JPH09301968A - ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH09301968A JPH09301968A JP9047703A JP4770397A JPH09301968A JP H09301968 A JPH09301968 A JP H09301968A JP 9047703 A JP9047703 A JP 9047703A JP 4770397 A JP4770397 A JP 4770397A JP H09301968 A JPH09301968 A JP H09301968A
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Abstract
ラヒドロフランの効率的で経済的な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ２，５−ジヒドロフラン、水素及び一酸
化炭素を、第VIII族の金属化合物及びトリス（２−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトの存在下に
反応させて３−ホルミルテトラヒドロフランを製造す
る。 【効果】 本発明の方法によれば２，５−ジヒドロフラ
ンの３位が選択的且つ高い反応速度でヒドロホルミル化
される。しかもその際、使用される触媒の量は極めて少
量で十分である。
Description
用いた２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化方法
に関する。この方法により得られる３−ホルミルテトラ
ヒドロフランは医農薬の合成中間体として有用である。
在下、一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを生
成する反応はヒドロホルミル化反応として知られてい
る。第VIII族金属化合物の中でも反応性や選択性の点で
ロジウムが優れている事が知られているがロジウムカル
ボニルは不安定なので、配位子で修飾した形で用いられ
る。この配位子には一般的にはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスフ
ァイトなどの燐化合物（特開平６−３４０５６９号公
報）、砒素化合物またはアンチモン化合物が用いられ
る。
レッペ合成で得られる２−ブチン−１，４−ジオールを
部分水素添加反応する事により得られるｃｉｓ−２−ブ
テン−１，４−ジオールを酸等を用いて閉環させる事に
より容易に得る事ができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
１８巻，８０１−８０５頁（１９５３年））、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４６巻，３３６１−３３６４頁，（１
９８１年）等）。
ル化する方法は、Ｊ．Ｃ．Ｂａｙｏｎ等の報告［Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１（１１）巻，３５２５
−３５３３頁，（１９９２年）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，６００−６０１，（１９９０
年）］、Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ等の報告［Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１５，ｐ．２３６
１，（１９９４）］及び米国特許第４３７６２０８号等
に開示されている。
［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１（１１）巻，
３５２５−３５３３頁（１９９２年）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃ
ｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，６００−６０１，（１９９０
年）］は基質と触媒の比が４００と低く、触媒として用
いるロジウムが非常に高価である事を考えれば、工業的
に非常に不利である。反応も途中で停止する傾向があ
り、唯一、トリス（o-t-ブチルフェニル）フォスファイ
トを加えた例が転嫁率好く反応しているが、その２位、
３位の選択率は低い。また、米国特許第４３７６２０８
号でも基質と触媒の比が低く、さらに、実施例では２
位、３位の選択性が５：９５となっているにもかかわら
ず、本発明者が検討した結果、実施例の条件では記載さ
れているような高い選択率で３−ホルミルテトラヒドロ
フランを得ることはできなかった。目的とする３−ホル
ミルテトラヒドロフランを収率好く得るためには、反応
温度を低く保つ事が望ましい。しかし、これらの文献に
記載の方法では、温度を低く保つと反応速度が極めて遅
くなる傾向があった。このような問題を回避し、工業的
に満足し得る反応速度を得るためにはロジウム触媒を大
量に使用する事が考えられるが、ロジウム触媒は極めて
高価である。
る種のホスファイトで修飾されたロジウム触媒によるオ
レフィンのヒドロホルミル化法が開示されている。この
方法ではヒドロホルミル化を受けにくいオレフィンも大
きな反応速度でヒドロホルミル化が行われ、触媒も少量
で済むという利点がある。しかし、このホスファイト類
を用いた場合でも、２位、３位の選択性では満足できる
結果が得る事ができなかった。さらに、反応速度を低く
保ちながら２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化
反応を行った場合、初期の反応速度は大きいものの、低
い転換率で反応が停止してしまう重大な問題点があっ
た。
経済的にかつ工業的に満足し得る反応速度と選択性で
２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化する事によ
り、効率よく３−ホルミルテトラヒドロフランを製造す
る方法を提供する事にある。
解決すべく鋭意検討した結果、リガンドとしてトリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト
を用いた場合、少量のヒドロホルミル化触媒で、３位へ
の選択性良く、効率的にまた満足しうる速度で２，５−
ジヒドロフランの３−位ヒドロホルミル化が行われるこ
とをを見出し、本発明を完成させた。
ンと水素及び一酸化炭素との反応を、第VIII族の金属化
合物及びトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイトの存在下に行うことを特徴とする３−
ホルミルテトラヒドロフランの製造方法である。
として用いられる第VIII族金属化合物は、ロジウム、コ
バルト、イリジウムを含むが、なかでもロジウム化合物
が望ましい。具体的には、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（Ｃ
Ｏ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、ＲｈＨ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）
（ａｃａｃはアセチルアセノネートの略）、酸化ロジウ
ム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセテート、酢酸
ロジウムが挙げられる。一般に、触媒と２，５−ジヒド
ロフランのモル比は１：１００〜１：５０００００、好
ましくは１：１０００〜１：１０００００である。触媒
の第VIII金属とトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）ホスファイトのモル比は１：１〜１：１００
