JPH09302058A - 硬化性に優れたフェノール系耐熱樹脂とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 成形加工が容易で長期耐熱性、耐水性、耐ア
ルカリ性等の機能がフェノールアラルキル樹脂と同程度
に優れている、耐熱性フェノール系樹脂とその製造方
法。 【解決手段】 フェノール化合物から誘導されたフェノ
ール成分（Ａ）に、それぞれ式(1) で表されるキシリレ
ン成分（Ｂ）、式(2) で表されるフェニルメチン成分
（Ｃ)(式中、Ａｒはフェニル基) 、および式(3) で表さ
れるメチレン成分（Ｄ）が結合した反復単位からなり、
[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／ (Ａ) のモル比が 0.4〜0.95
の範囲内、かつ（Ｄ）／[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル
比が 0.1〜0.9 の範囲内の、数平均分子量 500〜5000の
フェノール系耐熱樹脂。 フェノールに、酸触媒存在下でキシリレングリコール
ジメチルエーテル、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドを一緒に反応させるか、２〜３価金属化合物存在下
でホルムアルデヒド反応させ、残りの成分を酸触媒下で
反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料、積層材
料、各種バインダー、コーティング材等として有用な、
耐熱性、低吸湿性等の機能に優れ、かつ熱硬化性に優
れ、従って成形加工性に優れた、フェノール系耐熱樹脂
に関する。

【０００２】

【従来の技術】代表的なフェノール樹脂であるフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂 (以下、単にフェノール樹脂
ともいう) は、安価な耐熱樹脂として各種用途に幅広く
利用されている。

【０００３】フェノール樹脂は、フェノールを過剰のホ
ルムアルデヒドと塩基性触媒の存在下で反応させること
により製造される、それ自体が熱硬化性のレゾール樹脂
と、過剰のフェノールをホルムアルデヒドと酸触媒の存
在下で反応させることにより得られるノボラック型フェ
ノール樹脂とに大別される。

【０００４】ノボラック型フェノール樹脂は、それ自体
は熱可塑性であるが、硬化剤 (例、ヘキサメチレンテト
ラミン、レゾール樹脂等) を加えて加熱することにより
熱硬化させて、熱硬化性樹脂として使用されている。

【０００５】ノボラック型フェノール樹脂の製造におい
て、酸触媒に代えて２価金属塩（２価金属の酸化物もし
くは水酸化物、または３価金属酸化物でもよい）を触媒
として使用すると、フェノールがo,o'−メチレン結合し
た成分の割合が多いハイオルトノボラック型フェノール
樹脂が得られ、これは硬化性が酸触媒で得られるノボラ
ック型フェノール樹脂より大きい (即ち、速硬化性であ
る) ことが知られている。

【０００６】フェノール樹脂は、十分な後硬化を施すこ
とで200 ℃以上の初期耐熱性を示すが、樹脂自体がフェ
ノール性水酸基に起因して酸化され易いため、長期耐熱
性は150 ℃以下とされ、十分ではない。また、フェノー
ル性水酸基の存在により、耐水性、耐アルカリ性が比較
的弱い。これらの欠点により、フェノール樹脂の用途が
制限されている。

【０００７】この欠点を改良する目的で、フェノール性
水酸基をエーテル化またはエステル化 (ホウ素、ケイ
素、リン、重金属等の触媒を使用) して保護したり、フ
ェノールに代えてｐ−アミノフェノールを使用する等の
手段で窒素変性したり、ビスフェノールＳを使用する等
でイオウ変性したりする方法が一般に知られており、一
部では利用されている。しかし、これらの方法でも長期
耐熱性は220 ℃が限界であり、また長期耐熱性が向上し
ても硬化性が低下するといった問題があり、用途になお
制限がある。

【０００８】一方、ホルムアルデヒドに代えてｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテル等のキシリレン型の
アラルキル化合物 (以下、キシリレン化合物という) を
用い、ノボラック型フェノール樹脂と同様に製造される
フェノールアラルキル樹脂も提案された (特公昭47−15
111 号公報、特開平４−142328号公報) 。この樹脂もヘ
キサメチレンテトラミン等の硬化剤により熱硬化性樹脂
として使用され、フェノール樹脂に比べて耐熱性、耐水
性、耐アルカリ性等が向上する。

【０００９】しかし、このフェノールアラルキル樹脂
は、硬化剤を加えて熱硬化させる時の硬化性が劣るた
め、加熱硬化時間を十分とる必要があり、生産性の面で
実用化に大きな制約を受けている。

【００１０】また、フェノールアラルキル樹脂の硬化性
を改善する目的で、ホルムアルデヒドをキシリレン化合
物と併用した樹脂 (特開平４−142324号公報) 、或いは
フェノールとキシリレン化合物との反応中または反応後
にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を加えて変性した
樹脂 (特開平４−173834号公報、特公昭58−58378 号公
報) も知られている。

【００１１】しかし、これらの樹脂は硬化性は改善され
るものの、耐熱性が本来のフェノールアラルキル樹脂に
比べて劣るため、成形加工性を改良した耐熱樹脂として
は不十分である。

【００１２】フェノール化合物と芳香族アルデヒドとキ
シリレン化合物を特定の構成比にて酸触媒下で共縮合さ
せて製造した樹脂 (特開平６−184258号公報、特開平６
−136082号公報) 、ならびにフェノールと芳香族アルデ
ヒドを酸触媒下で反応させて製造した樹脂とフェノール
アラルキル樹脂とを特定の割合で混合した樹脂 (特公昭
47−15111 号公報、特開平４−142328号公報、特開平６
−322234号公報) も提案された。

【００１３】これらの樹脂は、耐熱性がフェノールアラ
ルキル樹脂と同等以上でありながら、大幅に硬化性を改
善したものであり、高耐熱性と良好な成形加工性を兼備
しており、実用的価値がある。しかし、その硬化性は、
汎用のノボラック型フェノール樹脂と比べるとなお劣っ
ている。従って、このフェノール樹脂と同等の成形加工
性を得るには、成形温度を高く設定する等の工夫が必要
で、汎用フェノール樹脂の使用条件のままでは使用でき
ない欠点があり、高範囲な用途拡大には制限がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したフェノール系樹脂の問題点を解消し、具体的には、
ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤で熱硬化させた時
に汎用のノボラック型フェノール樹脂と同等の硬化性を
有し、従って成形加工が容易で、同時に長期耐熱性、耐
水性、耐アルカリ性等の機能がフェノールアラルキル樹
脂と同程度に優れている、耐熱性フェノール系樹脂とそ
の製造方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に提案
した特開平６−1841258 号公報に記載のフェノール化合
物を芳香族アルデヒドおよびアラルキル化合物と反応さ
せて得られるフェノール系共縮合樹脂が、耐水性、耐ア
ルカリ性に優れ、かつ硬化性も汎用のノボラック型フェ
ノール樹脂に比べるとまだ劣っているものの、フェノー
ルアラルキル樹脂に比べれば改善されている点に着目し
た。

【００１６】そして、上記のフェノール系共縮合樹脂の
耐熱性、耐水性等の物性上の長所を保持しながら硬化性
を改良すべく検討を重ねた結果、フェノール化合物と芳
香族アルデヒドとアラルキル化合物に加えてホルムアル
デヒドを共縮合させることにより、硬化性が著しく改善
され、しかも耐熱性等の他の特性も保持されるか、少な
い低下にとどまることを見出した。また、ホルムアルデ
ヒドの反応時にハイオルトノボラックの製造に用いられ
る触媒を使用すると、ヘキサメチレンテトラミン等の硬
化剤との反応性が向上し、さらに硬化性が改善できるこ
とも見出し、本発明に至った。

