JPH09301742A - 親水性ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に水滴が付着し、光の乱反射によって視
認性が低下することを防止することのできる親水性ガラ
ス提供すること。 【解決手段】 ガラス基板の片面または両面に、下記化
１から成る群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシ
シランの完全または部分加水分解物を含有する溶液を塗
布し、乾燥することによって親水性膜を形成したことを
特徴とする親水性ガラス。 【化１】 （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ² −（ＯＲ³)_n −ＳＯ₃ Ｍ （１） （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ⁴ −ＳＯ₃ Ｍ （２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄ である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性ガラスに関
し、特に表面に水滴が付着し、光の乱反射によって視認
性が低下することを防止することのできる親水性ガラス
に関する。

【０００２】

【従来の技術】高湿時に自動車のウインドウの室内側に
微小な水滴がたくさん付着することによって生じる曇り
は、運転者の視界を低下させるため、不快感を与えるも
のである。これを防止するため、例えばガラスに界面活
性剤や親水性ポリマーを塗布する方法が取られてきた。
また、自動車のドアミラーにおいても、雨天時は雨粒の
付着によってミラーに映る像が歪み不快感を生じる。こ
れを防止するため、例えばミラーに界面活性剤や親水性
ポリマーを塗布する方法が取られてきた。また、ミラー
の裏面に組み込んだヒータによってミラーを加熱して表
面の水滴を蒸発させたり、ミラー表面の撥水処理と裏面
の圧電振動子やヒータによって水滴の飛散効果と蒸発効
果を組み合わせたものなども実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、以下に述べるような種々の問題が生じてい
た。界面活性剤をスプレーなどにより塗布するいわゆる
曇り止め処理は、界面活性剤が水溶性であるので容易に
脱離してしまい、比較的短時間にその効果が失われてし
まうという欠点があった（特開昭５３−５８４９２号公
報）。

【０００４】親水性高分子をガラス上に塗布して表面を
親水性にする方法では、表面硬度と水滴付着防止効果と
の両立が困難であり、十分な水滴防止効果のあるもので
は耐擦傷性が不十分であった。

【０００５】親水性有機高分子として吸水性高分子を用
いる方法もあるが、吸水能力を高めるためには架橋度を
低くする必要があり、また耐擦傷性を高めるためには架
橋度を高めねばならないという問題点があった。この場
合は、吸水性が飽和すると水滴防止効果が小さくなると
いう問題点もあった。

【０００６】無機化合物と有機化合物とのハイブリッド
膜とすることによって親水性能と表面硬度とを両立させ
ようとした例もある。例えば、吸水性有機高分子と有機
シラン化合物やシリカ微粒子とを組み合わせる方法もあ
る（特開昭５７−７２８５６号公報）が、十分な耐擦傷
性を得るには至っていない。

【０００７】また、金属酸化物にエチレンオキサイドや
ヒドロキシアルキルなどの親水性基をもつ有機化合物を
結合させることによって親水膜を形成する方法もある
（特開昭５５−７５０号公報）が、やはり表面硬度を満
足しかつ十分な防曇性を得るには不十分であった。

【０００８】ミラーを裏面のヒータで加熱する方法は、
通常のミラーでは水滴のミラー表面との接触面積が小さ
いために水滴を除去するのに時間がかかるという問題点
があった。また、ミラー表面の撥水処理と裏面のヒータ
や圧電振動子とを組み合わせる方法では、テフロン処理
した表面の撥水性が水の接触角１２０°程度であるた
め、圧電振動子で完全に水滴を除去することは困難であ
り、また残存する水分もミラー面との接触面積が小さく
なるためヒータの熱の伝導が悪く、なかなか除去できな
いという問題点を有していた。さらに、この方法は圧電
振動子が高価な上、駆動回路を必要とするなど全体のシ
ステムが複雑になり、コスト的にかなり高いものとなっ
てしまうという問題点もあった。

