JPH09302362A - 燃料油用摩耗低減剤及び燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 先進国の間で環境汚染防止の為、ディ−ゼル
エンジンの排出ガス規制が行われている。この規制値を
達成するため、ディ−ゼル燃料自体の品質を規制（イオ
ウ含有量及び芳香族化合物含有量）するようになってき
ている。ディ−ゼル燃料中のイオウ含有量及び芳香族化
合物含有量の低下は、ディ−ゼル燃料の潤滑性の低下を
引き起こし、ディ−ゼルエンジンの部材を摩耗させると
いう事実が報告された。 従来技術の摩耗低減剤は高添
加量で効果を発揮するものが多く、原料も特殊なものが
多い。 【解決手段】 発明者らはアルキル基の炭素数が８乃至
３０個のアルキルコハク酸のアマイド化誘導体が、低イ
オウ含有量又は低芳香族化合物含有量のディ−ゼル燃料
に対して摩耗低減剤として効果的であることを発見し、
検討を重ねる中、さらにこの化合物は、流動点降下性能
をも兼ね備えているという事実を明らかにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料油における摩
耗低減剤としての、アルキルコハク酸アマイド化誘導体
及びそのポリオキシアルキレングリコ−ルエステルの使
用に関するものである。

【０００２】先進国においてはエネルギ−供給源とし
て、化石燃料に大きく依存している。化石燃料の消費
（燃焼）が増大すると大気中への二酸化炭素、硫黄酸化
物、窒素酸化物などの排出量を増加させる。ひいてはこ
れが地域的な環境問題にとどまらず、地球規模の問題
（温暖化、酸性雨等）となってきている。

【０００３】ディ−ゼルエンジン排出ガスに含まれる硫
黄酸化物、窒素酸化物及びパティキュレ−トは大都市及
びその周辺都市における大気汚染の要因の１つである。
これを低減するため、先進国では近年ディ−ゼルエンジ
ン排出ガスについて規制を行ってきており、この規制値
を達成すべくディ−ゼル燃料自体の品質も規制されてき
ている。

【０００４】ディ−ゼル燃料中に含有されるイオウ及び
芳香族化合物は硫黄化合物、窒素酸化物及びパティキュ
レ−ト放出に関与するものと考えられ、特に重要な規制
対象である。カルフォルニア及びスウエ−デンのように
地域的に既に採用されている規制に続いて、ＥＣ（ヨ−
ロッパ共同体）諸国では、長期間に渡って新たな規制が
検討されてきた。

【０００５】1985年以降、カルフォルニアでは、カルフ
ォルニア大気資源局〔ＣＡＲＢ（California Air Resou
rces Board）〕によって原油処理量50,000bpd(barrel p
er day)以上の大規模製油所に対して、ディ−ゼル燃料
中の許容イオウ含有量を0.05重量％に規制している（19
89年以降は原油処理量50,000bpd以下の小規模製油所に
対しても規制）。続いて1990年11月には、米国環境保護
庁〔ＥＰＡ〕はエンジン製造業連盟〔ＥＭＡ（Engineer
ing Manufactures Association）〕、アメリカ石油協会
〔ＡＰＩ（American Petroleum Institutives）〕と合
意して、ディ−ゼル燃料中におけるイオウ含有量及び芳
香族化合物含有量（最大許容レベル３５容量％）の両方
を制限する米国全域適用の法律を通過させた。かかる法
律は1991年10月に発効している。

【０００６】さらに、米国の中でも、一段と厳しい独自
の大気品質基準と自動車排出規制をもっているカルフォ
リニアでは、カルフォルニア大気資源局〔ＣＡＲＢ〕に
よって、ディ−ゼル燃料中の芳香族化合物含有量を１０
容量％（原油処理量50,000ｂｐｄ以上の大規模製油所に
ついて）に制限する、より厳格な規制法案が通過され
た。これら法律は1993年10月1日より発効している。新
たに製造されるディ−ゼルエンジンについても粉塵排出
量を0.10g/bhphに制限している。