【００１７】ここに、本発明は、下記の〜のフェノ
ール系耐熱樹脂およびその製造方法である。

【００１８】フェノール化合物から誘導されたフェノ
ール成分（Ａ）に、それぞれ式(1)で表されるキシリレ
ン成分（Ｂ）、式(2) で表されるフェニルメチン成分
（Ｃ）、および式(3) で表されるメチレン成分（Ｄ）が
結合した反復単位からなり、[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／
(Ａ) のモル比が 0.4〜0.95の範囲内、且つ（Ｄ）／
[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比が 0.1〜0.9 の範囲
内、であることを特徴とする数平均分子量 500〜5000の
フェノール系耐熱樹脂。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基
であり、ａは０、１または２であり、Ａｒはフェニル基
もしくは２〜３環の多環芳香族基であって、Ａｒの各芳
香核の１〜２個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン基および水酸基から選ばれた置換基で置換
されていてもよい。

【００２１】フェノール化合物に酸触媒の存在下、キ
シリレングリコールもしくはその反応性誘導体、芳香族
アルデヒド、ならびにホルムアルデヒドもしくはその誘
導体を反応させることを特徴とする上記フェノール系耐
熱樹脂の製造方法。

【００２２】フェノール化合物に酸触媒の存在下、キ
シリレングリコールもしくはその反応性誘導体ならびに
芳香族アルデヒドを反応させた後、反応混合物を中和し
てから、２価金属の塩、水酸化物および酸化物、ならび
に３価金属の酸化物よりなる群から選ばれた触媒の存在
下、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体を反応させる
ことを特徴とする上記フェノール系耐熱樹脂の製造方
法。

【００２３】フェノール化合物に２価金属の塩、水酸
化物および酸化物、ならびに３価金属の酸化物よりなる
群から選ばれた触媒の存在下、ホルムアルデヒドもしく
はその誘導体を反応させた後、反応混合物を酸触媒の存
在下、キシリレングリコールもしくはその反応性誘導体
ならびに芳香族アルデヒドと反応させることを特徴とす
る上記フェノール系耐熱樹脂の製造方法。

【００２４】キシリレングリコールもしくはその反応性
誘導体がキシリレンジハロゲン化物である場合には、こ
のキシリレンジハロゲン化物を、一緒に反応させる他の
反応成分に先立って、反応相手であるフェノール化合物
または反応混合物に無触媒で予め反応させておくことが
できる。

【００２５】本発明のフェノール系樹脂は、フェノール
化合物から誘導された２価のフェノール成分 (Ａ) が、
３種類の２価成分、即ち、式(1) のキシリレン成分
(Ｂ) 、式(2) のフェニルメチン成分 (Ｃ)(より正確に
はアリールメチン成分) 、及び式(3) のメチレン成分
(Ｄ) のそれぞれと縮合結合した反復単位を構成単位と
する共重合体 (共縮合体) である。この共重合体の代表
的な構造は、次の式(4) で示される。

【００２６】

【化３】

【００２７】上記式中、両末端はフェノール成分 (Ａ)
からなり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立して正の整数を
表す。この共重合体の共重合様式は、ブロック共重合、
ランダム共重合、交互共重合のいずれか１つでもよく、
またこれらの組合わせからなるものでもよい。式(4)で
示される共重合体は、ランダム共重合体や交互共重合体
を多く含むものが好ましい。

【００２８】また、式(4) で示される構造の共重合体以
外に、次の式 (5)〜(10)で示される重合体または共重合
体の１種または２種以上を含んでいてもよい。

【００２９】

【化４】

【００３０】上記式中、m₁〜m₃、n₁〜n₃、p₁〜p₃、q₁〜
q₃は、互いに独立して正の整数である。但し、式 (5)〜
(10)で示される重合体または共重合体は、式(4) で示さ
れる共重合体に比べて、耐熱性、耐水性、耐アルカリ
性、硬化性といった特性の少なくとも１つに劣るため、
その割合がなるべく少ない方が好ましい。

【００３１】[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／ (Ａ) のモル比
は 0.4〜0.95の範囲内とする。このモル比は分子量に直
結し、軟化点、溶融粘度等を決めるので、目的とする用
途に応じて望ましい軟化点、溶融粘度が得られるように
選択すればよい。このモル比は、好ましくは 0.5〜0.9
、より好ましくは 0.7〜0.9 の範囲内である。

【００３２】上記のモル比で反応させると、一般に数平
均分子量が 500〜5000のフェノール系樹脂が得られる。
数平均分子量は好ましくは 800〜3500、より好ましくは
１３００〜２５００である。

【００３３】（Ｄ）／[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比
は 0.1〜0.9 の範囲内とする。このモル比が大きいほど
硬化性が上昇するものの、耐熱性等の硬化物の物性は低
下傾向となる。従って、要求される硬化性と耐熱性等の
物性に応じて、その値を決めるとよい。このモル比は好
ましくは 0.2〜0.7 、より好ましくは 0.2〜0.5 の範囲
内である。

【００３４】上記(4) 式で示される構造を主とする本発
明のフェノール系耐熱樹脂は、芳香族アルデヒドとフェ
ノール化合物とが結合してできる、−Ａ−Ｃ−Ａ−で示
されるトリフェニルメチン構造 (より広義にはトリアリ
ールメチン成分) が、加熱時の剛直性を引き上げるた
め、フェノールアラルキル樹脂[(Ａ−Ｂ) のみを反復単
位とする樹脂] より硬化性が極めて高い。しかも、この
トリフェニルメチン構造と、 (Ａ−Ｂ) で示されるキシ
リレン結合を含む構造とが共存しているため、耐熱性、
耐水性、耐アルカリ性といった物性にも優れている。

【００３５】さらに、共重合構造の中に (Ａ−Ｄ) で示
される架橋密度の高い反復単位を導入することで、耐熱
性等の物性上の長所を実質的に保持しながら、架橋密度
が向上し、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を加え
て熱硬化させた時の硬化速度(硬化性) が著しく改善さ
れる。架橋密度を高める目的で、単にフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂 (フェノール樹脂) をブレンドするこ
とも考えられるが、ブレンドによる方法では、硬化性は
改善できても、耐熱性等の物性が著しく低下する。

【００３６】本発明のフェノール系耐熱樹脂の優れた性
能を図１に模式的に示す。図１において、曲線Ａは、本
発明のフェノール成分 (Ａ) −キシリレン成分 (Ｂ) −
フェニルメチン成分 (Ｃ) −メチレン成分 (Ｄ) の共縮
合樹脂である。具体的には、フェノール／キシリレング
リコールジメチルエーテル／ベンズアルデヒド／ホルム
アルデヒドの酸触媒存在下での重縮合物であり；曲線Ｂ
は、フェノール成分 (Ａ) ／キシリレン成分 (Ｂ) ／フ
ェニルメチン成分 (Ｃ) の共縮合樹脂、即ち、フェノー
ル／ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル／ベン
ズアルデヒドの重縮合物に、ハイオルト型のノボラック
型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をブレンドした混
合物であり；曲線Ｃは、フェノールアラルキル樹脂 (フ
ェノール／ベンズアルデヒドの重縮合物、即ち、フェノ
ール成分 (Ａ) とキシリレン成分 (Ｂ) の重合体) に、
ハイオルト型のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂をブレンドした混合物である。

【００３７】図の横軸の−ＣＨ₂−結合のモル比は、曲
線Ａでは共重合させたホルムアルデヒドの割合であり、
曲線ＢおよびＣではブレンドしたフェノール樹脂中のホ
ルムアルデヒドの割合である。

【００３８】この図に示したように、曲線ＢおよびＣの
混合物では、−ＣＨ₂−結合の増加(即ち、フェノール樹
脂の混合量の増加) にほぼ比例して硬化性が改善される
一方で、やはりこれに比例して長期耐熱性 (例えば、25
0 ℃、1000Hrでの曲げ強度、保持率) が低下する傾向が
ある。従って、硬化性と長期耐熱性を両立させることが
できない。