【０００９】従って本発明は、上記従来技術における問
題点を解決するためのものであり、迅速な水滴除去効果
を有し、かつ十分な耐擦傷性と持続性を持った親水性ガ
ラスを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
ガラス基板の片面または両面に、下記化４から成る群か
ら選ばれた少なくとも１種のアルコキシシランの完全ま
たは部分加水分解物を含有する溶液を塗布し、乾燥する
ことによって親水性膜を形成したことを特徴とする親水
性ガラスにより達成された。

【化４】 （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ² −（ＯＲ³)_n −ＳＯ₃ Ｍ （１） （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ⁴ −ＳＯ₃ Ｍ （２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄ である。

【００１１】上述の手段によって、親水層をＳｉ−Ｏ−
Ｓｉの結合を介してガラス上に形成させることができる
ので、非常に持続性に優れた親水膜を得ることができ
る。

【００１２】上記アルコキシシランに水を添加し、アル
コキシ部分を完全または部分的に加水分解する。加水分
解を行う際には、反応を促進するための酸触媒を適宜添
加することが好ましい。酸触媒としては、公知の酸類の
中から適宜選択して使用することができ、例えば硝酸、
硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。

【００１３】この際、アルコキシシランを溶解可能な有
機溶媒で希釈してもよい。この有機溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の
１級アルコール、イソプロピルアルコール等の２級アル
コール、ターシャルブタノール等の３級アルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香
族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられる。
これらの有機溶媒を単独で、または混合して用いること
ができる。

【００１４】このようにして得られたアルコキシシラン
の加水分解溶液は、そのままガラスに塗布しても良い
し、さらに有機溶媒で希釈して用いても良い。有機溶媒
としては加水分解反応時の希釈溶媒として使用可能な例
として挙げたものを用いることができる。

【００１５】ガラス上への塗布方法としては、公知の塗
布手段の中から適宜選択して使用することができ、例え
ば浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スプレー法、フ
ローコート法、スピンコート法、また刷毛やスポンジ等
に塗布液を含ませて塗る方法などが挙げられる。

【００１６】ガラス上に塗布した後は乾燥するが、乾燥
は室温で行っても良いし、加熱しても良い。この際、ア
ルコキシシランとガラスとの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が
できて、耐久性に優れた親水膜を得ることができる。こ
の反応は、室温でも行なわれるが、適度な加熱を行なう
ことによってより効率よく進めることができる。加熱温
度は、８０〜２５０℃の範囲の温度で加熱するのが効果
的である。温度を上げ過ぎるとアルコキシシランは分解
して親水性が得られなくなる。

【００１７】乾燥が終了したら、そのままでも良いし、
必要に応じて余分なアルコキシシランをふき取ると透明
性のよい膜が得られる。ふき取りに用いる有機溶剤とし
ては、アルコキシシランの加水分解時の希釈用溶媒とし
て使用可能なものの中から適宜選択して用いることがで
きる。

【００１８】ガラス上に金属酸化物によるベースコート
を施し、その上に上述のように親水膜を形成すると、よ
り耐久性を向上させることができる。金属酸化物のベー
ス膜は、公知の方法の中から適宜選択して形成すること
ができ、例えば金属酸化物のゾル溶液をコーティングし
て焼成する方法によって好適に形成することができる。

【００１９】金属酸化物のゾル溶液は、公知の手法の中
から適宜選択して作成することができ、例えば金属アル
コキシド系化合物や金属アセチルアセトネートから調整
したものを用いることができる。上述した金属アルコキ
シ系化合物としては、金属に全てアルコキシ基のみが結
合したもの、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロ
ポキシド等のみならず、その一部がメチル基やエチル基
等に置換したもの、例えばモノメチルアルコキシドやモ
ノエチルアルコキシド等を含むことができる。

【００２０】上述した金属アセチルアセトネート系化合
物としては、金属に全てアセチルアセトン基のみが結合
したもののみならず、その一部がメチルアルコキシ基や
エチルアルコキシ基等に置換したものを含むことができ
る。

