JPH093010A

JPH093010A - ジニトロトルエンおよびジニトロトルエンの異性体混合物の製造方法

Info

Publication number: JPH093010A
Application number: JP8171680A
Authority: JP
Inventors: Uwe Klingler; ウヴエ・クリングラー; Thomas Schieb; トーマス・シープ; Gerhard Wiechers; ゲルハルト・ヴイーヘルス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1997-01-07
Also published as: DE19521614A1; US5663462A; EP0748788A1; KR970001301A; CA2178699A1; CN1142486A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】オルト−ＤＮＴ含有量が公知方法より低く、
さらに沈着物の形成なしに使用済みニトロ化用酸を再濃
縮再使用しうるジニトロトルエンの製造方法を提供す
る。【解決手段】モノニトロトルエンまたはオルト−モノ
ニトロトルエン含有量が低いモノニトロトルエンの異性
体混合物を（１）約８０〜約１００重量％の無機成分と
（２）２０重量％までの有機成分とからなるニトロ化用
酸で断熱条件下でニトロ化して、ジニトロトルエンおよ
びジニトロトルエンの異性体混合物を単一段階連続法で
製造する。ニトロ化用酸の無機成分は（ａ）約６０〜約
９０重量％の硫酸と（ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸と
（ｃ）５重量％以上の水とを、有機成分は約７０〜約１
００重量％のニトロトルエンの異性体と３０重量％まで
のニトロ化副生物とを含む。ニトロ化反応の際の硝酸と
モノニトロトルエンとのモル比は一般に約０．７：１〜
約１．４：１であり、発生する各相を分離し、酸相を処
理して水の５重量％以上を除去し、蒸留かフラッシュ気
化により必要に応じ熱供給しながら除去する。水を除去
後濃度約５０〜１００重量％の硝酸をニトロ化用酸の組
成範囲限界に充分な量にて処理酸相に添加し、再濃縮酸
相をニトロ化反応に戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱条件下でモノ
ニトロトルエンを単一段階にてニトロ化することによる
ジニトロトルエンおよびその異性体混合物の連続製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジニトロトルエン（ＤＮＴ）はトルイレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）を製造するための中間体
である。ＤＮＴは、トルエンを硝酸と硫酸との混合物で
あるニトロ化用酸と反応させて工業的に得られる［たと
えばＤＥ−Ｂ１４６８３６２号；Ｔ．ウルバンスキ
ー、ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・エク
スプロージブス、ペルガモン・プレス社（１９６４）；
およびウルマン・エンチクプロペディー・デル・テクニ
ッシェン・ヘミー、第４版、第１７巻、第３９２頁、フ
ェアラーク・ヘミー社、ワインハイム（１９７９）参
照］。この公知のニトロ化法は等温的に行われ、すなわ
ち反応熱をその発生箇所にて冷却剤により消失させる。
多量のエネルギーが使用され、得られる方法は複雑かつ
高価である。断熱ニトロ化法が近年益々成功を治めてい
る［たとえばＥＰ０，３７３、９６６号；ＥＰ０，
４３６，４４３号；ＵＳ５，３１３，００９号；およ
びＥＰ０，５９７，３６１号参照］。これら特許公報
に記載された方法においては反応熱を冷却により消失さ
せない。この熱を系内に残して廃棄酸を濃縮すべく使用
する。これら断熱法の他の利点は、高濃度の酸よりも相
当安価である希硝酸を使用しうる点にある。原理的に希
硝酸は公知の等温法でも使用しうるが、追加のエネルギ
ー経費が相当なものとなる。

【０００３】ＥＰ０，３７３，９６６号、ＥＰ０，
４３６，４４３号およびＵＳ５，３１３，００９号は
それぞれ、硫酸と硝酸との混合物であるニトロ化用酸で
芳香族化合物を断熱ニトロ化することにより炭化水素か
らモノニトロ化された化合物を製造することを記載して
いる。しかしながら、既にニトロ基を有する化合物をニ
トロ化して多重ニトロ化された化合物を製造することは
記載されていない。実例は専らベンゼンのニトロ化を記
載している。ニトロ化すべき芳香族化合物としてトルエ
ンを挙げている例はない。ＥＰ０，５９７，３６１号
は脱熱法によるＤＮＴの製造を記載している。この方法
において、ＤＮＴは１段階でトルエンとニトロ化用酸と
の反応により得られる。ＤＮＴを生成させるモノニトロ
トルエンのモノニトロ化については開示されていない。
ＥＰ０，５９７，３６１号に記載された方法の欠点
は、等温法と比較して得られるオルト−ＤＮＴの比率が
高いことである。これはニトロ化の際、特にモノニトロ
化の際の高い反応温度に起因する。オルト−ＤＮＴは、
オルト位置にニトロ基を有するＤＮＴ異性体の望ましく
ない混合物（すなわち２，３−および３，４−ＤＮＴ異
性体）であり、ＴＤＩの製造には使用することができな
い。したがって、これは廃棄生成物であり、相当な経費
にて分離すると共に処分せねばならない。