【００３９】これに対し、曲線Ａに示す本発明の共縮合
樹脂では、同じ−ＣＨ₂−結合のモル比で比較すると、
硬化性、耐熱性とも、曲線Ｂ、Ｃより優れている。しか
も、−ＣＨ₂−結合のモル比の増加につれて硬化性が急
激に向上する一方で、長期耐熱性の低下は、−ＣＨ₂−
結合のモル比がかなり大きくなるまで目立たない。その
ため、曲線Ｂのブレンド成分である共縮合樹脂や、曲線
Ｃのブレンド成分であるフェノールアラルキル樹脂を、
それぞれ単独使用した場合に得られる、優れた長期耐熱
性がかなりの領域で保持される。即ち、硬化性と耐熱性
とを両立させることが可能となる。

【００４０】

【発明の実施の形態】フェノール成分 (Ａ) の原料であ
るフェノール化合物は、１個または複数個のフェノール
性水酸基を有する芳香族化合物である。その具体例とし
ては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロ
ピルフェノール、ｐ−secブチルフェノール、ｏ−sec−
ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−
tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノー
ル、ｐ−tert−オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログル
シノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。好ましいフェノール化合物はフェノールである。

【００４１】キシリレン成分 (Ｂ) の原料であるキシリ
レングリコールまたはその反応性誘導体 (以下、「キシ
リレン化合物」という) は、下記の式(11)で示される化
合物である。

【００４２】

【化５】

【００４３】式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基、ａ
は０、１又は２であり、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ−ＯＨ (水酸基) 、ハロゲン原子、−ＯＲ
または−ＯＣＯＲであり、Ｒはアルキル基、好ましくは
は炭素数４以下のアルキル基である。

【００４４】キシリレン化合物の具体例としては、キシ
リレングリコール、キシリレングリコールジメチルエー
テル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシ
リレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコ
ールジアセトキシエステル、キシリレングリコールジプ
ロピオキシエステル、キシリレンジクロライド、キシリ
レンジブロマイド、ならびにこれらのモノメチルキシリ
レン、モノエチルキシリレン、ジメチルキシリレン、お
よびジエチルキシリレン誘導体 (例えば、モノメチルキ
シリレングリコールおよびそのジメチルエーテル等) な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このうち、キシリレングリコール、キシリレングリコー
ルジメチルエーテル、キシリレンジクロライドが好まし
い。

【００４５】フェニルメチン成分 (Ｃ) の原料である芳
香族アルデヒドは、芳香環に直接結合した１個のアルデ
ヒド基を有する芳香族化合物である。その具体例として
は、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメ
チルベンズアルデヒド、ハロゲン化ベンズアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。好ましくはベンズアルデヒドで
ある。

【００４６】メチレン成分 (Ｄ) の原料であるホルムア
ルデヒドまたはその誘導体としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、環状ホルマ
ール、ヘキサメチレンテトラミン、ブチルヘミホルマー
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ドが好適である。ホルムアルデヒドは、その水溶液であ
るホルマリンとして使用するのが簡便である。以下、ホ
ルムアルデヒドまたはその誘導体を、単にホルムアルデ
ヒドという。

【００４７】酸触媒は、リン酸、硫酸、塩酸等の無機
酸、ならびにシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸等の有機酸のいずれでもよい。好ましい酸触媒
は強酸である。

【００４８】酸触媒は、フェノール化合物とホルムアル
デヒド、キシリレン化合物および芳香族アルデヒドのそ
れぞれとの各重縮合反応のすべてに触媒として作用す
る。但し、キシリレン化合物がジハロゲン化物 (例、キ
シリレンジクロライド) である場合には、フェノール化
合物とキシリレン化合物との重縮合反応で発生したハロ
ゲン化水素が酸触媒として機能するため、これをフェノ
ール化合物またはフェノール化合物とホルムアルデヒド
との反応混合物と反応させる際に、無触媒でも重縮合反
応が進行する。

【００４９】ホルムアルデヒドとフェノール化合物との
重縮合反応には、酸触媒に代えて、ハイオルト型の構造
を生じさせるために、金属化合物を触媒として使用でき
る。この触媒は、２価金属の塩、水酸化物および酸化
物、ならびに３価金属の酸化物よりなる群から選ばれ
る。以下、この触媒を「金属化合物触媒」という。

【００５０】金属化合物触媒として有用な２価金属塩
は、Mg、Ca、Cd、Pb、Co、Ni、Zn等の２価イオンの無機
酸塩または有機酸塩 (例、低級カルボン酸塩、シュウ酸
塩等)である。具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸コバル
ト、塩化カルシウム等が挙げられる。金属化合物触媒と
して使用できる２価または３価金属の酸化物の例は、M
g、Ca、Cd、Pb、Co、Ni、Al、Ｂ等の金属の酸化物であ
り、２価金属水酸化物の例は、Mg、Ca、Sr、Baの水酸化
物である。これらのうち特に好ましい金属化合物触媒
は、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、塩化
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムである。

【００５１】以上に説明した各重縮合原料および触媒
は、いずれも１種または２種以上を使用することができ
る。また、これらは純品である必要はなく、本発明で利
用する反応または生成物に著しい悪影響を及ぼさない限
り、その合成反応で生成した副生物を含有していてもよ
い。

【００５２】本発明のフェノール系耐熱樹脂は、前述し
た〜の３種類の方法 (順に、第１〜第３の製造方法
という) で製造することができる。これらの製造方法に
ついて次に説明する。

【００５３】第１の製造方法 (上記の方法) この製造方法では、４種類の反応成分、即ち、フェノー
ル化合物、芳香族アルデヒド、キシリレン化合物、ホル
ムアルデヒドをすべて酸触媒の存在下で反応させる。

【００５４】反応手順としては、これらの４種類の原料
を一括して反応釜 (水蒸気加熱釜)に仕込み、酸触媒を
添加し、適度な温度で一緒に反応させてもよい。また
は、比較的反応性が高いフェノール化合物とホルムアル
デヒドとの反応を先に行ってから芳香族アルデヒドとキ
シリレン化合物を添加して反応させる方法や、逆にフェ
ノール化合物と芳香族アルデヒドとキシリレン化合物と
を先に仕込み、酸触媒で加熱下に反応させてからホルム
アルデヒドを添加して反応させるというように、フェノ
ール化合物に対して３種類の重縮合原料を２回に分けて
順に反応させてもよい。２回に分ける場合には、上記の
ように反応性が比較的高いホルムアルデヒドを他の原料
とは別に反応させることが好ましい。

【００５５】さらには、フェノール化合物に対して３種
類の重縮合原料をそれぞれ別個に反応させる方法も可能
である。しかし、この方法では、ブロック重合体が比較
的多く生成する。一方、３種類の重縮合原料を一括して
反応させる方法をとると、反応性の差でホルムアルデヒ
ド由来のメチレン結合のブロック重合体が一部生成する
ものの、ランダムないし交互重合体の割合が多くなる。
従って、一括反応、または多くても２回に分けた反応方
法が好ましい。

【００５６】一括反応の場合、３種類の重縮合原料の合
計の一部をフェノール化合物の一部または全部と共にま
ず装入し、酸触媒を加えて反応させた後、その残りを分
割または連続して添加して反応させる方法も採用でき
る。また、一部または全部の原料を、滴下または少しづ
つ添加することもできる。このような手法は、ホルムア
ルデヒドと他の原料をフェノール化合物と分割して反応
させる場合にも採用できる。