【００２１】上述の金属としては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒお
よびＡｌから成る群から必要に応じて選択することがで
きる。具体例としては、例えばテトラメトキシシラン
〔Ｓｉ（ＯＭｅ)₄，Ｍｅ：ＣＨ₃ 〕（以下、ＭｅはＣＨ
₃ である）、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＥｔ)₄，
Ｅｔ：Ｃ₂ Ｈ₅ 〕（以下、ＥｔはＣ₂ Ｈ₅ である）、メ
チルトリエトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＥｔ₎₃〕、エチ
ルトリメトキシシラン〔ＥｔＳｉ（ＯＭｅ)₃〕、チタン
テトライソポロポキシド〔Ｔｉ（Ｏ−iso −Ｐｒ)₄，Ｐ
ｒ：Ｃ₃ Ｈ₇ 〕（以下、ＰｒはＣ₃ Ｈ₇ である）、チタ
ンアセチルアセトネート〔Ｔｉ（ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯ
ＣＨ₃)₄ 〕、ジルコニウムノルマルブトキシド〔Ｚｒ
（Ｏ−ｎ−Ｂｕ)₄, Ｂｕ：Ｃ₄ Ｈ₉ 〕（以下、ＢｕはＣ
₄ Ｈ₉ である）、ジルコニウムアセチルアセトネート
〔Ｚｒ（ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃)₄〕等が挙げられ
る。

【００２２】他の具体例としては、例えばジメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、チタンテトラ
ノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキ
シド、ジルコニウムテトラオクチレート等があるＴｉ，
Ｚｒ，Ａｌの化合物としては、上述した各金属のアルコ
キシドやアセチルアセトネートのほかにも、Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ａｌの各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはそれら
の縮重合物が挙げられる。

【００２３】また、市販されているゾル溶液の具体例と
しては、シリカゾルとしてスーパーセラ（大八化学工業
所製の商品名）、セラミカ（日板研究所製の商品名）、
ＨＡＳ（コルコート社製の商品名）、アトロン（日本曹
達株式会社製の商品名）、ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チ
ッソ株式会社製の商品名）などが挙げられる。

【００２４】さらに、ＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日産化
学工業株式会社製の商品番号）などのチタニアゾル、Ｎ
ＺＳ−３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ（日産化学工業株式会社
製の商品名）やＡＺＳ−Ａ，ＡＺＳ−ＮＢ（日本触媒化
学工業株式会社製の商品番号）などのジルコニアゾル、
アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミ
ナゾル−５２０（日産化学工業株式会社製の商品名）、
カタロイドＡＳ−３（触媒化成工業株式会社製の商品
名）などのアルミナゾルなども用いることができる。

【００２５】上記金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジ
ルコニアおよびアルミナから成る群から選ばれた少なく
とも１種を用いることができる。

【００２６】金属酸化物ゾルは、そのまま用いても良い
し、溶媒で適当な濃度に希釈して用いても良い。希釈し
て用いる場合の溶媒としては、公知の溶媒の中から適宜
選択して使用することができ、例えば、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール等の１級アルコール、イ
ソプロピルアルコール等の２級アルコール、ターシャル
ブタノール等の３級アルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等
の一般的な溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用
いても良いし、混合して用いても良い。

【００２７】ガラス上に金属酸化物ゾルを塗布する方法
としては、公知の塗布方法の中から適宜選択して使用す
ることができ、例えば浸漬引き上げ法（ディッピング
法）、スプレー法、フローコート法、スピンコート法な
どが挙げられる。

【００２８】金属酸化物ゾル溶液を塗布した後、焼成を
行なうことによって耐摩耗性に優れ、親水化処理に用い
るアルコキシシランとの反応性に優れたベース膜を得る
ことができる。

【００２９】上記ベース膜としては、フラットな表面形
状に形成したものでもよいが、微細な凹凸やピット構造
にすると比表面積が増加するため、耐久性が向上し、よ
り優れた親水性が得られる等の効果がある。

