JPH09302013A - Ｃ２−乃至ｃ１０−アルケン−１重合体 - Google Patents

Ｃ２−乃至ｃ１０−アルケン−１重合体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の弊害を取り除き、改善された可溶
性の触媒組成物を見出し、この支援により出来るだけ経
済的な方法で製造される高分子量でかつ分子量分布の狭
いポリアルケン−１。 【解決手段】 遷移金属のビスシクロペンタジエニル錯
体およびアルモオキサン化合物からなる触媒を用いて、
０．１〜３０００バールおよび−２０〜３００℃の条件
で重合して製造されたＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１重
合体であって、該触媒として ａ）一般式Ｉ： 【化１】 で表されるメタロセン錯体、 ｂ）並びに、一般式ＩＩもしくはＩＩＩ： 【化２】 で表される開放鎖の、または環状のアルモオキサン化合
物を活性成分として含有する触媒組成物を用いたことを
特徴とするＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来技術】アルケン−１の重合体に不溶性のチーグラ
ー・ナッタ触媒の他に可溶性の触媒もまた使用すること
もできる。後者においては化合物中にアルミニウム化合
物オリゴマーで組み込まれた有機配位子を伴う周期律表
ＩＶおよびＶ副族の金属による錯化合物に関することで
ある（欧州特許出願公開第１８５９１８号公報、欧州特
許出願公開第２８３７３９号公報および英国特許出願公
開第２２０７１３６号公報）。この触媒組成物に使用さ
れる錯化合物として、大抵、遷移金属とπ−結合を受け
入れるシクロペンタジエニル基を有機配位子として有す
る。また触媒として有機配位子の他に金属原子に結合し
たハロゲンを示す遷移金属錯体がしばしば使用される。
【０００２】欧州特許出願公開第２８４７０８号公報お
よび３１６１５５号公報並びに欧州特許出願公開第３５
５４４７号公報にアルケン−１の重合のための可溶性触
媒組成物が記述されており、そこでは錯化合物として周
期律表ＩＶおよびＶ副族の金属によるビス（シクロペン
タジエニル）錯体が使用され、そこでは両方のシクロペ
ンタジエニル環がアルキル置換された珪素、錫またはゲ
ルマニウム原子または硫黄原子によって結合される。そ
のときまた遷移金属錯体が組み込まれることができ、そ
こでペンタジエニル環がアルキル基によって置換され、
さらに配位子として遷移金属を結合した２個のハロゲン
を有する。そこでアルミニウム化合物オリゴマーとして
特に後述の一般式ＩＩまたはＩＩＩの鎖状または環状の
アルモオキサン化合物が使用される。
【０００３】プロピレンの重合体はこの種の触媒組成物
の支援によって得られ、他の場合は際立って比較的限定
された分子量の分布である。不溶性チーグラー・ナッタ
触媒の使用によって製造されたポリプロピレンに対して
は、この方法で得られたポリプロピレンの分子量は明ら
かに小さい値であり、従ってこの方法は１０００００以
上の分子量の重合体での広範な使用範囲に対しては使用
できない。
【０００４】ポリオレフィンの分子量を高めることは、
反応の間に反応温度を下げることにより可能である。こ
の方法では例えば欧州特許出願公開第３５５４４７号公
報に約５００００（ＭW ）の平均分子量のプロピレン重
合体が得られている。しかしこの方法では、分子量の増
加は明瞭な反応速度の減速および反応時間の増加につな
がるので、反応温度の低下は製造方法の経済性を損なう
ことになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従っ
て基本的にはこれらの弊害を取り除き、改善された可溶
性の触媒組成物を見出し、この支援により高分子量でか
つ分子量分布の狭いポリアルケン−１を出来るだけ経済
的な方法で製造出来るようにすることである。
【０００６】それに応じて、冒頭に定義した可溶性触媒
組成物を見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は遷移金属のビス
シクロペンタジエニル錯体およびアルモオキサン化合物
からなる触媒を用いて、０．１〜３０００バールおよび
−２０〜３００℃の条件で重合して製造されたＣ2 −乃
