている添加物を添加すること
も可能である。これらの添加物としては、pH調製剤とし
てのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸
化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化
防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレー
ト剤等が挙げられる。上記組成に加えて、噴封ノズル部
の閉塞やインキ吐出方向の変化などが生じない程度に、
ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボ
キシメチルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチ
レンマレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもで
きる。

【００４３】また、本発明の印刷物のパターン層は、熱
転写リボンインキ、グラビアインキ及びスクリーンイン
キ等で形成することもできる。これらのインキには、前
記の赤外線吸収材料粒子以外に、ビビクルとして合成樹
脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色剤を配合
して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの電圧、融
点などを考慮した上で適当なものを単独または混合して
用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、
メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ
素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセルロー
ス、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミツロ
ウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワクス、
カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワッ
クス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マイク
ロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用いるこ
とができる。

【００４４】溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常
の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトス
ピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
ルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその
例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用い
られることが好ましい。

【００４５】上記熱転写リボンインキをベースフィルム
上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフ
ィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体
的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、
アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフ
ィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙
類を使用することができる。

【００４６】本発明のパターン層を電子写真方式で形成
する場合、上記赤外線吸収材料粒子、ビビクル、必要に
応じて帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化
剤）からなるトナーインキを用いることができる。ビビ
クルはポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル系共重合
体、スチレン−ブタジェン系共重合体、ポリエステル系
樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可
塑性樹脂を挙げることができる。接触帯電性は、アミノ
基などの電子供与性の置換基を含むものは正帯電を帯び
やすく、フッ素、カルボキシル基などの電子受容性置換
基を有するものは負帯電を帯びやすい。帯電制御剤は正
帯電用にはニグロシン系染料、第４級アンモニウム系化
合物など、負帯電トナーにはアルキルサルチル酸の金属
錯体、アゾ系含金属錯体などが用いられる。その他添加
剤として、熱ロール定着のオフセット防止剤として低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどが用い
られる。

【００４７】本発明の印刷物の赤外線吸収パターン層に
おいて、前記赤外線吸収材料の含有量は、近赤外領域に
おいて充分な吸収が得られ、パターン層を認識し、さら
にパターン層が情報パターン層である場合、確実に読み
取ることができるという観点から適宜決定できるが、例
えば、４０〜７０重量％の範囲とすることが適当であ
る。

【００４８】本発明の印刷物の赤外線吸収パターン層
は、例えば、図１３の１として示すように約９７５ｎｍ
に強い吸収を示す。この吸収は、赤外線吸収材料単独で
測定した場合より小さいが、パターン層が情報パターン
層である場合、情報を確実に読み取ることができる程度
の吸収を示す。従って、上記赤外線吸収パターン層に照
射光源として、例えば半導体レーザーのパルス状の赤外
光又は発光ダイオードの赤外発光（波長９５０ｎｍ）に
対して９００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の光を
吸収するバンドパスフィルターをコーティングしたレン
ズ等を受光センサー側に取り付けて赤外線を照射する
と、鋭い吸収シグナルとして識別できる。

【００４９】本発明において赤外線吸収パターン層は、
非情報パターン及び情報パターンを包含する。非情報パ
ターンとしては検知マーク等を挙げることができる。ま
た、情報パターンとしては、コードパターンを挙げるこ
とができる。コードパターンとしては、バーコードを例
示でき、バーコードは１次元のバーコード以外に２次元
コード等であってもよい。特に本発明では、高い解像度
が得られることから、２次元コードに有効である。コー
ドパターンの形状は、１次元バーコード、２次元バーコ
ードの他に、文字、記号等であってもよい。

【００５０】又、検知マークとは、光学的検知方法を用
いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知され
ない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設
けられるマークである。検知マークの形状や検知マーク
を設ける透明シート上の位置については、特に制限はな
い。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１
０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９
８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙
げられる。

【００５１】上記赤外線吸収パターン層がバーコードで
ある場合、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反射を
行うスペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外光の
吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、バーコードのシ
グナルを読み取ることができる。但し、上記赤外線吸収
材料は可視領域に吸収を有さないため、肉眼で視認する
ことはできない。また、検知マークの場合、吸収を行う
検知マーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間に、
照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、検
知マークが認識される。