【００３０】表面を凹凸やピット形状とする方法として
は、例えば金属酸化物ゾル溶液として、平均分子量が異
なる２種類以上の物を組み合わせて用いる方法がある。
平均分子量としては、例えば数千と数万、数千と数十万
等の組み合わせで用いるのが良い。また、金属酸化物ゾ
ル中に有機化合物を添加しておき、その有機物の分解温
度以上の温度で焼成することによってもピット形状が得
られる。さらに、アルミナゾルには羽毛状または長球状
のものがあるので、これらを用いると微細な凹凸形状に
よる効果を得ることができる。

【００３１】表面の凹凸構造は、Ｒａが５０nm以下であ
ることが好ましい。Ｒａが５０nmよりも大きな凹凸にな
ると、膜が白濁し透明性が得られなくなる。

【００３２】親水膜としては、これまで述べてきたよう
に化学式に示されるアルコキシシランの加水分解物を単
独で用いて形成しても良いが、金属酸化物と組み合わせ
てハイブリッド構造とすることもできる。ハイブリッド
構造にする場合には、コーティング溶液として化学式に
示されるアルコキシシランの加水分解物と金属酸化物ゾ
ルとの混合溶液を用いる。

【００３３】金属酸化物ゾルとしては、ベース膜を形成
する場合の使用例として挙げたものを用いることができ
る。ハイブリッド系にする場合の加水分解は、化学式に
示されるアルコキシシランと金属酸化物とを別々に行な
っても、同時に行なっても良い。また、途中まで別々に
加水分解し途中から混合してさらに反応を進めても良
い。アルコキシシランを単独で用いる場合と同様に、必
要に応じて塗布溶液の希釈を行なうと良い。

【００３４】ガラスへの塗布方法としては、公知の方法
の中から適宜選択して塗布することができ、例えば浸漬
引き上げ法（ディッピング法）、スプレー法、フローコ
ート法、スピンコート法などが挙げられる。

【００３５】上記塗布処理を行なった後、室温以上の温
度で焼成することによってガラスと化学式に示されるア
ルコキシシランおよび金属酸化物とが強固に結合した耐
久性に優れた親水膜を得ることができる。焼成温度とし
ては、高い方が好ましいが、あまり高すぎるとアルコキ
シシランの親水基の部分が分解してしまうので、２５０
℃以下が望ましい。

【００３６】アルコキシシランと金属酸化物とをハイブ
リッドにする場合でも、膜の表面を凹凸形状にすること
によってベース膜の場合と同様の効果を得ることができ
る。表面を凹凸形状にする方法としては、平均分子量が
異なる２種類以上の金属酸化物ゾルを用いる方法やアル
ミナゾルを用いる方法がある。

【００３７】アルコキシシランを単独で用いる場合も、
またハイブリッドとする場合も、塗布溶液中にＮａ，
Ｋ，Ｂなどのアルコキシ化合物や塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の化合物を添加することによって更に親水性を向上
させることができる。Ｎａ，Ｋ，Ｂ等の化合物は、ベー
ス膜用の塗布溶液中に添加しても同様の効果が得られ
る。親水膜には、界面活性剤などの添加物を加えても良
い。

【００３８】本発明の親水性膜は、透明なガラス基板上
にも、また裏面に反射性コーティングを施したミラーの
表面にも形成することができる。

【００３９】以上のように本発明によれば、ガラス基板
の表面に、スルホン酸塩を有するアルコキシシランの加
水分解物を含む溶液をコーティングし乾燥することによ
って、親水膜をガラスに強固に結合させることができる
ので、親水性に優れ且つ耐久性をも併せ持つ親水性ガラ
スを得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００４１】実施例１ 大きさ１００mm×１００mm、厚さ１．９mmのクリアフロ
ートガラス基板を中性洗剤、水およびエタノールで順次
洗浄し、乾燥して被膜用基板とした。アルコキシシラン
として

【化５】（ＣＨ₃ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｃ₃ Ｈ₆(ＯＣ₃ Ｈ₆)_n −
ＳＯ₃ Ｎａ ｎ＝５〜１２ を、固形分濃度が２重量％となるように水とイソプロピ
ルアルコールとの１：１の混合溶媒に溶解し、塩酸を添
加してｐＨ４に調製した。この溶液を室温で３０分攪拌
し、アルコキシシランの加水分解を行ない塗布溶液を作
製した。