至Ｃ10−アルケン−１重合体であって、該触媒として ａ）一般式Ｉにおいて、
【０００８】
【化３】 式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルの各原子を、Ｘはハロゲン原子
またはＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキルを、Ｙは炭素、燐、硫
黄、珪素、またはゲルマニウムの各原子を、ＺはＣ1 −
乃至Ｃ8 −アルキル、Ｃ3 −乃至Ｃ10−シクロアルキ
ル、Ｃ6 −乃至Ｃ10−アリールを、Ｒ1 、Ｒ2 はＣ1 −
乃至Ｃ4 −アルキルを（Ｒ1 とＲ2 は同じでも異なって
いても良く）、２個の隣接基Ｒ3 とＲ4 並びにＲ5 とＲ
6 はそれぞれ一緒になって１０乃至１５の炭素原子を有
する炭化水素環を示し、ｎが０、１または２を、それぞ
れ示すメタロセン錯体、 ｂ）並びに、一般式ＩＩもしくはＩＩＩにおいて、
【０００９】
【化４】 式中、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基を示し、ｍが５乃
至３０の数を示す開放鎖の、または環状のアルモオキサ
ン化合物を活性成分として有する触媒組成物を用いたこ
とを特徴とするＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１重合体で
ある。
【００１０】本発明において、一般式Ｉの金属錯体が使
用され中心原子Ｍとして、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルが組込まれ
る。中心原子は、一般式Ｉに組込まれた金属錯体におい
て、一方では置換されたシクロペンタジエニル基にπ−
結合し、更に他方では弗素、塩素、臭素、沃素またはＣ
1 −乃至Ｃ8 −アルキルであることができる置換基Ｘと
結合される。このような一般式Ｉの金属錯体のＭはジル
コニウム、ハフニウムを、Ｘが塩素または臭素であるこ
とが好ましい。
【００１１】更に本発明において、一般式Ｉの金属錯体
は組込まれた中心原子およびその置換基並びに置換され
たシクロペンタジエニル基の他に、２つのシクロペンタ
ジエニル基を互いに結合する橋状体（Ｚ）n Ｙが含まれ
る。そこでＹは炭素、燐、硫黄、珪素またはゲルマニウ
ムの各原子を、Ｚは１個のＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキル、
Ｃ3 −乃至Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6 −乃至Ｃ10
−アリール、ｎは０、１または２の数を示す。
【００１２】一般式Ｉに組み込まれた金属錯体におい
て、好ましくはＹは炭素、硫黄または珪素の各原子、Ｚ
は１個のＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキル、ｎは２の数であ
る。
【００１３】更に本発明において、一般式Ｉに組込まれ
た金属錯体の重要な構成成分はシクロペンタジエニル基
である。これはＲ1 またはＲ2 を有し、それは同じでも
異なっても良い１個のＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキル基で、
とくにメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−
ブチル基が好ましい。更に、シクロペンタジエニル基は
置換基Ｒ3 乃至Ｒ6 を有し、２個の隣接基Ｒ3 とＲ4 並
びにＲ5 とＲ6 はそれぞれ一緒になって１０乃至１５の
炭素原子を有する炭化水素環を示す。炭化水素環の炭素
数については、ここでＲ3 乃至Ｒ6 の結合位置の役をす
るシクロペンタジエニル基の２つの炭素原子は一緒に数
えられる。
【００１４】例えば、特に好ましいメタロセン錯体とし
ては特に次のものがある。
【００１５】ジメチルシランジイルビス（−２−メチル
ベンズインデニル）−ジルコニウムジクロライドであ
る。
【００１６】このような錯体の合成は既知の方法によっ
て行われ、すなわち対応する置換されたシクロアルケニ
ル陰イオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応
が好ましい。例えば対応する例として、特にJournal of