【０００７】ヨ−ロッパにおけるディ−ゼルエンジン排
出ガスに関する議論は、環境問題を最優先とするスイ
ス、スウエ−デンに代表されるストックホルムグル−プ
と経済繁栄を優先させながら環境問題の解決を図ろうと
するＥＥＣ（ヨ−ロッパ経済共同体）諸国では異なって
いる。

【０００８】既にスウエ−デンでは1992年1月よりカル
フォルニア州と同等かより厳しいディ−ゼル燃料品質規
制がスタ−トしており、標準ディ−ゼル燃料のイオウ含
有量は0.3重量％以下となっているが税制優遇されてい
るクラス１及び２のディ−ゼル燃料は0.001乃至0.005重
量％となっている。

【０００９】ＥＥＣに関しては、ディ−ゼル燃料中のイ
オウを0.2重量％以下に制限する規制のみが通過し、発
効しており、現在は更に厳格な規制（1996年から発効す
る予定）を検討している。かかる規制は、芳香族化合物
含有量を制限する以外にイオウ含有量を0.05重量％に制
限するものである。

【００１０】日本でも1992年10月よりイオウ含有量をそ
れまでの0.5重量％以下から0.2重量％以下に規制し、19
97年に0.05重量％に規制する予定である。

【００１１】ディ−ゼル燃料中のイオウ及び芳香族化合
物含有量の低減は、技術的には、精製処理、特に接触水
素化によって達成される。しかしながら、ディ−ゼル燃
料中におけるイオウ及び芳香族化合物含有量を低減させ
ることにより、燃料の潤滑性等に悪影響を及ぼす事実が
観測された。例えば、スウエ−デンのようなディ−ゼル
燃料中におけるイオウ含有量の極度の低減は、燃料自体
の潤滑性を低減させ、ディ−ゼルエンジンの燃料ポンプ
のカムプレ−トとロ−ラ−間等の摩耗という問題を生じ
ることが観測された。又カルフォルニアでは、芳香族化
合物含有量の低減により燃料ポンプに使用されているゴ
ムシ−ルが膨潤性を失って燃料洩れをおこすという問題
を生じることが観測された。さらには、スウエ−デンの
ディ−ゼル燃料クラス１及び２を使用する場合には平均
走行距離10,000ｋｍ後に、軽負荷エンジン（すなわち自
動車用エンジン）のロ−タリ−ポンプは、破損を生じる
といわれている。

【００１２】

【従来の技術】当分野では例えばディ−ゼル燃料用の摩
耗低減剤として米国特許第3,704,107号、同第4,566,878
号、特開55-57557、特開57-82396、特開58-65792、特開
59-190996、特開60-94988、特開60-141789及び特開05-1
94559等に開示された如く、ヒ゛ス-ヒト゛ロキシエチルアルカンフォスフェ-
ト、ベ−タメルカプトエタノ−ルとココナッツオイルと
の反応生成物、チオヒ゛ス(ヒト゛ロカルヒ゛ルジ酸物質）、有機モリ
ブデン、ヒドロキシル含有硼酸塩組成物、硼素化エポキ
シド、隣位ジオ−ルとハイト゛ロカルヒ゛ルホスファイトとの反応生成
物、アルコキシアルキルアマイト゛、有機ホスフェ−ト等が公知となっ
ている。しかしながら、これらの特許記載の化合物は本
明細書前述の低イオウ含有量又は低芳香族化合物含有量
のディ−ゼル燃料に対して効果を発揮出来るか不明であ
り、加えてこれに記載の実施例にみられるように比較的
高い濃度範囲で所望の特性を発揮する添加剤であった
り、原料が特殊であったりしており、経済性の面で有利
とはいえない。