【００５７】分割反応の場合、急激な反応による発熱を
防ぎ、生産性の高い速度で反応を進捗させるため、ホル
ムアルデヒドとの反応には比較的弱い酸、芳香族アルデ
ヒドやキシリレン化合物との反応には比較的強い酸を使
用する等の工夫をしてもよい。或いは、同一の触媒を使
用して、ホルムアルデヒドとの反応には相対的に少ない
触媒量で反応させ、芳香族アルデヒドやキシリレン化合
物との反応時には触媒量を増やして反応させてもよい。

【００５８】キシリレン化合物がジハロゲン化物 (例、
キシリレンジクロライド) である場合には、分割反応に
して、まず無触媒でこのキシリレンジハロゲン化物をフ
ェノール化合物と予め反応させ、その後で酸触媒を加え
て残りの成分を一括または分割して反応させることもで
きる。

【００５９】反応温度は50〜200 ℃で、好ましくは80〜
150 ℃である。分割反応の場合には、反応ごとに反応温
度を変えてもよい。重縮合反応の副生成物は、水以外
に、キシリレン化合物の種類によっては、アルコール、
カルボン酸または塩酸等のハロゲン化水素酸が生成す
る。重縮合反応は、このような副生成物を反応系外に除
去させながら反応を進めることが基本であるが、反応段
階の一部において副生成物を一部または全部還流させな
がら反応を行ってもよい。

【００６０】重縮合反応は、無溶媒でも進行するが、反
応に不活性な溶媒 (例、水、アルコール、ケトン等) を
使用してもよい。例えば、原料の一部が反応温度では融
解しない場合には、溶媒を使用することが好ましい。ホ
ルムアルデヒドとしてホルマリンを使用する場合には、
ホルマリン中に含まれる水および少量のメタノールが溶
媒となるので、それ以外の溶媒は使用しないのが普通で
ある。ホルマリンを使用しない場合には、反応系の状態
によっては溶媒を使用する方が好ましい。重縮合反応
は、キシリレン化合物、芳香族アルデヒドおよびホルム
アルデヒドがほぼ完全に反応するまで続けることが好ま
しく、例えば、副生成物の発生がほぼ終了した時点で反
応を終了すればよい。

【００６１】重縮合反応の終了後、反応混合物から未反
応フェノールを蒸留により除去することが好ましい。必
要であれば、溶媒も同時に除去する。また、触媒も中
和、濾過、水洗等を適宜組合わせるか、或いは揮発性酸
触媒を用いて反応後に蒸発させることにより、生成した
樹脂から除去してもよい（例えば、樹脂を高絶縁性が要
求される用途に使用する場合）。本発明のフェノール系
樹脂は、反応釜から取り出した後、冷却前に造粒する
か、冷却後に粉砕して製品化することができる。

【００６２】第２の製造方法 (上記の方法) フェノール化合物に、酸触媒の存在下でキシリレン化合
物および芳香族アルデヒドを反応させた後、反応混合物
を中和してから、金属化合物触媒の存在下でホルムアル
デヒドを反応させる方法である。

【００６３】フェノール成分 (Ａ) とメチレン成分
(Ｄ) の結合様式、即ち−Ｄ−Ａ−Ｄ−の結合様式 (以
下、これを−ＣＨ₂ −の結合様式という) 、次式に示す
ように、フェノールにo,o'−メチレン結合したｏ−置換
体と、フェノールにo,p'−メチレン結合したｐ−置換体
があるが、上記の第２の製造方法によれば、ホルムアル
デヒドを金属化合物触媒に用いて重縮合させることによ
り、第１の製造方法に比べてｏ−置換体の割合が著しく
高くなる。その結果、フェノール核のｐ−位置の多くが
未反応で残り、ｐ−位置はｏ−位置より反応性が高いた
め、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤との反応が速
く起こり、硬化性がさらに改良される。

【００６４】

【化６】

【００６５】第２の製造方法の重縮合反応は、フェノー
ル化合物に芳香族アルデヒドおよびキシリレン化合物を
酸触媒の存在下で反応させる第１工程と、第１工程で得
られた反応混合物を中和して酸触媒を不活性化した後、
この反応混合物に金属化合物触媒を用いてホルムアルデ
ヒドを反応させる第２工程とに分かれる。

【００６６】第１工程は、フェノール化合物と芳香族ア
ルデヒドとキシリレン化合物とを一括して反応釜に仕込
み、酸触媒を添加し、適度な温度で反応させることによ
り実施できる。或いは、芳香族アルデヒドとキシリレン
化合物の両者またはいずれかの一部をフェノール化合物
と共に反応釜に仕込み、酸触媒を添加し、適度な温度で
反応させた後、芳香族アルデヒドおよびキシリレン化合
物の残りを連続的ないし分割して添加し、反応を進めて
もよい。

【００６７】この場合にも、芳香族アルデヒドとキシリ
レン化合物とを完全に分割して添加し、順に反応させる
こともできるが、好ましい共重合体であるランダム共重
合体や交互共重合体の割合が少なくなる。従って、フェ
ノール化合物に芳香族アルデヒドとキシリレン化合物の
両方を一度にまたは少しづつ一緒に添加して反応させる
か、または分割添加する場合でも、芳香族アルデヒドと
キシリレン化合物が少なくとも一部は同時にフェノール
化合物と反応するように、一部を同時添加することが好
ましい。

【００６８】但し、キシリレン化合物がジハロゲン化物
(例、キシリレンジクロライド) である場合には、まず
フェノール化合物に無触媒でキシリレンジハロゲン化物
を反応させてから、酸触媒を加えて芳香族アルデヒドを
反応させることもできる。

【００６９】この第１工程の反応温度は、第１の製造方
法とほぼ同様でよく、具体的には50〜200 ℃、好ましく
は80〜180 ℃である。この反応は芳香族アルデヒドとキ
シリレン化合物がほぼ完全に反応するまで行うことが好
ましい。

【００７０】得られた反応混合物を中和する。この中和
は、例えば、反応釜に適当な塩基をそのまま又は溶液状
で添加することにより実施できる。塩基としては、エタ
ノールアミン、メチルアミン類、エチルアミン類、プロ
ピルアミン類、ベンジルアミン類、ＤＢＵ (1,8-ジアザ
ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン) 、イミダゾール類など
の比較的高沸点の有機アミンが好ましいが、無機塩基
(アルカリ) も使用できる。

【００７１】第２工程は、中和した第１工程の反応混合
物を第１工程と同じ反応釜に入れたまま、或いは別の反
応釜に移してから、ホルムアルデヒドと金属化合物触媒
を加えて加熱することにより実施できる。ホルムアルデ
ヒドは、全量を一度に加えてもよく、或いは分割または
連続的に添加してもよい。反応時のｐＨは４〜８の範囲
がよい。反応温度は50〜200 ℃であるが、比較的高い反
応温度 (例、100 ℃以上) で反応を行うことが好まし
い。

【００７２】第２の方法の第１工程及び第２工程におけ
る副生成物の扱いおよび溶媒の使用は、第１の製造方法
と同様でよい。金属化合物触媒を用いる第２工程も、こ
の金属化合物が酸性物質であるフェノールと一旦反応し
て塩を形成する (さらにキレート化が起こると考えられ
ている) ので、溶媒がなくても反応は進行するが、所望
により不活性溶媒を使用してもよい。第２工程の終了後
に得られる反応生成物は、第１の製造方法の反応生成物
と同様に処理すればよい。

【００７３】第３の製造方法 (上記の方法) フェノール化合物に金属化合物触媒の存在下でホルムア
ルデヒドを反応させた後、この反応混合物に酸触媒の存
在下でキシリレングリコールおよび芳香族アルデヒドを
反応させる方法である。