Organometallic Chemistry、369(1989)359-370に記載さ
れている。
【００１７】メタロセン錯体の他に本発明に用いられる
触媒組成物は一般式ＩＩまたはＩＩＩの鎖状または環状
アルモオキサン化合物が含まれ、
【００１８】
【化５】 式中、Ｒ7 はメチル基またはエチル基が好ましく、ｍは
１０乃至２５の数が好ましい。
【００１９】このアルモオキサン化合物の製造は通例ト
リアルキルアルミニムと水との反応によって行われ、そ
れは特に欧州特許出願公開第２８４７０８号公報および
米国特許第４７９４０９６号に記載されている。
【００２０】通常ここで得られるアルモオキサンはいろ
いろの長さの直鎖状および環状の鎖分子の混合物として
存在し、従ってｍは平均値として見られる。アルモオキ
サン化合物はこの他にアルキル基が１乃至８の炭素原子
を示し、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチ
ルジエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウム化合物を含むことができる。
【００２１】本発明の触媒の支援によるポリアルケン−
１の重合において、メタロセン錯体ａ）とアルモオキサ
ン化合物ｂ）が、アルモオキサン化合物ｂ）のアルミニ
ウムとメタロセン錯体ａ）の遷移金属との間の原子比で
１０：１乃至１０6 ：１の範囲、特に１０：１乃至１０
4 ：１の範囲にあるような量で使用されることが有利で
ある。この場合２つの触媒成分は任意の順序で単独に、
或は混合物として重合反応器の中に装入されることがで
きる。とくに活性な可溶性触媒組成物はメタロセン錯体
ａ）とアルモオキサン化合物ｂ）を重合前５乃至６０
分、特に１０乃至４０分互いに混合して得ることができ
る。このような方法で活性化された触媒は引き続いてす
ぐに使用できる。
【００２２】この可溶性触媒組成物の支援によりアルケ
ン−１の重合体は製造される。これによりＣ2 −乃至Ｃ
10−アルケン−１のホモ−および共重合体は、単量体と
して好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１およびヘキセン−１が使用されることが理解
される。本発明で用いる触媒組成物は、特にポリプロピ
レン、およびプロピレンと従属する部分、他のＣ2 −乃
至Ｃ10−アルケン−１、特にエチレンおよびブテン−１
との共重合体の製造に適している。
【００２３】この重合体の製造は通常アルケン−１の製
造に使用した反応器を断続的にまたは好ましくは連続し
て実施することができる。適合した反応器は特に連続運
転の攪拌釜を、場合によりまた多数の連続操作攪拌釜の
列を使用することができる。重合反応は０．１乃至３０
００バールの圧力、−２０乃至３００℃の温度で実施さ
れる。その場合、０．５乃至２５００バールの圧力およ
び＋１０乃至＋１５０℃の温度が好ましい。重合時間は
通常０．５乃至１０時間の範囲内である。
【００２４】重合反応は本発明で用いる触媒組成物の支
援により気相で、液体の単量体でおよび不活性溶媒中で
実施される。その場合、重合は溶媒中、特にベンゾール
またはトルオールのような液体炭化水素中で適用される
のが好ましい。この場合、アルモオキサンとしてアルミ
ニウムが溶媒１リットル当たり１０-4乃至１０-1モル使
用されるのが有利である。
【００２５】形成された重合体の平均分子量は、通常の
重合方法で、例えば水素を調節して供給することによ
り、或は反応温度を変化させることにより操作すること
ができる。
【００２６】本発明で用いる触媒組成物の支援により製
造された重合体は、分子量が高く、かつ分子量分布が狭
いことが注目される。それは比較的高温で製造され、そ
れにより反応時間は制限されることになる。これらの性
質に基づいて、本発明で用いる触媒組成物から得られた
重合体は特にフィルムおよび成型体の製造に適してい
る。
【００２７】ポリプロピレンの製造実施例 比較例１ 有効容積が１リットルの攪拌オートクレーブ中に３５０
ｍｌの乾燥したトルエンを入れ、次に３０ｍｌのトルエ
ン中に０．４５ｇのメチルアルモオキサン（平均鎖長ｍ
＝２０）を加えた溶液を混合した。そこで溶媒１リット
ル当たり７．６・１０-3モルのアルミニウムが使用され
た。次に１５ｍｌのトルエン中に１５ｍｇのジメチルシ