【００１３】アルカノ−ル燃料に限定した摩耗防止剤と
しては、米国特許第4,177,768号、同第4,185,594号、同
第4,198,931号、同第4,204,481号、同第4,208,190号、
同第4,242,099号、同第4,248181号、同第4,375,360号、
同第4,609,376号特開63-57690等に開示された如く、不
飽和の二量化脂肪酸とリン酸エステルの組み合わせ、不
飽和の二量化脂肪酸、N-ヒト゛ロキシハイト゛ロカ-ホ゛ンアマイト゛、ジエ
タノ−ルアミンの脂肪酸アマイド又はエステル、第１級
脂肪酸アミン、炭素数１２乃至３０個の炭化水素化コハ
ク酸又はコハク酸無水物、炭素数８乃至２０の脂肪族モ
ノカルボン酸、多価アルコ−ルの完全エステル及びカル
ボン酸と多価アルコ−ルとのエステルの使用は公知であ
る。これらの特許記載の化合物も本明細書前述の低イオ
ウ含有量又は低芳香族化合物含有量のディ−ゼル燃料に
対して効果を発揮出来るか不明である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来技術にみられる高添加量での効果の発
揮と、原料の特殊性にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に達したもので
ある。すなわち本発明はアルキルコハク酸又はアルキル
コハク酸無水物という一般的な原料とアミンの反応生成
物が、本明細書前述の低イオウ含有量又は低芳香族化合
物含有量のディ−ゼル燃料に対して、低添加量で効果を
発揮しうる摩耗低減剤として得られ、この摩耗低減剤は
流動点降下剤としての性能をも兼ね備えているという発
見に基ずくものである。

【００１６】本発明品を得る方法は特に制限しないが、
最も簡便な方法はアルキルコハク酸無水物に、アミンを
滴下し昇温して反応させる方法、又上記の方法で得られ
た反応生成物に公知技術の触媒を用いてアルキレンオキ
サイドを付加させる方法である。他にもたとえば、アル
キルコハク酸とアミンを公知技術の触媒を用いてアマイ
ド化させる方法、又上記の方法で得られた反応生成物に
公知技術の触媒を用いてアルキレンオキサイドを付加さ
せる方法等があげられる。反応溶媒の使用は任意である
が、反応させるアミンの種類によっては、反応生成物は
非常に高粘度になるため実際には反応溶媒の使用を余儀
なくされる場合がある。

【００１７】この場合用いられるアミンは、１級若しく
は２級アミンであり、更に詳しくは、メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシル
アミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ノニル
アミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ジウンデシルアミン、ドデシル
アミン、ジドデシルアミン、テトラデシルアミン、ジテ
トラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ジペンタデシ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミ
ン、ヘプタデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、オク
タデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ノナデシルア
ミン、ジノナデシルアミン、エイコシルアミン、ジエイ
コシルアミン及びこれらの異性体等、アリルアミン、ジ
アリルアミン、プロペニルアミン、ジプロペニルアミ
ン、ブテニルアミン、ジブテニルアミン、ペンテニルア
ミン、ジペンテニルアミン、ヘキセニルアミン、ジヘキ
セニルアミン、ヘプテニルアミン、ジヘプテニルアミ
ン、オクテニルアミン、ジオクテニルアミン、ノネニル
アミン、ジノネニルアミン、デセニルアミン、ジデセニ
ルアミン、ウンデセニルアミン、ジウンデセニルアミ
ン、ドデセニルアミン、ジドデセニルアミン、テトラデ
セニルアミン、ジテトラデセニルアミン、ペンタデセニ
ルアミン、ジペンタデセニルアミン、ヘキサデセニルア
ミン、ジヘキサデセニルアミン、ヘプタデセニルアミ
ン、ジヘプタデセニルアミン、オクタデセニルアミン、
ジオクタデセニルアミン、ノナデセニルアミン、ジノナ
デセニルアミン、エイコセニルアミン、ジエイコセニル
アミン及びこれらの異性体等、モノエタノ−ルアミン、
ジエタノ−ルアミン及び上記記載の１級アミンのアルキ
レンオキサイド付加物等、又はこれらの混合物が考えら
れる。