【０００４】従来の等温ニトロ化法でさえ或る比率のオ
ルト−ＤＮＴを生成するが、この比率は断熱法で生成さ
れるほど高くない。オルト−ＤＮＴ異性体の除去は一般
に、対応アミンを生成させる水素化の後に行われる。こ
の除去は極めて良好な分離を与えるカラムを必要とす
る。何故なら、分離すべき生成物（すなわちオルト−Ｄ
ＮＴから生成されるアミン）の沸点が所望アミンの沸点
とは極く僅かしか異ならないからである。したがって、
蒸留コストを顕著に上昇させる高い還流比を設定する必
要がある。分離されたオルトアミンには用途が存在しな
いため、このアミン生成物の生成増加は収率の低下に等
しい。さらにオルト−ＤＮＴの生成増加は水素化過程の
経費を増大させると共に、望ましくない生成物の分解を
必要とする。公知の断熱ニトロ化法における他の欠点は
廃棄酸の濃縮に際し明かとなる。この廃棄酸は溶解有機
物、特に溶解ＤＮＴを含有する。後者は水蒸気揮発性で
あり、主として廃棄酸の濃縮に際し同時的に水蒸気除去
される。近代的かつ信頼しうる減圧法は気化した水につ
き低凝縮条件を必要とする。廃棄酸を濃縮すべく使用す
る温度にて、ＤＮＴは晶出して凝縮系に沈着物を形成す
る。この問題は公知の等温法にも存在する。しかしなが
ら、等温法においてはモノニトロトルエン（ＭＮＴ）を
熱蒸気に注入し（ＤＥ−Ａ３，４０９，７１９号）、
蒸気からの凝縮物を融点降下により液状に保って閉塞を
回避する。これは、分離されたＭＮＴが工程中に存在す
るため公知の断熱法の場合は可能でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オル
ト−ＤＮＴ含有量が公知方法で得られるよりも低いジニ
トロトルエンの断熱製造方法を提供することにある。さ
らに本発明の課題は、望ましくない沈着物の形成なしに
使用済みニトロ化用酸を再濃縮すると共に再使用しうる
ようなジニトロトルエンの製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらおよび当業者には
明かとなる他の課題は、組成上の特定要件を満たすモノ
ニトロトルエンを組成上の特定要件を満たすニトロ化用
酸により断熱条件下および硝酸とモノニトロトルエンと
のモル比が約０．７：１〜約１．４：１となるような量
でニトロ化して解決される。この反応に際し形成する各
相を分離する。所望のＤＮＴ生成物を１つの相から回収
する。第２の酸相を処理して少なくとも５重量％の水を
除去し、次いで処理された酸相に硝酸をこの相の硝酸含
有量がさらにＭＮＴをニトロ化すべく使用するニトロ化
用酸につき要求される量の範囲内となるのに充分な量に
て添加する。添加される硝酸は一般に約５０〜約１００
％の濃度を有する。次いで、この再濃縮された酸相を再
循環すると共に再使用して、さらにＭＮＴをニトロ化す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、ジニトロトルエンおよ
びその低オルト−ＤＮＴ含有量を有する異性体混合物の
単一段階の連続製造方法に関する。この方法においては
４．５重量％未満もしくはそれに等しい、好ましくは約
３．５〜４．５重量％のｍ−異性体含有量を有するＭＮ
Ｔを断熱条件下で硝酸とＭＮＴとのモル比が約０．７：
１〜約１．４：１、好ましくは約０．８：１〜約１．
２：１となるような量にてニトロ化用酸によりニトロ化
する。使用するニトロ化用酸は（１）約８０〜約１００
重量％、好ましくは約９０〜１００重量％の無機成分
と、（２）約２０重量％まで、好ましくは１０重量％ま
での有機成分とで構成される。（１）における無機成分
は次のものを含む：（ａ）約６０〜約９０重量％、好ま
しくは約６５〜約８５重量％の硫酸；（ｂ）約１〜約２
０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％の硝酸；およ
び（ｃ）少なくとも５重量％、好ましくは約１０〜約３
０重量％の水。（２）における有機成分は次のものを含
む：（ａ）約７０〜１００重量％、好ましくは約９０〜
１００重量％のニトロトルエンの異性体、および（ｂ）
３０重量％まで、好ましくは１０重量％までのニトロ化
副生物。ニトロ化に際し形成する各相を次いで分離す
る。酸相を処理して少なくとも５重量％、好ましくは５
〜３０重量％の水を除去する。この除去は蒸留により或
いはフラッシュ気化により、必要に応じ同時に熱供給し
ながら行うことができる。水を除去した後、硝酸を酸相
へ、本発明によりＭＮＴをニトロ化すべく使用するニト
ロ化用酸の組成上の要件を満たすのに充分な量にて添加
する。添加する硝酸は一般に約５０〜約１００重量％、
好ましくは約６０〜約８０重量％の濃度を有する。この
ように処理された酸相を次いでニトロ化段階に戻す。