【００４２】洗浄し、乾燥した被膜用ガラスの片面に、
塗布溶液をフローコート法によって塗布し、室温で３０
分乾燥して更に１２０℃で３０分加熱処理を行なった。
加熱後、処理表面をイソプロピルアルコールで拭いて、
透明な親水膜を得ることができた。

【００４３】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後、同じく息を吹きかけたところ、
やや曇りが見られたが、処理をしないガラスと比較する
と曇りのレベルは非常に少なかった。親水層は非常に薄
いので、表面硬度はほぼガラスなみであった。

【００４４】実施例２ 大きさ１００mm×１００mm、厚さ１．９mmのクリアフロ
ートガラス基板を中性洗剤、水およびエタノールで順次
洗浄し、乾燥して被膜用基板とした。３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン５０ｇとメタノール７８ｇとの混
合溶液に０．１５ mol／１の塩酸水溶液２０ｇを添加
し、ウォータバスで８０℃で２時間反応させた。

【００４５】冷却した後、ｐＨ調製のために蒸留水７８
ｇを添加攪拌することにより、固形分濃度６重量％のシ
リカゾル溶液を得た。得られたシリカゾルをエタノール
でさらに４重量％に希釈したものをベース膜用塗布溶液
とし、被膜用ガラスの表面にスピンコーティング法によ
り２０００rpm で３０秒間塗布し、風乾させた。その
後、２００℃で３０分、さらに５００℃で３０分焼成し
ベース膜とした。

【００４６】アルコキシシランとして、

【化６】（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｃ₃ Ｈ₆(ＯＣ₂ Ｈ₅)_n
−ＳＯ₃ ＮＨ₄ ｎ＝５〜２０ を用い、固形分濃度が０．５重量％となるように水とイ
ソプロピルアルコールとの１：１の混合溶媒に溶解し、
硝酸を添加してｐＨ４に調製した。この溶液を室温で３
０分攪拌し、アルコキシシランの加水分解を行ない塗布
溶液を作製した。

【００４７】被膜用ガラスのベースコート処理を行なっ
た上に、塗布溶液をフローコート法によって塗布し、室
温で３０分間乾燥し、透明な親水膜を得ることができ
た。このようにして得られた親水性ガラスに息を吹きか
けたところ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時
間浸漬した後、同じく息を吹きかけたところ、やや曇り
が見られたが、処理をしないガラスと比較すると曇りの
レベルは少なかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
９Ｈであった。

【００４８】実施例３ 実施例２と全く同様にして用意した固形分濃度６重量％
のシリカゾル溶液に、アルミナとしてアルミナ−２００
（日産化学工業株式会社製）とメタノールとを添加し、
シリカ：アルミナがモル比で８０：２０、固形分濃度２
重量％のベース膜用塗布溶液とした。この溶液を実施例
２と全く同様にして用意した被膜用ガラスの片面に、ス
ピンコート法で１０００rpm で３０秒間の条件でコーテ
ィングした。風乾した後、４００℃で３０分焼成し、ベ
ース膜とした。

【００４９】得られたベース膜を走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ微細な凹凸形状が形成されており、Ｒ
ａは２０nm以下であった。このベース膜上に、実施例２
と全く同様にして親水化処理を行ない、透明な親水膜を
得ることができた。

【００５０】得られた親水性ガラスに息を吹きかけたと
ころ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時間浸漬
した後、同じく息を吹きかけたところ、曇りはほとんど
なかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で８Ｈであっ
た。