【００１８】工業的には天然産の原料から製造されるア
ミンが比較的安価で入手でき、経済性の面で有利であ
る。これは上記記載アミンの混合物である。例えば、ヤ
シ油アミン、ジヤシ油アミン、牛脂アミン、ジ牛脂アミ
ン、水添牛脂アミン、ジ水添牛脂アミン、大豆油アミ
ン、ジ大豆油アミン等があげられる。

【００１９】アルキルコハク酸無水物はアルケニルコハ
ク酸無水物を周知の方法例えば、ニッケル触媒、パラジ
ウム触媒等を使用して水素化することによって得ること
ができ、これを水と反応させればアルキルコハク酸が得
られる。

【００２０】アルケニルコハク酸無水物も周知の方法例
えば、オレフィンと無水マレイン酸の反応によって得る
ことができる。オレフィンは直鎖でも分枝鎖でも使用で
き、アルファ−オレフィンでも２重結合の位置を内部に
移動させた異性化オレフィンでも使用可能であるが、異
性化オレフィンは同じ炭素数のアルファ−オレフィンよ
り融点が低く、取り扱いが容易である。

【００２１】

【発明の実施の形態】アルキルコハク酸無水物中に、撹
拌しつつアミンを添加し、昇温及び熟成して得た反応生
成物を本発明の摩耗低減剤とし、これを試料ディ−ゼル
燃料に添加、均一溶解したものを本発明の燃料油組成物
とした。

【００２２】

【実施例】以下に具体的な実施例をあげて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００２３】実施例 １ アルキル基の炭素原子数が１８個のアルキルコハク酸無
水物（分子量３５２）３５２部（１モル）を撹拌装置、
コンデンサ−、温度計及び窒素吹き込み口を備えたガラ
ス製反応器にいれ、窒素を吹き込みながら撹拌つつ、６
０℃に加温した平均分子量３６７のジヤシ油アミン（ジ
ドデシルアミン６０％，ジテトラデシルアミン２２％、
その他のアミン１８％の混合物）３６７部（１モル）を
９０℃以下で、１時間かけて滴下したのち、９０℃まで
昇温し、窒素を吹き込みながら撹拌して６時間反応させ
ることにより製造した反応生成物を本発明の摩耗低減剤
とした。又この摩耗低減剤を、試料ディ−ゼル燃料（イ
オウ含有量0.05重量％）に対して、0.015容量％になる
ように添加し、均一溶解したものを本発明の燃料油組成
物とした。

【００２４】実施例 ２ アルキル基の炭素原子数が１８個のアルキルコハク酸無
水物（分子量３５２）３５２部（１モル）を撹拌装置、
コンデンサ−、温度計及び窒素吹き込み口を備えたガラ
ス製反応器にいれ、窒素を吹き込みながら撹拌つつ、５
０℃に加温した平均分子量２６０のモノ牛脂アミン（オ
クタデセニルアミン４４％、オクタデシルアミン２０
％、ヘキサデシルアミン３１％、その他のアミン５％の
混合物）２６０部（１モル）を７０℃以下で、１時間か
けて滴下したのち、７０℃まで昇温し、窒素を吹き込み
ながら撹拌して８時間反応させることにより製造した反
応生成物を本発明の摩耗低減剤とした。又この摩耗低減
剤を、試料ディ−ゼル燃料（イオウ含有量0.05重量％）
に対して、0.015容量％になるように添加し、均一溶解
したものを本発明の燃料油組成物とした。

【００２５】実施例 ３ アルキル基の炭素原子数が１２個のアルキルコハク酸無
水物（分子量２６８）２６８部（１モル）を撹拌装置、
コンデンサ−、温度計及び窒素吹き込み口を備えたガラ
ス製反応器にいれ、窒素を吹き込みながら撹拌つつ、９
０℃に加温した平均分子量５００のジ水添牛脂アミン
（ジオクタデシルアミン８０％、ジヘキサデシルアミン
１６％、その他のアミン４％の混合物）５００部（１モ
ル）を９０℃以下で、１時間かけて滴下したのち、９０
℃まで昇温し、窒素を吹き込みながら撹拌して６時間反
応させることにより製造した反応生成物を本発明の摩耗
低減剤とした。又この摩耗低減剤を、試料ディ−ゼル燃
料（イオウ含有量0.05重量％）に対して、0.015容量％
になるように添加し、均一溶解したものを本発明の燃料
油組成物とした。