【０００８】ＭＮＴは好ましくは酸相の濃縮に際し発生
した蒸気に、この蒸気を凝縮させる前に添加する。添加
するＭＮＴの量は、蒸気凝縮物が液体として放出されて
固体沈着物を形成しないよう選択される。ＭＮＴとＤＮ
Ｔとの重量比が蒸気凝縮液にて２：１〜１０：１、好ま
しくは２：１〜５：１であれば一般に固体沈着物は得ら
れない。相分離の後、蒸気凝縮液の有機成分をニトロ化
段階に戻す。本発明の方法は、好ましくは６０〜２００
℃の温度および１〜１００バールの圧力で行われる。本
発明の方法により製造されたＤＮＴのオルト−ＤＮＴ含
有量は、従来の等温法により製造されたＤＮＴのオルト
−ＤＮＴ含有量を越えない。断熱操作方式を介し反応熱
がこの方法に用いられ、希硝酸を使用することができ
る。本発明の方法において、ｏ−ＤＮＴ含有量は一般に
ＤＮＴに対し約４．０重量％である。本発明の方法は、
少比率のｍ−異性体を有するＭＮＴ（好ましくは等温手
段により製造）を使用する場合に特に有利である。

【０００９】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。実施例１１３７ｇ／ｈ（１モル／ｈ）のモノニトロトルエン異性
体混合物（異性体分布：オルト／メタ／パラ＝５９．９
／４．３／３８．８重量％）と１８９０ｇ／ｈ（１．０
８モル／ｈ）のニトロ化用酸（これは７７．９重量％の
Ｈ₂ ＳＯ₄ と３．６重量％のＨＮＯ₃ と３８．８重量％
のＨ₂ Ｏとで構成される）とを約１２０℃の出発温度に
て断熱条件下で連続的に反応させた。相を分離させた
後、酸相を減圧下で濃縮した。凝縮セクションにおける
沈着物を回避するため、９ｇ／ｈのＭＮＴを蒸発器の過
熱蒸気に添加した。濃縮された廃棄酸を６０％硝酸で強
化した後に蒸気凝縮液の有機成分と同様に断熱ニトロ化
段階に戻した。１８０ｇ／ｈ（９９重量％）のジニトロ
トルエン異性体混合物が単離された。そのｏ−ＤＮＴ含
有量は４．１重量％であった。

【００１０】実施例２１３７ｇ／ｈ（１モル／ｈ）のモノニトロトルエン異性
体混合物（異性体分布：オルト／メタ／パラ＝５９．９
／４．３／３８．８重量％）と５８７ｇ／ｈ（１．０８
モル／ｈ）のニトロ化用酸（これは７３．６重量％のＨ
₂ ＳＯ₄ と１１．６重量％のＨＮＯ₃ と１４．８重量％
のＨ₂ Ｏとで構成される）とを約６０℃の出発温度にて
断熱条件下で連続的に反応させた。各相を分離させた
後、酸相を減圧濃縮した。凝縮セクションにおける沈着
物を回避するため、４．５ｇ／ｈのＭＮＴを蒸発器の過
熱蒸気に添加した。濃縮された廃棄酸を９８．５％硝酸
で強化した後に蒸気凝縮液の有機成分と同様に断熱ニト
ロ化段階に戻した。１８０ｇ／ｈ（９９重量％）のジニ
トロトルエン異性体混合物が単離された。そのｏ−ＤＮ
Ｔ含有量は４．１重量％であった。

【００１１】実施例３１３７ｇ／ｈ（１モル／ｈ）のモノニトロトルエン異性
体混合物（異性体分布：オルト／メタ／パラ＝５９．９
／４．３／３８．８重量％）と１１７３ｇ／ｈ（１．０
８モル／ｈ）のニトロ化用酸（これは７６．９重量％の
Ｈ₂ ＳＯ₄ と５．８重量％のＨＮＯ₃ と１７．３重量％
のＨ₂ Ｏとで構成される）とを約１００℃の出発温度に
て断熱条件下で連続的に反応させた。各相を分離させた
後、酸の相を減圧濃縮した。凝縮セクションにおける沈
着物を回避するため、７ｇ／ｈのＭＮＴを蒸発器の過熱
蒸気に添加した。濃縮された廃棄酸を６８％硝酸で強化
した後に蒸気凝縮液の有機成分と同様に断熱ニトロ化段
階に戻した。１８０ｇ／ｈ（９９重量％）のジニトロト
ルエン異性体混合物が単離された。そのｏ−ＤＮＴ含有
量は４．０重量％であった。