【００７４】第２の製造方法と同様に、この第３の製造
方法でもホルムアルデヒドを金属化合物触媒を用いて重
縮合させるので、−ＣＨ₂ −の結合様式、即ち、フェノ
ール成分 (Ａ) に対するメチレン成分 (Ｄ) の結合がo,
o'−結合であるｏ−置換体の割合が多くなり、ヘキサメ
チレンテトラミン等の硬化剤との反応性が高くなって、
硬化性がさらに改良される。

【００７５】第３の製造方法の重縮合反応は、フェノー
ル化合物に金属化合物触媒を用いてホルムアルデヒドと
反応させる第１工程と、得られた反応混合物に芳香族ア
ルデヒドおよびキシリレン化合物を酸触媒の存在下で反
応させる第２工程とに分かれる。

【００７６】第１工程は、フェノール化合物とホルムア
ルデヒドとを反応釜に仕込み、２価の金属塩を触媒とし
て加え、加熱することにより実施できる。ホルムアルデ
ヒドは全量を一度に仕込んでも、或いは分割または連続
的に添加してもよい。この反応は、４〜８の範囲内のｐ
Ｈで、比較的高い反応温度 (好ましくは100 ℃以上)で
行い、ホルムアルデヒドがほぼ完全に反応し終わるまで
反応を進めることが好ましい。反応後、２価金属塩触媒
はそのまま反応生成物中に残しておいても、或いは中
和、水洗等により除去してもよい。

【００７７】第２工程では、第１工程の生成物を入れた
反応釜 (第１工程と同じものでも、別の反応釜でもよ
い) に、芳香族アルデヒドとキシリレン化合物を加え、
酸触媒も加えて適度な温度で反応させる。芳香族アルデ
ヒドとキシリレン化合物の添加は、両者の全量を一度に
加えてもよく、或いは両者または一方の一部を添加して
反応させた後、その残りを連続的ないしは分割添加し、
反応を進めてもよい。

【００７８】この場合にも、芳香族アルデヒドとキシリ
レン化合物とを完全に分割して添加し、別個に反応させ
ることもできるが、好ましい共重合体であるランダム共
重合体や交互共重合体の割合が少なくなる。従って、第
１工程の生成物に芳香族アルデヒドとキシリレン化合物
を一括反応させるか、またはその両者を完全には分割せ
ずに、芳香族アルデヒドとキシリレン化合物が少なくと
も部分的には同時に反応するようにすることが好まし
い。

【００７９】但し、キシリレン化合物がジハロゲン化物
(例、キシリレンジクロライド) である場合には、第１
工程で得られた反応混合物に無触媒でまずキシリレンジ
ハロゲン化物を反応させた後、酸触媒を加えて、芳香族
アルデヒドを反応させることもできる。

【００８０】第１工程および第２工程とも、反応温度は
50〜200 ℃、好ましくは80〜180 ℃である。第３の方法
の第１工程および第２工程における副生成物の扱いおよ
び溶媒の使用は、第１の製造方法と同様でよい。第２工
程の終了後に得られる反応生成物は、第１の製造方法の
反応生成物と同様に処理すればよい。

【００８１】以上に説明した第１〜第３のいずれの製造
方法でも、各原料の使用割合は、それから誘導される各
成分の割合が、[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／ (Ａ) のモル
比が 0.4〜0.95の範囲内、かつ（Ｄ）／[(Ｂ）＋（Ｃ）
＋（Ｄ)]のモル比が 0.1〜0.9 の範囲内、を満たすよう
に選択する。最初の式からわかるように、フェノール化
合物を他成分の合計に対して過剰に使用する。

【００８２】触媒の使用量は、酸触媒については、酸強
度、用いる主原料の反応性によって異なるので、実験に
より適当な量を設定するのがよい。フェノール化合物が
フェノール、キシリレン化合物がｐ−キシリレングリコ
ールジメチルエーテル、芳香族アルデヒドがベンズアル
デヒド、ホルムアルデヒドがホルマリン、酸触媒がｐ−
トルエンスルホン酸の場合で、酸触媒の量は、全原料仕
込み量に対して 0.1〜1.0 重量％が適当である。金属化
合物触媒の使用量は、フェノール化合物の仕込み量の
0.1〜1.0 重量％範囲内が好ましい。

【００８３】本発明のフェノール系樹脂は、汎用のノボ
ラック型フェノール樹脂と同様に、硬化剤 (架橋剤) を
添加して熱硬化性樹脂として用いることができる。硬化
剤としてはヘキサメチレンテトラミンが好ましいが、こ
れ以外にもノボラック型フェノール樹脂に使用できるこ
とが知られている各種の硬化剤が使用できる。そのよう
な硬化剤の例には、レゾール型フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂、ならびにパラホルムアルデヒド、トリ
オキサンなどがある。

【００８４】硬化剤の添加量は、ヘキサメチレンテトラ
ミンの場合で、樹脂100 重量部に対して５〜20重量部が
適当である。また、汎用のノボラック型フェノール樹脂
と同様に、熱硬化助剤として酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等を用いることができ、その添加量は樹脂100
重量部に対して 0.1〜５重量部が適当である。

【００８５】本発明のフェノール系樹脂は、他のフェノ
ール系樹脂、例えば、汎用のノボラック型フェノール樹
脂、またはフェノールアラルキル樹脂 (フェノール化合
物とキシリレン化合物との重縮合樹脂) もしくは特開平
６−184258号公報に記載のフェノール化合物／キシリレ
ン化合物／芳香族アルデヒドの共縮合樹脂といった、他
のフェノール系耐熱樹脂、と併用することができ、それ
により混合樹脂に、本発明のフェノール系樹脂の持つ優
れた特性、例えば、硬化性または耐熱性等の物性の改善
が付与される。

【００８６】本発明のフェノール系樹脂は、通常のフェ
ノール樹脂と同様の用途に使用できる。

【００８７】例えば、硬化剤を加えた本発明のフェノー
ル系樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セ
ルロース繊維等の繊維質補強材、ならびにガラス粉末、
木粉、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ粉末、黒鉛、PT
FE粉末、二硫化モリブデン等の粉末状充填材から選んだ
１種もしくは２種以上のフイラーを添加して、成形材料
として用いることができる。

【００８８】また、基材として、紙、綿布、ガラス繊維
のマットもしくは織布、合成繊維の織布または不織布等
を用い、本発明のフェノール系樹脂 (硬化剤添加) を単
独または有機溶剤でワニス化したものでプリプレグを作
り、積層材料として用いることができる。

【００８９】このような成形材料や積層材料は、フェノ
ール樹脂を用いた場合より、耐熱性、耐水性、耐アルカ
リ性などの物性に優れ、絶縁性も良好であるので、機械
部品ならびに電子・電気部品として高範囲の用途に利用
できる。

【００９０】本発明のフェノール系樹脂はまた、ブレー
キパット、ブレーキライニング等の摩擦材や、研磨材、
耐火物等の製造においてバインダーとして用いることが
できる。また、塗料、接着剤、絶縁ワニスとしても使用
できる。これらの用途でも硬化剤を添加することが好ま
しい。

【００９１】本発明のフェノール系樹脂は、ヘキサメチ
レンテトラミン等の硬化剤を加え、熱硬化させた後、高
温に加熱して炭化すると、ガラス状炭素になるので、各
種の炭素材料用として利用できる。また、炭素繊維等の
炭素材料と複合化した後、炭化ないし黒鉛化することに
よりＣ−Ｃコンポジットの製造にも利用できる。

【００９２】さらに、本発明のフェノール系樹脂は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いることができ、プリント
基板、ＩＣパッケージ等の電子部品封止剤といった電子
材料用途にも利用できる。この場合には、テトラメチレ
ンヘキサミン等の硬化剤は必要ない。