０、好ましくは１：１０〜１：５００、より好ましくは
１：２０〜１：１００である。
にトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホス
ファイトを使用するもので、他のリガンドが同等の効果
を奏するかは全く不明である。本発明者らの検討によれ
ば、他のホスファイトを用いても、所望の効果が得られ
なかったことから本発明の効果はトリス（２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）ホスファイトに特有のもので
あることが示唆される。
ジヒドロフランを原料及び溶媒として使用することが望
ましいが、触媒の回収のために不活性な溶媒の存在下実
施しても良い。ここで使用される不活性な溶媒とは、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ジクロロメタ
ン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジグ
ライム等が上げられる。
り、より好ましくは５０〜６０℃である。反応圧力は、
０〜１５０気圧の範囲が考えられ、これ以上高い圧力だ
と反応装置が大きくなるなどして不利となる。１０〜８
０気圧にすることがさらに望ましい。水素／一酸化炭素
の混合気体の比は１／５〜１０／１の範囲が望ましい。
好ましくは、１／２〜２／１である。反応終了後、３−
ホルミルテトラヒドロフランは反応混合物から留去さ
れ、任意にさらに分別蒸留することにより精製される。
を具体的に説明する。 実施例１ ２００ｍｌステンレス製オートクレーブにｔｒａｎｓ−
［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］９．２ｍｇ、トリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト
２０８．３ｍｇ及び２，５−ジヒドロフラン１７．２ｇ
を充填した。次に、一酸化炭素と水素の１：１混合ガス
を充填し８０気圧とし、さらに５５℃に３０分かけて加
熱した。オートクレーブを５５℃で７時間保った後に放
冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、原料の転換率は９７％、３−ホルミルテトラヒ
ドロフランの選択率は９３％であった。また、触媒のタ
ーンオーバー（turnover）は２４５００であり、極めて
少量の触媒で反応が進行することがわかった。
［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］９．２ｍｇ、トリス
（２−フェニルフェニル）ホスファイト２０８．３ｍｇ
及び２，５−ジヒドロフラン１７．２ｇを充填した。次
に、一酸化炭素と水素の１：１混合ガスを充填し８０気
圧とし、さらに５５℃に３０分かけて加熱した。オート
クレーブを５５℃で６時間保った後に放冷し、反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の
転換率は９９％、３−ホルミルテトラヒドロフランの選
択率は８３％であった。
［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］９．２ｍｇ、トリス
（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト
２０８．３ｍｇ及び２，５−ジヒドロフラン１７．２ｇ
を充填した。次に、一酸化炭素と水素の１：１混合ガス
を充填し８０気圧とし、さらに５５℃に３０分かけて加
熱した。オートクレーブを５５℃で７時間保った後に放
冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、原料の転換率は９８％、３−ホルミルテトラヒ
ドロフランの選択率は８１％であった。
［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］９．２ｍｇ、トリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト
２０８．３ｍｇ及び２，５−ジヒドロフラン１７．２ｇ
を充填した。次に、一酸化炭素と水素の１：１混合ガス
を充填し８０気圧とし、さらに７５℃に３０分かけて加
熱した。オートクレーブを７５℃で７時間保った後に放
冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、原料の転換率は９８％、３−ホルミルテトラヒ
ドロフランの選択率は５９％であった。
のヒドロホルミル化反応において、２，５−ジヒドロフ
ランの３位を選択的に効率よく、高い反応速度でヒドロ
ホルミル化する事が可能となり、その際使用される触媒
は極めて少量で十分である。よって本発明の方法により
工業的に有用な３−ホルミルテトラヒドロフランの製造
方法が提供される。本発明の方法は、特にトリス（２−
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトを使用
することに特徴があり、これにより、従来の方法より経
済的に極めて有利な方法で３−ホルミルテトラヒドロフ
ランを高収率で得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２，５−ジヒドロフランと水素及び一酸
化炭素との反応を、第VIII族の金属化合物及びトリス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト
での存在下に行うことを特徴とする、３−ホルミルテト
ラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項２】 第VIII金属化合物がロジウム化合物であ
る請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04770397A JP3714755B2 (ja) | 1996-03-12 | 1997-03-03 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-54878 | 1996-03-12 | ||
| JP5487896 | 1996-03-12 | ||
| JP04770397A JP3714755B2 (ja) | 1996-03-12 | 1997-03-03 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301968A true JPH09301968A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3714755B2 JP3714755B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=26387865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04770397A Expired - Lifetime JP3714755B2 (ja) | 1996-03-12 | 1997-03-03 | ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3714755B2 (ja) |
-
1997
- 1997-03-03 JP JP04770397A patent/JP3714755B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3714755B2 (ja) | 2005-11-09 |
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