JPH09302181A

JPH09302181A - 塩化ビニル系重合体組成物および塩化ビニル系重合体成形物

Info

Publication number: JPH09302181A
Application number: JP12488096A
Authority: JP
Inventors: Hideyo Ishigaki; 秀世石垣; Takashige Watanabe; 恭成渡辺; Kenichi Iokura; 賢一五百藏
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化ビニル系重合体中に重合開始剤が残存し
ていても、その重合体を加工、成形したとき、着色しに
くく、かつ耐熱性に優れた塩化ビニル系重合体組成物お
よび塩化ビニル系重合体成形物を提供する。【解決手段】塩化ビニル重合体組成物は、重合開始剤
により重合してなる塩化ビニル系重合体に対し、沸点１
５０℃以上のビニル単量体が配合されたものである。こ
のビニル単量体としては、下記一般式（１）または
（２）で表される付加開裂型ビニル単量体であることが
好ましい。さらに、塩化ビニル系重合体成形物は、塩化
ビニル系重合体組成物を加熱し、所定形状に成形して得
られる。【化１】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、フェニル基、−ＣＮまた
は−ＣＯＯＲ₃（式中Ｒ ₃は炭素数１から１０のアルキ
ル基を示す）を表す。〕【化２】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ、フェニル基、−Ｃ
Ｎまたは−ＣＯＯＲ₄（式中Ｒ₄は炭素数１から１０の
アルキル基を示す）を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、着色しにくく、
耐熱性に優れた塩化ビニル系重合体組成物および塩化ビ
ニル系重合体成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体の耐着色性および耐
熱性を向上させるため、塩化ビニル系重合体には安定剤
が配合されている。例えば、特公平１−２３５０２号公
報には、有機錫化合物を配合した塩化ビニル系重合体組
成物が開示されている。また、特公平２−４２３７５号
公報には、有機亜鉛化合物を配合した塩化ビニル系重合
体組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、塩化ビニル
系重合体の耐着色性および耐熱性に与える要因は種々考
えられるが、特に重合体中に残存する重合開始剤の影響
が大きいことが知られている。そのため、使用される重
合開始剤の種類および使用量によっては、前記安定剤を
配合しても、塩化ビニル系重合体組成物の耐着色性およ
び耐熱性が不十分な場合があるという問題があった。

【０００４】この発明は、このような従来技術に存在す
る問題に着目してなされたものである。その目的とする
ところは、塩化ビニル系重合体中に重合開始剤が残存し
ていても、その重合体を加工、成形したとき、着色しに
くく、かつ耐熱性に優れた塩化ビニル系重合体組成物お
よび塩化ビニル系重合体成形物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明の塩化ビニル系重合体組成物は、塩化
ビニル系単量体を重合開始剤を用いて重合してなる塩化
ビニル系重合体に対し、沸点１５０℃以上のビニル単量
体を配合したものである。

【０００６】第２の発明の塩化ビニル系重合体組成物で
は、第１の発明において、前記ビニル単量体は、下記一
般式（１）および（２）で表される付加開裂型ビニル単
量体の少なくとも１種である。

【０００７】

【化３】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、フェニル基、−ＣＮまた
は−ＣＯＯＲ₃（式中Ｒ ₃は炭素数１から１０のアルキ
ル基を示す）を表す。〕

【０００８】

【化４】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ、フェニル基、−Ｃ
Ｎまたは−ＣＯＯＲ₄（式中Ｒ₄は炭素数１から１０の
アルキル基を示す）を表す。〕第３の発明の塩化ビニル系重合体成形物は、第１の発明
の塩化ビニル系重合体組成物を加熱し、所定形状に成形
してなるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て、詳細に説明する。塩化ビニル系重合体組成物は、塩
化ビニル系単量体を重合開始剤を用いて重合して得られ
た塩化ビニル系重合体に対し、沸点１５０℃以上のビニ
ル単量体を配合したものである。配合されるビニル単量
体の沸点が１５０℃未満では、塩化ビニル系重合体の成
形加工時に揮発してしまい、塩化ビニル系重合体成形物
の着色を防止できなくなるとともに、揮発するビニル単
量体により作業環境も悪化する。

【００１０】これらのビニル単量体としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート（ＴＭＡ）、ジイソプロペニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧ
ＤＭ）、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。