【００１２】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである：１．（ａ）モノニトロトルエンまたは低オルト−ＤＮ
Ｔ含有量を有するモノニトロトルエンの異性体混合物を
ニトロ化用酸でニトロ化し、このニトロ化用酸は：（１）（ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、（ｂ）約１
〜約２０重量％の硝酸、および（ｃ）少なくとも５重量
％の水を含む約８０〜約１００重量％の無機成分と、（２）（ａ）約７０〜１００重量％のニトロトルエンの
異性体、および（ｂ）３０重量％までのニトロ化副生物
を含む２０重量％までの有機成分とで構成され、前記ニ
トロ化を断熱条件下および硝酸とモノニトロトルエンと
のモル比が約０．７：１〜約１．４：１となるような量
にて行い、（ｂ）工程（ａ）で生成された酸相とジニト
ロトルエン含有相とを分離し、（ｃ）少なくとも５重量
％の水を工程（ｂ）で分離された酸相から除去し、
（ｄ）約５０〜約１００％の濃度を有する硝酸を工程
（ｃ）からの酸相に、工程（ａ）の要件内の硝酸含有量
をもたらすのに充分な量にて添加し、（ｅ）酸相を工程
（ｄ）から工程（ａ）で使用されるニトロ化用酸に戻
し、（ｆ）工程（ｂ）で分離されたジニトロトルエン含
有相からジニトロトルエン異性体混合物を回収すること
を特徴とするジニトロトルエンまたはジニトロトルエン
の異性体混合物の連続製造方法。

【００１３】２．水を工程（ｃ）にて蒸留により除去
する上記第１項に記載の方法。３．水を工程（ｃ）にてフラッシュ気化により除去す
る上記第１項に記載の方法。４．４．５重量％未満またはそれに等しいオルト−モ
ノニトロトルエン含有量を有するモノニトロトルエンの
異性体混合物をニトロ化する上記第１項に記載の方法。５．約３．５〜約４．５重量％のオルト−モノニトロ
トルエン含有量を有するモノニトロトルエンの異性体混
合物をニトロ化する上記第１項に記載の方法。６．ニトロ化用酸を約９０重量％の無機成分と約１０
重量％の有機成分とで構成する上記第１項に記載の方
法。７．ニトロ化用酸の無機成分が（ａ）６５〜８５重量
％の硫酸と、（ｂ）１〜１０重量％の硝酸と、（ｃ）１
０重量％までの水とを含む上記第１項に記載の方法。８．硝酸とモノニトロトルエンとのモル比が工程
（ａ）にて約０．８：１〜約１．２：１である上記第１
項に記載の方法。９．モノニトロトルエンを工程（ｃ）に際し添加する
上記第１項に記載の方法。

【００１４】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマス・シープドイツ連邦共和国デイー51503 レスラート、ホフヌングスタラー・シユトラーセ 41 (72)発明者ゲルハルト・ヴイーヘルスドイツ連邦共和国デイー51381 レーフエルクーゼン、アウフ・デム・ブルホ 33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）モノニトロトルエンまたは低オル
ト−ＤＮＴ含有量を有するモノニトロトルエンの異性体
混合物をニトロ化用酸でニトロ化し、このニトロ化用酸
は：（１）（ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、（ｂ）約１
〜約２０重量％の硝酸、および（ｃ）少なくとも５重量
％の水を含む約８０〜約１００重量％の無機成分と、（２）（ａ）約７０〜１００重量％のニトロトルエンの
異性体、および（ｂ）３０重量％までのニトロ化副生物
を含む２０重量％までの有機成分とで構成され、前記ニ
トロ化を断熱条件下および、硝酸とモノニトロトルエン
とのモル比が約０．７：１〜約１．４：１となるような
量にて行い、（ｂ）工程（ａ）で生成された酸相とジニ
トロトルエン含有相とを分離し、（ｃ）少なくとも５重
量％の水を工程（ｂ）で分離された酸相から除去し、
（ｄ）約５０〜約１００％の濃度を有する硝酸を工程
（ｃ）からの酸相に、工程（ａ）の要件内の硝酸含有量
をもたらすのに充分な量にて添加し、（ｅ）酸相を工程
（ｄ）から工程（ａ）で使用されるニトロ化用酸に戻
し、（ｆ）工程（ｂ）で分離されたジニトロトルエン含
有相からジニトロトルエン異性体混合物を回収すること
を特徴とするジニトロトルエンまたはジニトロトルエン
の異性体混合物の連続製造方法。