【００９３】本発明のフェノール系樹脂は、ヘキサメチ
レンテトラミン等の硬化剤を加えて熱硬化性樹脂とした
場合には、次に述べるような特長を示す。

【００９４】(1) 同じ温度での硬化性 (速度と硬化度)
が、汎用ノボラック型フェノール樹脂の平均的な値と同
等であり、硬化性に優れている。特に、上記第２または
第３の製造方法により製造された樹脂の硬化性が高い。

【００９５】(2) 耐熱性、耐水性、耐アルカリ性等の物
性は、汎用ノボラック型フェノール樹脂を大幅に上回
り、フェノールアラルキル樹脂 (フェノール／キシリレ
ン化合物の重縮合物) やフェノール／芳香族アルデヒド
／キシリレン化合物の共縮合樹脂といった、他のフェノ
ール系耐熱樹脂と同等になる。

【００９６】(3) 上記の他のフェノール系耐熱樹脂は、
比較的高価なキシリレン化合物を多く使用するために、
樹脂価格が高くなり、用途に制限があるが、本発明の樹
脂は安価なホルムアルデヒドを使用するため、比較的高
価なキシリレン化合物の使用量が少なくてすみ、比較的
安価な原料コストで樹脂を製造できる。

【００９７】(4) 以上の総合的な結果として、汎用のフ
ェノール樹脂に近い樹脂価格と汎用のフェノール樹脂と
同等の硬化性を有し、かつ汎用のフェノール樹脂より耐
熱性、耐水性、耐アルカリ性が著しく優れたフェノール
系樹脂が本発明により提供できる。

【００９８】本発明のフェノール系耐熱樹脂の用途上の
利点を次に例示する。 (A) 成形材料、積層材料にあっては、耐熱性、耐水性、
耐アルカリ性等が汎用のフェノール樹脂より顕著に優れ
ながら、汎用のフェノール樹脂を用いた場合と同様の配
合組成や処理条件で成形材料、積層材料が製造できる。
また、汎用のフェノール樹脂を用いた場合と同等の成形
加工条件を採用して、成形品や積層品が生産できる。即
ち、他のフェノール系耐熱樹脂を使用する場合には必要
であった、配合処理時や成形加工時の特別な工夫や制限
が不要となり、既に設置されているフェノール樹脂用の
設備をそのままほぼ同じ条件で利用できるため、生産性
のよいフェノール系耐熱樹脂として極めて有用である。

【００９９】(B) エポキシ樹脂の硬化剤として電子部品
封止材やプリント基板等の電子材料に利用した場合、低
吸水率で、かつ適当な高さのガラス転移温度や熱時弾性
率を有し、硬化性が高いといった有益な特徴がある。

【０１００】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はないことは当然である。実施例中、部および％は、特
に指定しない限り重量部および重量％である。

【０１０１】実施例中、[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／
(Ａ) のモル比を「架橋成分モル比」、（Ｄ）／[(Ｂ）
＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比を [Ｄ成分モル比」とそれぞ
れ表記する。これらのモル比は、原料仕込み時の各原料
の使用量、反応後の未反応原料の量、および樹脂収量か
ら算出した値である。こうして求めた計算値は、H-ＮＭ
Ｒ分析およびＩＲ分析の分析値とほぼ一致することが確
認されている。

【０１０２】また、実施例で合成したフェノール系樹脂
の数平均分子量は、島津製作所製の高速液体クロマトグ
ラフ・カラム (KF-802またはKF-804、カラム層：CTO-6
A、検出器：示差屈折計 RID−6A、標準物質：ポリスチ
レン、溶媒：THF)で測定した値である。

【０１０３】（実施例１）第１の製造方法による本発明の樹脂の合成 攪拌装置、温度計、冷却器およびＮ₂ ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、フェノール 561.1部、ベンズアル
デヒド 120.2部、p −キシリレングリコールジメチルエ
ーテル 277.5部、37％ホルムアルデヒド水溶液 (ホルマ
リン)111.4部、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸３部を
仕込み、80〜140 ℃に加熱し、脱水、脱メタノールをし
ながら４時間反応させた後、未反応フェノールを減圧蒸
留法で除去し、遊離フェノール３％のフェノール系樹脂
Ａを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.85、Ｄ成分モ
ル比は0.32、数平均分子量は2000であった。

【０１０４】（実施例２）第１の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 597.2部、ベンズアルデヒド 134.7部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 210.9部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 154.6部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３部を用いて実施例１と同様に反応させ、未反応フ
ェノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノール
系樹脂Ｂを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.86、Ｄ
成分モル比は0.42、数平均分子量は2020であった。

【０１０５】（実施例３）第１の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 678.0部、ベンズアルデヒド76.5部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 167.6部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 210.5部、ｐ−トルエンスルホン
酸３部を用いて実施例１と同様に反応させ、未反応フェ
ノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノール系
樹脂Ｃを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.73、Ｄ成
分モル比は0.60、数平均分子量は1270であった。

【０１０６】(実施例４)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 561.1部、ベン
ズアルデヒド 120.2部、ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテル 277.5部、酸触媒のｐ−トルエンスルホン
酸３部を仕込み、80〜140 ℃に加熱し、脱水、脱メタノ
ールをしながら３時間反応させた。

【０１０７】その後、反応混合物をジエチルアミン水溶
液で中和し、次いで37％ホルムアルデヒド水溶液 111.4
部と金属化合物触媒の塩化亜鉛２部を加え、還流下で２
時間反応させた後、脱水しながら３時間で150 ℃まで昇
温し、150 ℃に30分間保持してさらに反応させた。その
後、減圧して未反応フェノールを除去し、遊離フェノー
ル２％のフェノール系樹脂Ｄを得た。この樹脂の架橋成
分モル比は0.87、Ｄ成分モル比は0.33、数平均分子量は
2100であった。

【０１０８】(実施例５)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 597.2部、ベンズアルデヒド 134.7部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 210.9部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 154.6部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛２部を用い
て、実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反
応フェノールを除去して、遊離フェノール２％のフェノ
ール系樹脂Ｅを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.8
8、Ｄ成分モル比は0.43、数平均分子量は2340であっ
た。

【０１０９】(実施例６)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 632.0部、ベンズアルデヒド 111.5部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 180.8部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 194.0部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛３部を用い
て、実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反
応フェノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノ
ール系樹脂Ｆを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.8
2、Ｄ成分モル比は0.52、数平均分子量は1800であっ
た。

【０１１０】(実施例７)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 678.0部、ベンズアルデヒド76.5部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 167.6部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 210.5部、ｐ−トルエンスルホン
酸３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛３部を用い
て、実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反
応フェノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノ
ール系樹脂Ｇを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.7
5、Ｄ成分モル比は0.60、数平均分子量は1350であっ
た。

【０１１１】(実施例８)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 704.2部、ベンズアルデヒド99.5部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル79.4部、37％ホル
ムアルデヒド水溶液 316.0部、ｐ−トルエンスルホン酸
３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛３部を用いて、
実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反応フ
ェノールを除去して、遊離フェノール２％のフェノール
系樹脂Ｈを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.82、Ｄ
成分モル比は0.73、数平均分子量は1810であった。

【０１１２】(実施例９)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 本実施例では、キシリレン化合物を無触媒で最初にフェ
ノールと反応させた。実施例１と同じ反応装置に、フェ
ノール 587.1部とｐ−キシリレンクロライド 269.4部と
を仕込み、無触媒で120 ℃に加熱し、脱塩酸しながら４
時間反応させた。引き続き、ベンズアルデヒド 111.0ｇ
と酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸 ２．８部とを加え
て、還流下１時間反応させ、次いで脱水しながら １２
０〜140 ℃に２時間加熱して、第１工程の反応を終了し
た。