【００１１】また、ビニル単量体としては、下記一般式
（１）または（２）で表されるビニル単量体が挙げられ
る。

【００１２】

【化５】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、フェニル基、−ＣＮまた
は−ＣＯＯＲ₃（式中Ｒ ₃は炭素数１から１０のアルキ
ル基を示す）を表す。〕

【００１３】

【化６】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ、フェニル基、−Ｃ
Ｎまたは−ＣＯＯＲ₄（式中Ｒ₄は炭素数１から１０の
アルキル基を示す）を表す。〕上記一般式（１）で表されるビニル単量体は、いわゆる
付加開裂型ビニル単量体であり、具体的には例えば、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｒ₁
およびＲ₂がフェニル基、すなわちα−メチルスチレン
ダイマー）、ジメチル−２，２−ジメチル−４−メチレ
ングルタレート（Ｒ₁およびＲ₂がＣＯＯＣＨ₃、すな
わちメチルメタクリレートダイマー）、２，２−ジメチ
ル−４−メチレングルタロジニトリル（Ｒ₁およびＲ₂
がＣＮ、すなわちメタクリロニトリルダイマー）、メチ
ル−２−メチレン−４−メチル−４−フェニルバレレー
ト（Ｒ₁がＣＯＯＣＨ₃、Ｒ₂がフェニル基）、メチル
−２，２−ジメチル−４−フェニル−４−ペンテノエー
ト（Ｒ₁がフェニル基、Ｒ₂がＣＯＯＣＨ₃）等が挙げ
られる。これらのうち、α−メチルスチレンダイマーお
よびメチルメタクリレートダイマーが容易かつ安価に入
手できることから特に好ましい。

【００１４】また、前記一般式（２）で表されるビニル
単量体も付加開裂型ビニル単量体であり、具体的には例
えば、メチルメタクリレートトリマー（Ｒ₁、Ｒ₂およ
びＲ ₃がＣＯＯＣＨ₃）、メタクリロニトリルトリマー
（Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃がＣＮ）等が挙げられる。これ
らのうち、メチルメタクリレートトリマーが、塩化ビニ
ル系重合体成形物の着色性を防止する効果が大きいた
め、特に好ましい。

【００１５】前記ビニル単量体としては、塩化ビニル系
重合体成形物の着色性の抑制と耐熱性の向上の観点か
ら、一般式（１）または（２）で表される単量体が好ま
しい。前記一般式（１）または（２）で表される付加開
裂型ビニル単量体は、少なくとも１種が使用可能である
が、通常一般式（１）のビニル単量体が使用される。な
お、一般式（２）のビニル単量体は、一般式（１）のビ
ニル単量体を製造する際に副生成物として生成するもの
であり、従って一般式（１）のビニル単量体に一般式
（２）のビニル単量体が含まれていてもよい。また、一
般式（２）のビニル単量体は、沸点が高いことから取扱
いが容易であるため、このビニル単量体を単独で使用し
てもよい。

【００１６】このようなビニル単量体の作用は明確では
ないが、一般式（１）または（２）で表されるビニル単
量体などの沸点が１５０℃以上のビニル単量体は、残存
重合開始剤から生成するラジカルに付加し、次いで付加
した化合物がβ開裂してラジカルを不活性化するものと
推定される。従って、塩化ビニル系重合体の加工成形時
の着色性を抑制でき、耐熱性を向上できるものと考えら
れる。

【００１７】ここで、塩化ビニル系重合体とは、塩化ビ
ニル系単量体を重合開始材を用いて重合して得られるも
のであって、塩化ビニル単独重合体、または塩化ビニル
と共重合可能なビニル型単量体と塩化ビニルとの共重合
体を表す。塩化ビニルと共重合可能なビニル型単量体と
しては、例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレン、アクリル酸エステル類等が挙げられる。

【００１８】前記ビニル単量体の配合量は、一般に、塩
化ビニル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．５〜２重量部が使用される。
０．０１重量部未満では加熱時の着色性が十分に改善さ
れない。また、５重量部を越えて用いても、添加に見合
う加熱時の着色性の改善の効果がなく、塩化ビニル系重
合体成形物の機械的物性を低下させるおそれがあるため
好ましくない。