【００５２】一方、印刷層は、墨インキとしてフォーマ
ットブラックを用いるプロセスインキを用いて形成した
ものである。プロセスインキは、黄インキ、マゼンタイ
ンキ、シアンインキ及び墨インキの４色からなり、４色
を刷り重ねることによりすべての色を再現することが可
能なインキである。一般のプロセスインキでは、墨イン
キ用の顔色としてカーボンブラックを用いる。しかし、
本発明では、墨インキとして、黄、マゼンタ、シアンの
混色墨であるフォーマットブラックを用いる。さらに本
発明の印刷層は、上記プロセスインキ、フォーマットブ
ラックに加えて、白色印刷層の形成にはホワイトインキ
を用いることができる。但し、本発明においては、ホワ
イトインキに含まれる白色顔料として赤外領域、特に９
００〜１０００ｎｍの波長範囲に吸収を有さない顔料を
用いる。

【００５３】図９に印刷層を形成する４色のインキの吸
収スペクトル及びコードパターンの吸収スペクトルを示
す。まず、黄インキ、マゼンタインキ及びシアンインキ
は８００ｎｍ以上の赤外線領域には吸収を有さない。カ
ーボンブラックは、８００ｎｍ以上の赤外線の領域にお
いても強い吸収を有するのに対し、フォーマットブラッ
クは８００ｎｍ以上には実質的に吸収を有さない。その
ため、フォーマットブラックを墨インキとして用いたプ
ロセスインキを用いて形成した印刷層は、パターン層の
赤外線吸収を妨げることがない。

【００５４】さらに本発明は、基板上に、赤外線吸収コ
ードパターン及び印刷層を有する物品であって、上記印
刷層が墨インキとしてフォーマットブラックを用いたプ
ロセスインキで形成されていることを特徴とする上記物
品に関する。

【００５５】本発明の印刷物は、大別すると、基板上
に、赤外線吸収パターン層と印刷層をこの順に有する
（図１０に示す印刷物）か、あるいは基板上に、印刷層
と赤外線吸収パターン層をこの順に有する（図１１に示
す印刷物）ものである。

【００５６】基板の材料は、赤外線吸収パターン層の認
識や情報読み取りを阻害しないという観点から、赤外線
を実質的に吸収しないものであることが好ましい。例え
ば、紙、プラスチック、不織布、金属、セラミックス等
を例示できる。また物品としては、特に制限はなく、パ
ンフレット、ラベル、カード、容器、成形品等を例示で
きる。

【００５７】以下本発明の印刷物を図面に基づいて説明
する。図１０には、基板３０にコードパターン層２０を
設け、その上に印刷層１０を設けた態様を示す。この場
合、光源４０から赤外線が、印刷層１０を介して、赤外
線吸収コードパターン層２０に照射される。印刷層１０
は照射赤外線を吸収しないのでコードパターン層に当た
らない光線５０は基板３０で反射して、反射光５１は受
光装置６０に到達する。一方、コードパターン層２０に
当たる光線５２は印刷層１０は透過するが、コードパタ
ーン層２０に照射赤外線が吸収される。その結果、反射
部と吸収部との照射赤外線の明暗のパターンからコード
パターン層２０のパターンを読み取ることができる。

【００５８】図１１には、基板３０に印刷層１０を設
け、その上にコードパターン層２０を設けた態様を示
す。この場合には、コードパターン層２０に当たらない
光線５３は印刷層１０を透過して、基板３０で反射して
反射光５４は再度印刷層１０を透過して受光装置６０に
到達する。一方、コードパターン層２０に当たる光線５
５は、コードパターン層２０において、照射赤外線が吸
収され、基板３０での反射を生じないので、受光装置６
０には到達しない。その結果、反射部と吸収部の赤外線
の明暗のパターンからコードパターン層２０のパターン
を読み取ることができる。

【００５９】尚、光源４０は、従来から知られている赤
外ＬＥＤ（発光ダイオード）や赤外レーザー等の赤外線
光源をそのまま用いることが可能である。また、赤外線
吸収の検出は、例えばフォトトランジスターを用いて行
うことができる。尚、図１０及び図１１では光源４０及
び受光装置６０を別々に示したが、両者が一体となった
スキャナーであってもよい。