【００５１】実施例４ 実施例２と全く同様にして用意した固形分濃度６重量％
のシリカゾル溶液に、チタニアゾルとしてＴＡ−１０
（日産化学工業株式会社製）、ジルコニアとしてＡＺＳ
−Ｂ（日本触媒化学工業株式会社製）、さらにメタノー
ルを添加し、シリカ：チタニア：ジルコニアがモル比で
９５：３：２、固形分濃度１重量％のベース膜用塗布溶
液とした。この溶液を実施例２と全く同様にして用意し
た被膜用ガラスの片面に、スピンコート法で１０００rp
m で３０秒間の条件でコーティングした。風乾した後、
５００℃で３０分焼成し、ベース膜とした。このベース
膜上に、実施例２と全く同様に親水化処理を行ない、透
明な親水膜を得ることができた。

【００５２】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ、曇
りはほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度
で９Ｈであった。

【００５３】実施例５ 実施例１で用いたアルコキシシランを水とメチルアルコ
ールとの１：１の混合溶液に溶解した中に、テトラエト
キシシランを添加し、アルコキシシランとテトラエトキ
シシランとの重量比が５０：５０、固形分濃度が２重量
％の液を調整した。この溶液に硫酸を添加してｐＨが３
となるようにし、室温で２０時間攪拌しアルコキシシラ
ンとテトラエトキシシランの加水分解を行なった。

【００５４】上記のように反応を行なった溶液を塗布液
として、実施例１と全く同様にして用意した被膜用ガラ
スの片面にフローコート法によりコーティングを行なっ
た。風乾した後、２００℃で３０分間焼成し、透明な親
水膜を得た。

【００５５】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ、曇
りはほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度
で８Ｈであった。

【００５６】実施例６ アルコキシシランとテトラエトキシシランとの重量比を
９０：１０とした他は、実施例５と全く同様にして塗布
溶液を準備した。得られた塗布液を、実施例１と全く同
様にして用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法
によりコーティングを行なった。風乾した後、２００℃
で３０分間焼成し、透明な親水膜を得た。

【００５７】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後、同じく息を吹きかけたところ、
曇りはほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬
度で６Ｈであった。

【００５８】実施例７ アルコキシシランとテトラエトキシシランとの重量比を
１５：８５とした他は、実施例５と全く同様にして塗布
溶液を準備した。得られた塗布溶液を、実施例１と全く
同様にして用意した被膜用ガラスの片面にフローコート
法によりコーティングを行なった。風乾した後、２００
℃で３０分間焼成し、透明な親水膜を得た。

【００５９】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスにはやや曇りが見られた
が、処理をしていないガラスと比較すると曇りは非常に
少なかった。また、水に５０時間浸漬した後同じく息を
吹きかけたところ、曇り量は水浸漬前とほぼ同等であっ
た。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で８Ｈであった。

【００６０】実施例８ シリカゾル（平均分子量：約３０００、固形分濃度：約
３０重量％）約２０ｇおよびシリカゾル（平均分子量：
約１０００００、固形分濃度：約６重量％）約２８．６
ｇをビーカーに投入し、低平均分子量の固形分／高平均
分子量の固形分を約３．５の mol比とし、イソプロピル
アルコール約５０ｇならびに１−ブタノール約１００ｇ
で希釈し、約１５時間攪拌してシリカ溶液を得た。

【００６１】実施例１と全く同様のアルコキシシラン
を、水とイソプロピルアルコールとの１：１の混合溶媒
に４重量％の濃度で溶解したものを、前述のシリカ溶液
に添加し、シリカ：アルコキシシランが重量比で７０：
３０となるように調製した。この溶液をさらに６時間攪
拌し、最後にイソプロピルアルコールで固形分濃度が２
重量％となるように希釈して、塗布液を得た。

【００６２】得られた塗布液を、実施例１と全く同様に
して用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法によ
りコーティングを行なった。風乾した後、２００℃で３
０分間焼成し、透明な親水膜を得た。得られた親水膜の
表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面は微細
な凹凸形状となっており、Ｒａは５０nm程度であった。

【００６３】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息をふきかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
８Ｈであった。