【０１１３】その後、反応混合物をジエチルアミン水溶
液で中和し、次いで37％ホルムアルデヒド水溶液 109.9
部と金属化合物触媒の酸化亜鉛3.0 部を加え、還流下で
２時間反応させた後、脱水しながら３時間で150 ℃まで
昇温し、150 ℃に30分間保持してさらに反応させた。そ
の後、減圧して未反応フェノールを除去し、遊離フェノ
ール3.8 ％のフェノール系樹脂Ｉを得た。この樹脂の架
橋成分モル比は0.79、Ｄ成分モル比は0.34、数平均分子
量は1410であった。

【０１１４】(実施例10)第３の製造方法による本発明の樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 561.1部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 111.4部、金属化合物触媒の酢
酸亜鉛１部を仕込み、還流下で２時間反応させた後、脱
水しながら３時間で150 ℃まで昇温させ、150 ℃に30分
間保持してさらに反応させ、第１工程を終了した。

【０１１５】得られた反応混合物にベンズアルデヒド 1
20.2部、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル 2
77.5部、ｐ−トルエンスルホン酸２部を仕込み、脱水、
脱メタノールをしながら 100〜140 ℃で３時間反応させ
た後、未反応フェノールを減圧蒸留法で除去して、遊離
フェノール４％のフェノール系樹脂Ｊを得た。この樹脂
の架橋成分モル比は0.85、Ｄ成分モル比は0.32、数平均
分子量は1980であった。

【０１１６】(実施例11)第３の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 626.2部、ベンズアルデヒド84.7部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 199.1部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 243.1部、ｐ−トルエンスルホン
酸２部、および酢酸亜鉛１部を用いて、実施例10と同様
にして２段階で反応させた後、未反応フェノールを除去
して、遊離フェノール３％のフェノール系樹脂Ｋを得
た。この樹脂の架橋成分モル比は0.88、Ｄ成分モル比は
0.60、数平均分子量は1950であった。

【０１１７】(実施例12)第３の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 761.6部、ベンズアルデヒド44.7部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 103.5部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 243.8部、ｐ−トルエンスルホン
酸２部、および酢酸亜鉛１部を用いて、実施例10と同様
にして２段階で反応させた後、未反応フェノールを除去
して、遊離フェノール３％のフェノール系樹脂Ｌを得
た。この樹脂の架橋成分モル比は0.65、Ｄ成分モル比は
0.74、数平均分子量は 805であった。

【０１１８】(比較例１)汎用のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 817.4部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 493.5部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸 0.5部を仕込み、還流下３時間反応させた後、脱水
しながら150 ℃まで昇温してさらに反応させた。その
後、未反応フェノールを減圧蒸留法で除去して、遊離フ
ェノール３％、数平均分子量2060のノボラック型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂 (結合様式はｏ−置換体と
ｐ−置換体がランダムに共存) を得た。この樹脂を比較
樹脂ａとする。 (比較例２)ハイオルトフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 817.4部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 493.5部、酢酸亜鉛 1.5部を仕
込み、還流下３時間反応させた後、脱水しながら 時間
で160 ℃まで加熱してさらに反応させた。その後、未反
応フェノールを減圧蒸留法で除去して、遊離フェノール
３％、数平均分子量2130のノボラック型フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂 (結合様式は、ｏ−置換体の割合が
多いハイオルト型) を得た。この樹脂を比較樹脂ｂとす
る。

【０１１９】(比較例３)フェノールアラルキル樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 447.2部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 552.8部、ｐ−
トルエンスルホン酸４部を仕込み、脱メタノールをしな
がら 100〜140 ℃で３時間反応させた後、未反応フェノ
ールを減圧蒸留法で除去して、遊離フェノール３％、数
平均分子量1850のフェノールアラルキル樹脂を得た。こ
の樹脂を比較樹脂ｃとする。

【０１２０】(比較例４)フェノール／ベンズアルデヒド／キシリレン化合物共縮
合樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 496.8部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 307.1部、ベン
ズアルデヒド 196.1部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を
仕込み、脱水、脱メタノールをしながら 100〜140 ℃で
３時間反応させた後、未反応フェノールを減圧蒸留法で
除去して、遊離フェノール２％、数平均分子量1830の樹
脂を得た。この樹脂を比較樹脂ｄとする。

【０１２１】(比較例５)フェノール／ホルムアルデヒド／キシリレン化合物共縮
合樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 525.3部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 436.1部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 104.2部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２部を仕込み、脱メタノールをしながら 100〜140
℃で３時間反応させた後、未反応フェノールを減圧蒸留
法で除去して、遊離フェノール４％の樹脂を得た。この
樹脂を比較樹脂ｅとする。この樹脂のＤ成分モル比は0.
33、数平均分子量は1800である。

【０１２２】(比較例６)比較樹脂ａと比較樹脂ｄとのブレンド (25:75) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂75部と、比較例１で合成した
ランダム結合のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂25部とを混合して、比較ブレンド樹脂(イ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.33である。

【０１２３】(比較例７)比較樹脂ｂと比較樹脂ｄとのブレンド (25:75) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂75部と、比較例２で合成した
ハイオルト型のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂25部とを混合して、比較ブレンド樹脂(ロ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.33である。

【０１２４】(比較例８)比較樹脂ｂと比較樹脂ｄとのブレンド (50:50) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂50部と、比較例２で合成した
ハイオルト型のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂50部とを混合して、比較ブレンド樹脂(ハ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.60である。

【０１２５】(比較例９)比較樹脂ｂと比較樹脂ｄとのブレンド (62:38) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂38部と、比較例２で合成した
ハイオルト型のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂62部とを混合して、比較ブレンド樹脂(ニ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.73である。

【０１２６】(比較例10)比較樹脂ｂと比較樹脂ｃとのブレンド (50:50) 比較例３で合成したフェノールアラルキル樹脂50部と、
比較例２で合成したハイオルト型のノボラック型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂50部とを混合して、比較ブ
レンド樹脂(ホ) を得た。なお、このブレンド樹脂中の−
ＣＨ₂ −結合の割合 (即ち、Ｄ成分モル比) は0.60であ
る。

【０１２７】以上の実施例および比較例で得られた各樹
脂またはブレンド樹脂の硬化性、耐水性 (吸湿率) 、成
形性、曲げ特性、長期耐熱性、およびゲル化時間を下記
のようにして試験した。

【０１２８】(試験方法) (1) キュラストメータ硬化性 試験樹脂の試料100 部にヘキサメチレンテトラミン15部
を加え、150 メッシュ以下に粉砕後、3.5 ｇをキュラス
トメータ (オリエンテック社VPS 型) にセットし、170
℃、加重3.5 kgf/cm³ 、振幅角度±1/4°で20分間のト
ルク変化をチャートにとり、最大トルク (kg・cm) と最
大トルクの20％および80％にトルクが上昇する時のトル
ク上昇速度 (kg・cm／分) をチャートから求めた。最大
トルクを硬化度、トルク上昇速度を硬化速度として硬化
性を評価した。

【０１２９】(2) 吸湿率 (耐水性) 試験樹脂の試料100 部にヘキサメチレンテトラミン15部
を加え、150 メッシュ以下に粉砕した後、200 ℃で３時
間、続いて250 ℃で２時間加熱して硬化させ、得られた
樹脂硬化物を粉砕し、篩分けして16〜30メッシュの粒径
にしたものを、相対湿度85％、温度30℃の雰囲気下に恒
量になるまで置き、重量増加率を求めて吸湿率とした。

【０１３０】(3) 成形性 試験樹脂の試料100 部にヘキサメチレンテトラミン12
部、ガラス繊維80部、炭酸カルシウム80部、ステアリン
酸亜鉛２部を混合し、熱ロール上で混練して、一定の流
れ性の成形材料を試作した。