【００６０】本発明の印刷物においては、上記赤外線吸
収パターン層と印刷層以外に、必要により中間層や保護
層等を設けることができる。例えば、図１２に示すよう
に赤外線吸収パターン層２０とプロセス印刷層１０との
間に、赤外線領域に実質的に吸収を有さない中間層、例
えば、ＯＰクリアー層１５を設けることができる。この
ような中間層を設けることが、赤外線吸収パターン層２
０による表面の凹凸を平滑にし、プロセス印刷１０の展
色性を向上させるという利点がある。また、印刷物の最
上層に赤外線領域に実質的に吸収を有さない保護層を設
けることで、印刷層や赤外線吸収パターン層を摩耗等か
ら保護することができる。上記中間層および保護層は、
上記で説明したパターン層形成用インキビヒクルとして
例示した各種樹脂を適宜用いて形成することができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。 参考例１ 酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂ Ｏ₃ ）粉末１モル当量を少
量の希塩酸（１０ｗｔ％純正化学）に加熱溶解した。放
冷後、希硫酸（２０ｗｔ％純正化学）３モル当量を加え
て良く混合した。次いで、過剰量のエタノールを添加し
て結晶を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引濾過し、塩
化物イオンがなくなるまで（濾液に硝酸銀を添加して白
濁しなくなるまで）エタノールで洗浄した。洗浄後、風
乾してＹｂ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏが得られた。得ら
れた結晶は吸湿性もなく、安定に存在した。

【００６２】上記で得られた結晶の分光反射率を測定し
た結果を図１に示す。その結果、近赤外領域に約５０％
の吸収を有していた。尚、測定は、島津製作所製自記分
光光度計ＵＶ３１０１ＰＣを用い、硫酸バリウムの反射
率を１００％として行った。さらに、上記で得られた結
晶を粒度分布計（Ｐｈｏｔａｌ粒度分布測定装置ＰＡＲ
−ＩＩＩ）により粒子径の測定を行った。その結果を図
２に示す。図２の結果から、この結晶中には、０．６μ
ｍ程度の一次粒子と１２μｍ程度の二次粒子とが混在す
ることが分かる。

【００６３】参考例２ 酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂ Ｏ₃ ）粉末１モル当量を酢
酸水溶液（５０ｗｔ％純正化学）６モル当量に加え、１
２０℃で２時間還流を行い、イッテルビウムの酢酸塩の
沈殿物を得た。得られた沈殿物を９０℃で五酸化二リン
（Ｐ₂ Ｏ₅ ）上で真空乾燥した。その結果、Ｙｂ（ＣＨ
₃ ＣＯＯ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏが得られた。得られた結晶は吸
湿性もなく、安定に存在した。上記で得られた結晶の分
光反射率を参考例１と同様にして測定した。結果を図３
に示す。その結果、近赤外領域に約４５％の吸収を有し
ていた。

【００６４】参考例３ 酸化イッテルビウム〔Ｙｂ₂ Ｏ₃ 〕微粉末（信越化学
製）７．９重量部と７．２重量部の酢酸とを１４０℃で
３０分間還流反応させて酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＯ）₃ 〕・ｎＨ₂ Ｏを沈殿として得て、９０
℃、１２時間真空乾燥して無水粉とした。次に得られた
酢酸イッテルビウム無水粉と１７．９重量部のトリｎ−
ブトキシバリウム〔Ｂａ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₂ 〕（金属バリ
ウム（純正化学製）をｎ−ブタノールに溶解して作製）
とを１０００重量部のｎ−ブタノール中、１６０℃で１
時間還流置換させて、トリｎ−ブトキシイッテルビウム
〔Ｙｂ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₃ 〕溶液を得て、酢酸バリウム沈
殿と遠心分離（３５００ｒｐｍ、３０分間）により分離
した。上記で得られたトリｎ−ブトキシイッテルビウム
溶液１０００重量部（トルエン−ブタノール １：１溶
液）とオルトリン酸（含水率１５％）１２重量部を２０
０重量部のトルエン−ブタノール １：１溶液に溶解し
た溶液とを混合し、さらに１×１０^-4重量部のアンモニ
アを加えた水１．６２重量部を添加し、２０ｋＨｚの超
音波を与えながら加水分解反応を行った。その結果、３
０分後透明な微細結晶としてリン酸イッテルビウムが生
成した。

【００６５】次いでリン酸イッテルビウムを含む溶媒中
にシランカップリング剤であるＳｉ（ＣＨ₃ Ｏ）₃ （Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）をリ
ン酸イッテルビウム１００重量部に対して１重量部添加
して表面処理を行った。表面処理されたリン酸イッテル
ビウムは、遠心分離（３５００ｒｐｍ、３０分間）する
ことによりウエットケーキ（固形分１８％）として回収
された（収率：７４％）。