【００６４】実施例９ アルコキシシランとして、

【化７】（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｃ₁₈Ｈ₃₆−ＳＯ₃ Ｎａ を、水とエタノールとの混合溶液に溶解した中に、アル
ミナとしてアルミナ−５２０（日産化学工業株式会社
製）を、アルコキシシラン：アルミナの重量比が７０：
３０となるように添加した。さらに、酢酸でｐＨが４と
なるように調製し、室温で２０時間攪拌した。その後、
エタノールで固形分濃度が３重量％となるように希釈
し、塗布溶液とした。

【００６５】得られた塗布液を、実施例１と全く同様に
して用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法によ
りコーティングを行なった。風乾した後、１５０℃で３
０分間焼成し、透明な親水膜を得た。

【００６６】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
６Ｈであった。

【００６７】実施例１０ アルコキシシランとして、

【化８】 （Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−ＳＯ₃ ＮＨ₄ を、水とエタノールとの混合溶液に溶解した中に、テト
ラエトキシシランを、アルコキシシランとテトラエトキ
シシランとの重量比が５０：５０となるように添加し、
固形分濃度４重量％の溶液を調製した。これに酢酸を加
えてｐＨを４とし、室温で２０時間攪拌した。ここに、
チタニアゾルとしてＴＡ−１０（日産化学工業株式会社
製）、ジルコニアとしてＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業
株式会社製）を、アルコキシシランとテトラエトキシシ
ランとの合計量を１００重量部とした場合に、チタニア
３重量部およびジルコニア２重量部となるように添加
し、さらに固形分濃度が２重量％となるようにエタノー
ルで希釈した。この液を３時間室温で攪拌し、塗布溶液
とした。

【００６８】得られた塗布液を、実施例１と全く同様に
して用意した被膜用ガラスの片面にフローコート法によ
りコーティングを行なった。風乾した後、１５０℃で３
０分間焼成し、透明な親水膜を得た。

【００６９】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で
９Ｈであった。

【００７０】実施例１１ 実施例１と全く同様にして用意した塗布溶液に、硼酸
を、アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部添
加し、１時間室温で攪拌させたものを塗布溶液とした。
これを実施例１と全く同様にして用意した被膜用ガラス
の片面にフローコート法によりコーティングを行なっ
た。風乾した後、１２０℃で３０分間焼成し、透明な親
水膜を得た。

【００７１】このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところ、ガラスは曇らなかった。また、水
に５０時間浸漬した後同じく息を吹きかけたところ曇り
はほとんどなかった。親水層は非常に薄く、膜表面の硬
度はほぼガラスなみであった。

【００７２】実施例１２ 実施例２と全く同様にして用意したベース膜用塗布液
に、ＮａＯＣ₂ Ｈ₅ を、シリカ１００重量部に対して１
０重量部添加し、室温で１時間攪拌したものをベース膜
用塗布液とした。その他は、実施例２と全く同様にし
て、親水膜を作製した。

【００７３】得られた親水性ガラスに息を吹きかけたと
ころ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時間浸漬
した後同じく息をふきかけたところ曇りは少し発生した
が、処理をしないガラスと比較すると曇り量は少なかっ
た。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で９Ｈであった。

【００７４】実施例１３ 実施例２と全く同様にして用意したベース膜用塗布液
に、ＣＨ₃ ＯＫを、シリカ１００重量部に対して１０重
量部添加し、室温で１時間攪拌したものをベース膜用塗
布液とした。その他は、実施例２と全く同様にして、親
水膜を作製した。

【００７５】得られた親水性ガラスに息をふきかけたと
ころ、ガラスは曇らなかった。また、水に５０時間浸漬
した後同じく息を吹きかけたところ曇りは少し発生した
が、処理をしないガラスと比較すると曇り量は少なかっ
た。親水層の表面硬度は、鉛筆硬度で９Ｈであった。

【００７６】実施例１４ 実施例１と全く同様にして洗浄し、乾燥したガラス基板
の片面にクロムめっきにより反射性のコーティングを施
しミラーとした。めっき面と反対側の面を研磨剤で磨
き、水洗した後アセトンで洗浄した。