【００１９】塩化ビニル系重合体組成物には、前記ビニ
ル単量体の他に、一般に塩化ビニル系重合体に配合され
る各種添加剤を配合することができる。そのような添加
剤としては、ステアリン酸亜鉛、ジブチル錫マレエー
ト、有機錫メルカプトプロピオネート、ラウリン酸錫、
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム等の安
定剤、２，６−ジアルキルフェノール等の酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、ジオクチルフタレート等の可
塑剤、酸化チタン等の充填剤等が用いられる。

【００２０】塩化ビニル系重合体は、有機過酸化物を重
合開始剤として用い、塩化ビニル単量体を懸濁重合法、
乳化重合法あるいは微細懸濁重合法により重合すること
によって製造される。用いられる重合開始剤としては、
通常塩化ビニル系単量体の重合開始剤として用いられる
全てのものが使用される。例えば、２−エチルヘキシル
ペルオキシジカーボネート、ミリスチルペルオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカ
ーボネート等のペルオキシジカーボネート類、クミルペ
ルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネ
オヘプタノエート等のペルオキシエステル類、ラウロイ
ルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘプタノイル
ペルオキシド等のジアシルペルオキシド類が挙げられ
る。

【００２１】これらのうち、２−エチルヘキシルペルオ
キシジカーボネート、ミリスチルペルオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネ
ート等のペルオキシジカーボネートを用いたとき、得ら
れる塩化ビニル系重合体の着色性が大であるため、特に
その着色性を抑制する効果が大きく現れる。

【００２２】前記ビニル単量体は、塩化ビニル系単量体
の重合終了後、脱モノマー前、乾燥前あるいは成形前の
各種添加剤の配合時等の任意の時期に配合することがで
きる。

【００２３】次に、塩化ビニル系重合体成形物は、塩化
ビニル系重合体組成物を加熱し、真空成形法、押出成形
法、カレンダー成形法などによって所定形状に成形する
ことにより製造される。この塩化ビニル系重合体成形物
としては、硬質の管状体、可塑剤を加えて成形した軟質
のシート体などがあり、機械製品、電気製品などとして
利用される。

【００２４】以上のように、実施形態によれば、次のよ
うな効果が発揮される。（１）塩化ビニル系重合体組成物に配合される沸点１
５０℃以上のビニル単量体は、塩化ビニル系重合体中に
残存する重合開始剤から生成するラジカルを捕捉して不
活性化することから、塩化ビニル系重合体組成物の加工
成形時における着色性を抑制できる。（２）同様に、塩化ビニル系重合体組成物に配合され
るビニル単量体が、塩化ビニル系重合体中に残存する重
合開始剤から生成するラジカルを捕捉して不活性化する
ことから、所定形状に成形された塩化ビニル系重合体成
形物を安定化し、その耐熱性を向上できる。（３）ビニル単量体の配合量を少量に調整することに
より、塩化ビニル系重合体成形物の機械的物性などの物
性を維持することができる。

【００２５】

【実施例】次に、合成例、実施例および比較例を挙げ
て、この発明をさらに具体的に説明する。

【００２６】なお、各例中の略号は以下の化合物を示
す。ＯＰＰ：２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネー
トＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン〔日本油脂（株）製、商品名ノフマーＭＳＤ〕ＭＭＤ：ジメチル−２，２−ジメチル−４−メチレン
グルタレートＡＮＤ：２，２−ジメチル−４−メチレングルタロジ
ニトリルＭＭＴ：メチルメタクリレートトリマー（実施例１）圧力計および撹拌機を備えた内容量５００
０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、イオン交換水
２０００ｍｌとポリビニルアルコール１ｇとを入れて溶
解させた。次に、ＯＰＰを純品換算で０．５ｇ添加した
後、−７０℃以下に冷却し、塩化ビニル単量体１０００
ｇを加えた。そして、オートクレーブの空間部分を窒素
ガスで置換した後密栓した。オートクレーブを温水で保
温して、内部温度を５５℃に保ちながら、４時間重合さ
せた。重合後の混合物を濾過、水洗後、乾燥した。その
結果、８００ｇの重合物が得られた。