【００６６】上記で得られたＹｂＰＯ₄ のウエットケー
キの分光反射率を測定した結果を図４に示す。尚、測定
は、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１ＰＣを用
い、硫酸バリウムの反射率を１００％として行った。ま
た、上記で得られたＹｂＰＯ₄ のウエットケーキ中の結
晶の粒子径を粒度分布計（Ｐｈｏｔａｌ粒度分布測定装
置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定した。その結果を図５に
示す。その結果、上記ウエットケーキには約７０〜４８
０ｎｍの粒子径を有するＹｂＰＯ₄ 結晶が含まれている
事が分かる。さらに上記で得られたＹｂＰＯ₄ のウエッ
トケーキ中の結晶のＸ線回折パターンを測定し（測定装
置：リガク，ＲＩＮＴ−１５００）、図６に示す。その
結果、この結晶は極めて結晶性が高いことが分かる。

【００６７】比較例１ 酸化イッテルビウム〔Ｙｂ₂ Ｏ₃ 〕粉末（市販品）１０
０重量部及び五酸化リン（Ｐ₂ Ｏ₅ ）粉末１００重量部
とを混合し混合物を白金ルツボに入れ、１３００℃に加
熱した電気炉中で２時間加熱溶融した。その後、２００
℃／ｈｒの速度で徐冷して固体を得た。この固体をアル
ミナボールミルで粉砕したところ、平均粒子径は約２０
μｍであった。さらにこの固体を粉砕して平均粒子径が
約１μｍの粉末を得た。上記平均粒子径が約２０μｍの
固体と約１μｍの粉末の分光反射率とＸ線回折パターン
をそれぞれ図７及び図８に示す。その結果、粉砕するこ
とにより近赤外領域の吸収が低下することが分かる。さ
らに、Ｘ線回折パターンはいずれの場合もバックグラン
ドのノイズが大きく、結晶性がほとんどないことが分か
る。

【００６８】実施例１ 参考例１で得た結晶粉末４２重量部を、ＭＭＡ（メチル
メタクリレート）１３重量部、シクロヘキサノン２６重
量部及びスワゾール１０００ １９重量部からなるビヒ
クルに添加混合してシルクスクリーンインキを調製し
た。基材としてＰＥＴフィルム（１８８μｍ）を用い、
このフィルムの表面に２５０メッシュのバーコードスク
リーン版を用いシルク印刷を行い、透明赤外線吸収バー
コード層の上にバーコーターによってＯＰクリアーニス
をコートし、さらにその上からＲＩテスター（印刷適性
試験機）を用いてプロセス印刷層を形成した。

【００６９】ＯＰクリアーニス、プロセスインキおよび
ホワイトインキの各組成は以下のとおりである。ＯＰクリアーニス バイロン２００（ポリエステル系樹脂） ３０重量部 トルエン ４０重量部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ３０重量部イエローインキ 顔料（ジスアゾイエローＡＡＭＸ） １５重量部 アクリル系樹脂 ７０重量部 増感剤 １０重量部 ワックス ５重量部マゼンタインキ 顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ） ２０重量部 アクリル系樹脂 ７０重量部 増感剤 ５重量部 ワックス ５重量部シアンインキ 顔料（フタロシアニンブルー） ２０重量部 アクリル系樹脂 ６５重量部 増感剤 １０重量部 ワックス ５重量部 ブラックインキ 顔料（イエロー９、マゼンタ６、シアン６） 合計２１重量部 アクリル系樹脂 ７０重量部 増感剤 ５重量部 ワックス ４重量部ホワイトインキ 顔料（酸化チタン） ４５重量部 アクリル系樹脂 ４５重量部 増感剤 ７重量部 ワックス ３重量部

【００７０】得られた透明赤外線吸収バーコード層およ
びその上から印刷層を形成したときの分光反射率（島津
製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１ＰＣ、硫酸バリウ
ムの反射率を１００％とした）を測定した。結果を、図
１３、図１４に示す。図１３中、曲線１は無地（印刷層
なし）、曲線２は印刷層がマゼンタ、曲線３は印刷層が
シアン、曲線４は印刷層がイエローである。図１４中、
曲線１は無地（印刷層なし）、曲線２は印刷層がホワイ
ト、曲線３は印刷層がブラックである。図１３、図１４
から明らかなように、近赤外領域の吸収特性は、隠蔽し
た各種色の印刷層にも関わらず、一定であった。