【００２６】実施例 ４ キシレン（反応溶媒）４５７部とアルキル基の炭素原子
数が１８個のアルキルコハク酸無水物（分子量３５２）
３５２部（１モル）を撹拌装置、コンデンサ−、温度計
及び窒素吹き込み口を備えたガラス製反応器にいれ、窒
素を吹き込みながら撹拌つつ、分子量１０５のモノエタ
ノ−ルアミン１０５部（１モル）を７０℃以下で、１時
間かけて滴下したのち、７０℃まで昇温し、窒素を吹き
込みながら撹拌して８時間反応させることにより製造し
た反応生成物を本発明の摩耗低減剤とした。又この摩耗
低減剤を、試料ディ−ゼル燃料（イオウ含有量0.05重量
％）に対して、0.03容量％になるように添加し、均一溶
解したものを本発明の燃料油組成物とした。

【００２７】実施例 ５ アルキル基の炭素原子数が１８個のアルキルコハク酸無
水物（分子量３５２）３５２部（１モル）を撹拌装置、
コンデンサ−、温度計及び窒素吹き込み口を備えたガラ
ス製反応器にいれ、窒素を吹き込みながら撹拌つつ、９
０℃に加温した平均分子量５００のジ水添牛脂アミン
（オクタデシル基８０％ヘキサデシル基１６％、その他
４％の混合物）５００部（１モル）を９０℃以下で、１
時間かけて滴下したのち、９０℃まで昇温し、窒素を吹
き込みながら撹拌して６時間反応させることにより製造
した反応生成物を本発明の摩耗低減剤とした。又この摩
耗低減剤を、試料ディ−ゼル燃料（イオウ含有量0.05重
量％）に対して0.015容量％になるように添加し、均一
溶解したものを本発明の燃料油組成物とした。

【００２８】実施例１から実施例５で得られた本発明の
燃料油組成物をＨＦＲＲ（High Fre-quency Reciprocat
ion wear Rig）にかけ、顕微鏡にて摩耗痕径を測定し
た。その結果を 表１ に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１から実施例５で得られた本発明の
摩耗低減剤と従来技術の低温流動性向上剤（エチレン酢
酸ビニル共重合体系）とを重量で１：３の割合に均一に
混合し、試料油に0.04重量％添加、均一溶解させたもの
の低温性状と、従来技術の低温流動性向上剤（エチレン
酢酸ビニル共重合体系）のみを試料油に0.03重量％添
加、均一溶解させたものの低温性能とを 表２ に示し
た。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【効果】表１ で示したように本発明の摩耗低減剤は、
低イオウ含有量及び低芳香族化合物含有量のディ−ゼル
燃料の摩耗を効果的に抑制することは明らかであり、表
２ で示したように、本発明の摩耗低減剤は流動点降下
能をもつことは明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１ 又は 化２ で表される化合物〔式
   中Ｒ₁は８乃至３０個の炭素原子を有する分枝鎖又は直
   鎖のアルキル基であり、Ｒ₂は炭素数が２乃至４のアル
   キレン基、Ｒ₃及びＲ₄は、同種または異種の水素原子、
   １乃至２０個の炭素原子を有する分枝鎖若しくは直鎖の
   炭化水素基、アルカノ−ル基、又は炭素数が２乃至４の
   ポリオキシアルキレン基、ｎは０乃至１０である〕から
   なる燃料油用摩耗低減剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の摩耗低減剤を0.0001乃
   至0.1重量％含有する燃料油組成物。
3. 【請求項３】 流動点降下性能を兼ねそなえることを特
   長とする請求項１に記載の摩耗低減剤。 【化１】 【化２】