【０１３１】この成形材料を、トランスファー成形機に
て、金型温度175 ℃、保持時間20秒、30秒、および60秒
の条件で、長さ80mm、幅10mm、高さ４mmの平板状に成形
し、脱型後、直ちにバーコル硬度 (JIS-K7060 、形式：
GYZJ935)を測定し、硬度値より成形性を評価した。この
硬度が低いと、脱型不良や脱型時の変形が発生し、良質
の成形品を作業性よく生産できない。

【０１３２】(4) 曲げ特性 (3) で作製した成形品を180 ℃に２時間加熱して硬化さ
せた後、引続き200 ℃で２時間、230 ℃で２時間、さら
に250 ℃で５時間加熱して、後硬化させた。得られた硬
化物の曲げ強度と曲げ弾性率をJIS-K6911 に準じて測定
した。

【０１３３】(5) 長期耐熱性 (3) で作製した成形品を上記の曲げ試験片と同様に熱硬
化および後硬化させた後、温度250 ℃の空気中に1,000
時間放置した。その後、試験片の重量の測定と、上記
(4) と同様の曲げ試験を行い、重量保持率、曲げ強度保
持率、曲げ弾性率保持率を求めて、長期耐熱性を評価し
た。

【０１３４】(7) ゲル化時間 JIS-K6910 に準じて、温度150 ℃と170 ℃でゲル化時間
を測定した。実施例と比較例の樹脂の内容をそれぞれ表
１および表２に、試験結果を表３にまとめて示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】表３から明らかなように、実施例１〜12で
合成した本発明のフェノール系樹脂Ａ〜Ｌは、比較例の
フェノール系樹脂またはブレンド樹脂に比べて、次のよ
うな特長を有する。

【０１３９】(1) 硬化性が、比較例３のフェノールアラ
ルキル樹脂、比較例４のフェノール／ベンズアルデヒド
／キシリレン化合物共縮合樹脂、比較例５のフェノール
／ホルムアルデヒド／キシリレン化合物共縮合樹脂等の
他のフェノール系耐熱樹脂より優れている。特に、樹脂
Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｌは、比較例１のランダム型フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂に近い、優れた硬化性を示す。

【０１４０】(2) その優れた硬化性に基づき、成形直後
のバーコル硬度で表す成形性が、比較例３〜５の他のフ
ェノール系耐熱樹脂より優れている。樹脂Ｃ、Ｆ、Ｇ、
Ｈ、Ｋ、Ｌにいたっては、比較例１のランダム型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂と同等の成形性を示す。

【０１４１】(3) 一方、比較例６〜10のフェノールアラ
ルキル樹脂またはフェノール／ベンズアルデヒド／キシ
リレン化合物共縮合樹脂とフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とのブレンド樹脂 (即ち、ホルムアルデヒド由来
のメチレン成分を含まない従来のフェノール系耐熱樹脂
とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのブレンド) と
を同じＤ成分モル比で比べると、本発明のフェノール系
樹脂は硬化性、成形性とも優れており、本発明の意義を
示すものである。

【０１４２】(4) 吸湿率は、比較例１〜２のフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の約1/2 であり、耐湿性に優れ
る。

【０１４３】(5) 長期耐熱性は、比較例１〜２のフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂に比べて著しく優れる。比
較例３のフェノールアラルキル樹脂、比較例４のフェノ
ール／ベンズアルデヒド／キシリレン化合物共縮合樹脂
といった、耐熱性が最もよい従来のフェノール系耐熱樹
脂とほぼ同等またはそれ以上の優れた長期耐熱性が得ら
れている。詳細に見れば、ホルムアルデヒドを共重合さ
せたことによる−ＣＨ₂ −基の割合の増加により、わず
かに耐熱性が低下する場合もあるが、樹脂Ｃ、Ｇ、Ｈ、
Ｋ、Ｌでも比較例４よりわずかに劣る程度であり、その
他では前記の従来のフェノール系耐熱樹脂と比べて同等
以上である。なお、比較例５のフェノール／ホルムアル
デヒド／キシリレン化合物共縮合樹脂の長期耐熱性は、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりはかなり高いも
のの、本発明のフェノール系樹脂および比較例３および
４のフェノール系樹脂よりは低い。

【０１４４】(6) 一方、長期耐熱性を、比較例６〜10の
ホルムアルデヒド由来のメチレン成分を含まない従来の
フェノール系耐熱樹脂とフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とのブレンドと、同じＤ成分モル比で比べると、本
発明のフェノール系耐熱樹脂がかなり高く (特に曲げ特
性の保持率) 、本発明の意義を示すものである。

【０１４５】

【発明の効果】比較例に取り上げたフェノール系耐熱樹
脂のように、一般に耐熱性、耐湿性に優れる従来のフェ
ノール系耐熱樹脂は、硬化性が良くないため、成形性が
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりかなり劣るのが
通念であった。本発明のフェノール系耐熱樹脂は、この
通念に反して、従来のフェノール系耐熱樹脂と同程度の
耐熱性や耐湿性を保持しつつ、成形性が著しく改善され
ている。即ち、フェノール系樹脂の耐熱性と硬化性の両
立が実現できた。

【０１４６】しかも、ホルムアルデヒドが反応成分とし
て加わることで、従来のフェノール系耐熱樹脂より原料
コストが安価となる。以上より、本発明はフェノール系
樹脂の用途拡大に貢献するものであり、従来はポリイミ
ド樹脂といった非常に高価な樹脂が使用されてきた分野
にもフェノール系樹脂が使用できる途を開くものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１(a) および(b) は、本発明のフェノール系
耐熱樹脂と比較用のブレンド樹脂のそれぞれ硬化性およ
び耐熱性を示す模式図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール化合物から誘導されたフェノ
   ール成分（Ａ）に、それぞれ式(1) で表されるキシリレ
   ン成分（Ｂ）、式(2) で表されるフェニルメチン成分
   （Ｃ）、および式(3) で表されるメチレン成分（Ｄ）が
   結合した反復単位からなり、[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／
   (Ａ) のモル比が 0.4〜0.95の範囲内、且つ（Ｄ）／
   [(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比が 0.1〜0.9 の範囲
   内、であることを特徴とする数平均分子量 500〜5000の
   フェノール系耐熱樹脂。 【化１】 上記式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基であり、ａは
   ０、１または２であり、Ａｒはフェニル基もしくは２〜
   ３環の多環芳香族基であって、Ａｒの各芳香核の１〜２
   個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基
   および水酸基から選ばれた置換基で置換されていてもよ
   い。
2. 【請求項２】 フェノール化合物に酸触媒の存在下、キ
   シリレングリコールもしくはその反応性誘導体、芳香族
   アルデヒド、ならびにホルムアルデヒドもしくはその誘
   導体を反応させることを特徴とする請求項１記載のフェ
   ノール系耐熱樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 フェノール化合物に酸触媒の存在下、キ
   シリレングリコールもしくはその反応性誘導体ならびに
   芳香族アルデヒドを反応させた後、反応混合物を中和し
   てから、２価金属の塩、水酸化物および酸化物、ならび
   に３価金属の酸化物よりなる群から選ばれた触媒の存在
   下、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体を反応させる
   ことを特徴とする請求項１記載のフェノール系耐熱樹脂
   の製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール化合物に２価金属の塩、水酸
   化物および酸化物、ならびに３価金属の酸化物よりなる
   群から選ばれた触媒の存在下、ホルムアルデヒドもしく
   はその誘導体を反応させた後、反応混合物を酸触媒の存
   在下、キシリレングリコールもしくはその反応性誘導体
   ならびに芳香族アルデヒドと反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のフェノール系耐熱樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 キシリレングリコールもしくはその反応
   性誘導体がキシリレンジハロゲン化物であって、このキ
   シリレンジハロゲン化物を、一緒に反応させる他の反応
   成分に先立って、反応相手であるフェノール化合物また
   は反応混合物と無触媒で予め反応させることを特徴とす
   る、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法。