【００７１】さらに、得られた透明赤外線吸収バーコー
ド層ードは、肉眼では認識できなかった。このバーコー
ドを光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ
４８０）を用い、受光部としてＣＣＤリニアセンサ（Ｓ
ＯＮＹ、ＩＬＸ５０３）を用いて、読み取り試験を行っ
た。その結果、バーコード情報を読み取ることができ
た。さらに、得られたバーコードは、１００時間のアー
ク灯による紫外線照射劣化試験、並びに弱酸及び弱アル
カリによる薬品劣化試験の後にもバーコード情報を読み
取ることができ、耐候性に優れたものであった。

【００７２】実施例２ 参考例１で得た結晶粉末の代わりに参考例２で得た結晶
粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフ
ィルムに透明赤外線吸収バーコード層を形成し、さらに
ＯＰクリアーニス層を介して印刷層を形成した。得られ
た透明赤外線吸収バーコード層およびその上から印刷層
を形成したときの分光反射率を、実施例１と同様にして
測定した。結果を、図１５、図１６に示す。図１５中、
曲線１は無地（印刷層なし）、曲線２は印刷層がマゼン
タ、曲線３は印刷層がシアン、曲線４は印刷層がイエロ
ーである。図１６中、曲線１は無地（印刷層なし）、曲
線２は印刷層がホワイト、曲線３は印刷層がブラックで
ある。図１５、図１６から明らかなように、近赤外領域
の吸収特性は、隠蔽した各種色の印刷層にも関わらず、
一定であった。

【００７３】さらに、得られた透明赤外線吸収バーコー
ド層は、肉眼では認識できなかった。このバーコードを
光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８
０）を用い、受光部としてＣＣＤリニアセンサ（ＳＯＮ
Ｙ、ＩＬＸ５０３）を用いて、読み取り試験を行った。
その結果、バーコード情報を読み取ることができた。さ
らに、得られたバーコードは、１００時間のアーク灯に
よる紫外線照射劣化試験、並びに弱酸及び弱アルカリに
よる薬品劣化試験の後にもバーコード情報を読み取るこ
とができ、耐候性に優れたものであった。

【００７４】実施例３ 参考例３で得たウエットケーキ（固形分１８％）６０重
量部を、アクリレートモノマー２重量部、アクリレート
オリゴマー４重量部、ワックス３重量部及び増感剤０．
５重量部からなるオフセットビヒクルに添加混合して、
真空ブレンダー中にてフラッシングし、溶媒成分を除去
し、オフセット用インキを調製した。このインキを常法
によりＰＥＴフィルムに透明赤外線吸収バーコード層を
形成し、さらにＯＰクリアーニス層を介して印刷層を形
成した。得られた透明赤外線吸収バーコード層およびそ
の上から印刷層を形成したときの分光反射率を、実施例
１と同様にして測定した。結果を、図１７に示す。図１
５中、曲線１は無地（印刷層なし）、曲線２は印刷層が
イエロー、曲線３は印刷層がマゼンタ、曲線４は印刷層
がシアン、曲線５は印刷層がブラックである。図１７か
ら明らかなように、近赤外領域の吸収特性は、隠蔽した
各種色の印刷層にも関わらず、一定であった。

【００７５】得られたバーコードは、肉眼では認識でき
なかった。このバーコードを光源として赤外発光ダイオ
ード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０）を用い、受光部として
ＣＣＤリニアセンサ（ＳＯＮＹ、ＩＬＸ５０３）を用い
て、読み取り試験を行った。その結果、バーコード情報
を読み取ることができた。さらに、得られたバーコード
は、１００時間のアーク灯による紫外線照射劣化試験、
並びに弱酸及び弱アルカリによる薬品劣化試験の後にも
バーコード情報を読み取ることができ、耐候性に優れた
ものであった。

【００７６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、実質的に視認で
きないコードパターン情報を、自由な色彩の印刷物から
読み取ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 参考例１で得た硫酸イッテルビウム結晶の分
光反射率のスペクトルを示す。