【００２７】得られた塩化ビニル重合体１００ｇにＭＳ
Ｄ１ｇ，ジオクチルフタレート３０ｇ，ジブチル錫マレ
エート２．５ｇを混合し、１６０℃のロール上で１０分
間混練し、厚さ１mmのシートを得た。そのシートを１８
０℃の恒温槽に入れ、耐熱性を調べた。すなわち、シー
トが黒色になるまでの時間を測定した。また、初期着色
性については、シートを１８０℃で１０分間恒温槽に入
れた後、日本電色工業（株）製の色差計Ｚ−１００１−
ＤＰを用いて黄色度（ＹＩ値）を測定した。その結果を
表１に示す。（実施例２〜６）実施例１においてＭＳＤ１ｇの代わり
に表１に示す化合物を用いた他は、実施例１に準じて試
験を行った。その結果を表１に示す。（比較例１）実施例１においてＭＳＤを用いない他は、
実施例１に準じて試験を行った。その結果を表１に示
す。（実施例７）実施例１において重合開始剤としてＯＰＰ
の代わりにＢＮＤを純品換算で０．５ｇを用いた他は、
実施例１に準じて試験を行った。その結果を表１に示
す。（実施例８）実施例７においてＭＳＤ１ｇの代わりに表
１に示す化合物を用いた他は、実施例７に準じて試験を
行った。その結果を表１に示す。（比較例２）実施例７においてＭＳＤを用いない他は、
実施例７に準じて試験を行った。その結果を表１に示
す。（実施例９〜１１）実施例１においてＭＳＤ１ｇの代わ
りに表１に示す化合物を用いた他は、実施例１に準じて
試験を行った。その結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】表１に示したように、ビニル単量体として一般式（１）
または（２）を用いた実施例１〜６と従来の比較例１を
比較すると、各実施例では、加熱時に着色しにくく、耐
熱性に優れていることがわかる。

【００２９】また、重合開始剤の種類を変えた実施例
７、８と比較例２の比較からも同様の効果が確認でき
る。さらに、一般式（１）または（２）のビニル単量体
以外のビニル単量体を用いた実施例９〜１１は、比較例
１と比べ着色性と耐熱性を良好に維持できる。

【００３０】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。（ａ）前記ビニル単量体の配合量が、塩化ビニル系重
合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である
請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体組成物。

【００３１】このように構成した場合、塩化ビニル系重
合体組成物の機械的物性を維持しつつ、着色性や耐熱性
を向上させることができる。（ｂ）前記一般式（１）で表される付加開裂型ビニル
単量体は、α−メチルスチレンダイマーまたはメチルメ
タクリレートダイマーである請求項２に記載の塩化ビニ
ル系重合体組成物。

【００３２】このように構成すれば、付加開裂型ビニル
単量体を容易かつ安価に入手することができる。（ｃ）前記一般式（２）で表される付加開裂型ビニル
単量体は、メチルメタクリレートトリマーである請求項
２に記載の塩化ビニル系重合体組成物。

【００３３】この構成によれば、塩化ビニル系重合体組
成物の着色を効果的に抑制することができる。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明の塩化
ビニル系重合体組成物または第３の発明の塩化ビニル系
重合体成形物によれば、成形物の着色性を抑制できると
ともに、耐熱性を向上させることができる。従って、所
望とする品質の成形物が得られ、その工業的利用価値は
高い。

【００３５】第２の発明の塩化ビニル系重合体組成物に
よれば、第１の発明の効果をより向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/06 23:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体を重合開始剤を用い
て重合してなる塩化ビニル系重合体に対し、沸点１５０
℃以上のビニル単量体を配合した塩化ビニル系重合体組
成物。
【請求項２】前記ビニル単量体は、下記一般式（１）
および（２）で表される付加開裂型ビニル単量体の少な
くとも１種である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体
組成物。【化１】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、フェニル基、−ＣＮまた
は−ＣＯＯＲ₃（式中Ｒ ₃は炭素数１から１０のアルキ
ル基を示す）を表す。〕【化２】〔式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ、フェニル基、−Ｃ
Ｎまたは−ＣＯＯＲ₄（式中Ｒ₄は炭素数１から１０の
アルキル基を示す）を表す。〕
【請求項３】請求項１または２に記載の塩化ビニル系
重合体組成物を加熱し、所定形状に成形してなる塩化ビ
ニル系重合体成形物。