【００７７】実施例１と全く同様にして準備した塗布溶
液を、ガラス基板のメッキ面と反対側の面にフローコー
ト法により塗布し、風乾した後、１２０℃で３０分間焼
成を行ない透明な親水膜を形成した。

【００７８】このようにして得られた親水性ミラーに霧
吹きで水を吹きかけたところ、水は３０秒程度で均一な
水膜状に広がり、ミラーに映る像は水をかける前と同等
の鮮映なものとなった。このミラーを水に５０時間浸漬
した後同様の評価を行なったが、ミラーに映る像は１分
以内に鮮映な像となった。

【００７９】比較例１ 塗布液のコーティング時の湿度を約８０％ＲＨとした他
は、実施例８と全く同様にして親水膜を形成した。得ら
れた親水膜は白濁しており、表面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、凹凸構造となっていて、Ｒａは約１０
０nmであった。

【００８０】比較例２ アルコキシシランとテトラエトキシシランとの重量比を
５：９５とした他は、実施例７と全く同様にして親水膜
を作製した。得られた親水膜に息を吹きかけたところ、
曇りが発生し、防曇効果はほとんど見られなかった。

【００８１】比較例３ 焼成温度を３００℃とした他は、実施例５と全く同様に
して親水膜を作製した。得られた親水膜に息を吹きかけ
たところ、曇りが発生し、防曇効果はほとんど見られな
かった。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス基板の表面にス
ルホン酸塩の構造を持つアルコキシシランの加水分解物
を含有する塗布液をコーティングし、乾燥することによ
って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む親水膜を形成すること
ができるので、親水性と耐久性に優れた親水性ガラスを
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳澤 秀好 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 高橋 正幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 菅原 聡子 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 甲斐 康朗 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 中村 一郎 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板の片面または両面に、下記化
   １から成る群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシ
   シランの完全または部分加水分解物を含有する溶液を塗
   布し、乾燥することによって親水性膜を形成したことを
   特徴とする親水性ガラス。 【化１】 （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ² −（ＯＲ³)_n −ＳＯ₃ Ｍ （１） （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ⁴ −ＳＯ₃ Ｍ （２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² は炭素数
   １〜５のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜５のアルキル
   基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
   ０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄ である。
2. 【請求項２】 ガラス基板の片面または両面に、金属酸
   化物の層を形成した上に、下記化２から成る群から選ば
   れた少なくとも１種のアルコキシシランの完全または部
   分加水分解物を含有する溶液を塗布し、乾燥することに
   よって親水性膜を形成したことを特徴とする親水性ガラ
   ス。 【化２】 （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ² −（ＯＲ³)_n −ＳＯ₃ Ｍ （１） （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ⁴ −ＳＯ₃ Ｍ （２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² は炭素数
   １〜５のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜５のアルキル
   基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
   ０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄ である。
3. 【請求項３】 金属酸化物がシリカ、チタニア、アルミ
   ナおよびジルコニアから成る群から選ばれた少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項２記載の親水性ガラ
   ス。
4. 【請求項４】 ガラス基板の片面または両面に、金属酸
   化物のゾルと下記化３から成る群から選ばれた少なくと
   も１種のアルコキシシランの完全または部分加水分解物
   とを含有する溶液を塗布し、乾燥することによって親水
   性膜を形成したことを特徴とする親水性ガラス。 【化３】 （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ² −（ＯＲ³)_n −ＳＯ₃ Ｍ （１） （Ｒ¹ Ｏ)₃−Ｓｉ−Ｒ⁴ −ＳＯ₃ Ｍ （２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² は炭素数
   １〜５のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜５のアルキル
   基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜２
   ０、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄ である。
5. 【請求項５】 金属酸化物ゾルがシリカ、チタニア、ア
   ルミナおよびジルコニアの中から成る群から選ばれた少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の親
   水性ガラス。
6. 【請求項６】 請求項１、２または４記載の親水性ガラ
   スにおいて、該親水性がガラス基板の片面のみに形成さ
   れており、その反対側の面に反射性のコーティングを施
   したことを特徴とする親水性ミラー。