【図２】 参考例１で得た硫酸イッテルビウム結晶の粒
度分布を示す。

【図３】 参考例２で得た酢酸イッテルビウム結晶の分
光反射率のスペクトルを示す。

【図４】 参考例３で得たＹｂＰＯ₄ 粉末の分光反射率
のスペクトルを示す。

【図５】 参考例３で得たＹｂＰＯ₄ の結晶の粒度分布
を示す。

【図６】 参考例３で得たＹｂＰＯ₄ の結晶のＸ線回折
パターンを示す。

【図７】 比較例１で得たＹｂＰＯ₄ 粉末（平均粒子径
２０μｍ及び１μｍ）についての分光反射率のスペクト
ルを示す。

【図８】 比較例１で得たＹｂＰＯ₄ 粉末（平均粒子径
２０μｍ及び１μｍ）についてＸ線回折パターンを示
す。

【図９】 黄インキ、マゼンタイキン、シアンインキ、
フォーマットブラックインキの吸収スペクトル及び赤外
線吸収コードパターンの吸収スペクトルを示す。

【図１０】 本発明の印刷物の説明図。

【図１１】 本発明の印刷物の説明図。

【図１２】 本発明の印刷物の説明図。

【図１３】 実施例１で得た印刷物〔曲線１：無地（印
刷層なし）、曲線２：印刷層がマゼンタ、曲線３：印刷
層がシアン、曲線４：印刷層がイエロー〕の分光反射率
のスペクトルを示す。

【図１４】 実施例１で得た印刷物〔曲線１：無地（印
刷層なし）、曲線２：印刷層がホワイト、曲線３：印刷
層がブラック〕の分光反射率のスペクトルを示す。

【図１５】 実施例２で得た印刷物〔曲線１：無地（印
刷層なし）、曲線２：印刷層がマゼンタ、曲線３：印刷
層がシアン、曲線４：印刷層がイエロー〕の分光反射率
のスペクトルを示す。

【図１６】 実施例２で得た印刷物〔曲線１：無地（印
刷層なし）、曲線２：印刷層がホワイト、曲線３：印刷
層がブラック〕の分光反射率のスペクトルを示す。

【図１７】 実施例３で得た印刷物〔曲線１：無地（印
刷層なし）、曲線２：印刷層がイエロー、曲線３：印刷
層がマゼンタ、曲線４：印刷層がシアン、曲線５：印刷
層がブラック〕の分光反射率のスペクトルを示す。

【符号の説明】

１０：印刷層 ２０：赤外線吸収コードパターン層 ３０：基板 ４０：光源 ５０〜５５：光線 ６０：受光装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０６Ｋ 19/06 Ｇ０６Ｋ 19/00 Ａ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 印刷層と赤外線吸収パターン層とを有す
   る印刷物であって、前記印刷層は赤外線領域に実質的に
   吸収を有さず、前記赤外線吸収パターン層はイッテルビ
   ウム酸塩（但し、リン酸イッテルビウムを除く）粒子を
   含むことを特徴とする上記印刷物。
2. 【請求項２】 基材上に赤外線吸収パターン層と印刷層
   とをこの順に有する印刷物であって、前記印刷層は赤外
   線領域に実質的に吸収を有さず、前記赤外線吸収パター
   ン層はイッテルビウム酸塩（但し、リン酸イッテルビウ
   ムを除く）粒子を含むことを特徴とする上記印刷物。
3. 【請求項３】 イッテルビウム酸塩粒子が硫酸イッテル
   ビウム粒子及び酢酸イッテルビウム粒子からなる群から
   選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の印
   刷物。
4. 【請求項４】 印刷層と赤外線吸収パターン層とを有す
   る印刷物であって、前記印刷層は赤外線領域に実質的に
   吸収を有さず、前記赤外線吸収パターン層は結晶性が高
   く、粒子径が０．５μｍ以下であるＹｂＰＯ₄ 粒子を含
   むことを特徴とする上記印刷物。
5. 【請求項５】 基材上に赤外線吸収パターン層と印刷層
   とをこの順に有する印刷物であって、前記印刷層は赤外
   線領域に実質的に吸収を有さず、前記赤外線吸収パター
   ン層は結晶性が高く、粒子径が０．５μｍ以下であるＹ
   ｂＰＯ₄ 粒子を含むことを特徴とする上記印刷物。
6. 【請求項６】 ＹｂＰＯ₄ 粒子がカップリング剤で表面
   処理されている請求項４又は５記載の印刷物。
7. 【請求項７】 印刷層がプロセスインキで形成されてい
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷物。
8. 【請求項８】 印刷層の黒色がフォーマットブラックで
   形成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の印
   刷物。
9. 【請求項９】 赤外線吸収パターン層と印刷層との間
   に、赤外線領域に実質的に吸収を有さない中間層を有す
   る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷物。
10. 【請求項１０】 印刷層の厚みが１〜５μｍの範囲であ
    る請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷物。
11. 【請求項１１】 赤外線吸収パターン層が、赤外線吸収
    情報パターン層または赤外線吸収非情報パターン層であ
    る請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷物。
12. 【請求項１２】 赤外線吸収情報パターン層が１次元バ
    ーコードまたは２次元バーコードである請求項１１記載
    の印刷物。