ランジイルビス（−２−メチルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロライド（３１．２・１０-6モルに相当）を加
えた溶液が添加され、アルミニウムとジルコニウムの原
子比が２４４：１になった。この混合物は、まず５０℃
で３０分間攪拌され、次にプロピレンが２バールの圧力
で加圧され、４時間４０分間重合される。ここで重合は
５０℃の温度で、２バールの圧力で行われる。その後未
反応のプロピレンが除去され、１リットルのメタノール
と１０ｍｌの濃塩酸の混合物が反応溶液に添加された。
得られた重合体は濾過分別され、メタノールで洗浄され
更に減圧下で乾燥された。
【００２８】ここで重量平均分子量（ＭW ）１１４２０
０、数平均分子量（ＭN ）４１５００で、分子量分布
（ＭW ／ＭN ）が２．７５であるポリプロピレン４５ｇ
が得られた。
【００２９】実施例１ 比較例１と同様に、３５０ｍｌの乾燥したトルエンを入
れ、次に３０ｍｌのトルエン中に０．４５ｇのメチルア
ルモオキサン（ｍ＝２０）を加えた溶液を混合した。次
に２０ｍｌのトルエン中に０．５ｍｇのジメチルシラン
ジイル−ビス−［３，３’−（２−メチルベンズインデ
ニル）−ジルコニウムジクロライドを加えた懸濁液が添
加され、アルミニウムとジルコニウムの原子比が８９５
０：１になった。それから比較例１に記述した如く進行
した。
【００３０】そこで重量平均分子量（ＭW ）１４２８９
６、数平均分子量（ＭN ）９１９１７で、分子量分布が
１．５５であるポリプロピレン５１．４ｇが得られた。
【００３１】ペンタデン含有量、13Ｃ−ＮＭＲ： 成分
比率ｍｍｍｍ＝９３．５％。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス、ブリンツィンガー スイス、8485、ラインバッハ−グンテルス ハウゼン、ウンテルドルフシュトラーセ、 17 (72)発明者 ベルンハルト、リーガー ドイツ、7401、ネーレン、ブンダッカーヴ ェーク、１ (72)発明者 ウド、シュテーリング ドイツ、7750、コンスタンツ、ゴットフリ ート−ケラー−シュトラーセ、３

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遷移金属のビスシクロペンタジエニル錯
    体およびアルモオキサン化合物からなる触媒を用いて、
    ０．１〜３０００バールおよび−２０〜３００℃の条件
    で重合して製造されたＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１重
    合体であって、該触媒として ａ）一般式Ｉにおいて、 【化１】 式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
    ウム、ニオブ、タンタルの各原子を、Ｘはハロゲン原子
    またはＣ1 −乃至Ｃ8 −アルキルを、Ｙは炭素、燐、硫
    黄、珪素、またはゲルマニウムの各原子を、ＺはＣ1 −
    乃至Ｃ8 −アルキル、Ｃ3 −乃至Ｃ10−シクロアルキ
    ル、Ｃ6 −乃至Ｃ10−アリールを、Ｒ1 、Ｒ2 はＣ1 −
    乃至Ｃ4 −アルキルを（Ｒ1 とＲ2 は同じでも異なって
    いても良く）、２個の隣接基Ｒ3 とＲ4 並びにＲ5 とＲ
    6 はそれぞれ一緒になって１０乃至１５の炭素原子を有
    する炭化水素環を示し、ｎが０、１または２を、それぞ
    れ示すメタロセン錯体、 ｂ）並びに、一般式ＩＩもしくはＩＩＩにおいて、 【化２】 式中、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基を示し、ｍが５乃
    至３０の数を示す開放鎖の、または環状のアルモオキサ
    ン化合物を活性成分として含有する触媒組成物を用いた
    ことを特徴とするＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１重合
    体。
JP02073897A 1991-06-18 1997-02-03 Ｃ２−乃至ｃ１０−アルケン−１重合体 Expired - Lifetime JP3798493B2 (ja)

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