JPH09302480A - 錫または錫合金の剥離液および剥離方法 - Google Patents
錫または錫合金の剥離液および剥離方法Info
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- JPH09302480A JPH09302480A JP11928896A JP11928896A JPH09302480A JP H09302480 A JPH09302480 A JP H09302480A JP 11928896 A JP11928896 A JP 11928896A JP 11928896 A JP11928896 A JP 11928896A JP H09302480 A JPH09302480 A JP H09302480A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 錫または錫合金からなる金属レジストの剥離
において、下地の銅回路を痛めることなく安定にかつ安
全な剥離を行うための剥離液および剥離方法の開発。 【解決手段】 銅または銅合金から成る基材を無機酸ま
たは有機酸、酸化剤、安定剤、および複素環上に４個の
窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体を含有
することを特徴とする錫または錫合金の剥離液および銅
または銅合金から成る基材をこの錫または錫合金の剥離
液に浸漬するかまたは該剥離液を前記基材に散布もしく
はスプレーすることを特徴とする錫または錫合金の剥離
方法。
において、下地の銅回路を痛めることなく安定にかつ安
全な剥離を行うための剥離液および剥離方法の開発。 【解決手段】 銅または銅合金から成る基材を無機酸ま
たは有機酸、酸化剤、安定剤、および複素環上に４個の
窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体を含有
することを特徴とする錫または錫合金の剥離液および銅
または銅合金から成る基材をこの錫または錫合金の剥離
液に浸漬するかまたは該剥離液を前記基材に散布もしく
はスプレーすることを特徴とする錫または錫合金の剥離
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等
の銅または銅合金から成る基材上から錫または錫合金を
剥離するための剥離液または剥離方法に関する。
の銅または銅合金から成る基材上から錫または錫合金を
剥離するための剥離液または剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板製造での高密度化の要求
に対して、銅スルーホールめっき法が広く採用されてい
る。このスルーホールめっきの製造方法としては、スル
ーホールの部分を有機系のドライフィルム等で保護する
テンティング法と錫または錫合金（主に半田）剥離法が
あるが、コストや信頼性等の点で主に錫または錫合金剥
離法が採用されている。錫または錫合金剥離法は、銅張
積層板上の必要な回路部分を錫または錫合金からなる金
属レジストで保護し、不要な銅をエッチングで除去する
ものであり、その後に必要な銅のみとするため、錫また
は錫合金である金属レジストの剥離が行われる。
に対して、銅スルーホールめっき法が広く採用されてい
る。このスルーホールめっきの製造方法としては、スル
ーホールの部分を有機系のドライフィルム等で保護する
テンティング法と錫または錫合金（主に半田）剥離法が
あるが、コストや信頼性等の点で主に錫または錫合金剥
離法が採用されている。錫または錫合金剥離法は、銅張
積層板上の必要な回路部分を錫または錫合金からなる金
属レジストで保護し、不要な銅をエッチングで除去する
ものであり、その後に必要な銅のみとするため、錫また
は錫合金である金属レジストの剥離が行われる。
【０００３】しかし、この金属レジストの剥離におい
て、従来は、錫または錫合金の除去と下地の銅回路の保
護（溶解、変色等の防止）の両方を十分満足することは
困難であった。
て、従来は、錫または錫合金の除去と下地の銅回路の保
護（溶解、変色等の防止）の両方を十分満足することは
困難であった。
【０００４】すなわち、従来から錫または錫合金の剥離
液には銅素材の溶解を防止するために銅インヒビターを
添加することが行われている。例えば、以下のような公
知技術( 特許公報 )がある。
液には銅素材の溶解を防止するために銅インヒビターを
添加することが行われている。例えば、以下のような公
知技術( 特許公報 )がある。
【０００５】特公昭６４−４６９号：チオ尿素 特公平１−５１５４８号：ピロール、ピラゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール 特開平２−２５０９８６号：ベンゾトリアゾール 特開平７−１９７２７９号：フタラジン 特開平７−２０７４６５号：ピロリジン、ピロリドン、
ピペラジン これらは錫または錫合金剥離液に、上記銅インヒビター
を加えたものである。
ダゾール、トリアゾール 特開平２−２５０９８６号：ベンゾトリアゾール 特開平７−１９７２７９号：フタラジン 特開平７−２０７４６５号：ピロリジン、ピロリドン、
ピペラジン これらは錫または錫合金剥離液に、上記銅インヒビター
を加えたものである。
【０００６】しかし、これらを大きく２つに分けると、
銅に吸着するインヒビターが錫または錫合金にも吸着し
て剥離を抑制する場合と、剥離を抑制しないが銅インヒ
ビターの効果が弱い場合のいずれかであった。
銅に吸着するインヒビターが錫または錫合金にも吸着し
て剥離を抑制する場合と、剥離を抑制しないが銅インヒ
ビターの効果が弱い場合のいずれかであった。
【０００７】上記の中で、ピロール、ピラゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、フタラジン、ピロリジン等は
銅の防錆効果が弱く、一方、ベンゾトリアゾールは逆に
吸着はある程度強いが、黒色皮膜を形成してハンダ付け
性が弱いという問題があった。これは吸着速度が遅いた
め、酸化剤により銅表面が酸化しているためと考えられ
る。
ダゾール、トリアゾール、フタラジン、ピロリジン等は
銅の防錆効果が弱く、一方、ベンゾトリアゾールは逆に
吸着はある程度強いが、黒色皮膜を形成してハンダ付け
性が弱いという問題があった。これは吸着速度が遅いた
め、酸化剤により銅表面が酸化しているためと考えられ
る。
【０００８】また、エッチング液に例えば硝酸などを使
用すると、錫または錫合金の溶解時に黄褐色のＮＯｘガ
スが発生して環境の悪化を招くという別の問題もあっ
た。
用すると、錫または錫合金の溶解時に黄褐色のＮＯｘガ
スが発生して環境の悪化を招くという別の問題もあっ
た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、錫ま
たは錫合金からなる金属レジストの剥離において、下地
の銅回路を痛めることなく安定にかつ安全な剥離を行う
ための剥離液および剥離方法を開発することである。
たは錫合金からなる金属レジストの剥離において、下地
の銅回路を痛めることなく安定にかつ安全な剥離を行う
ための剥離液および剥離方法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、錫または錫合金
の剥離液に銅インヒビターとして複素環上に４個の窒素
原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体を添加する
ことにより、剥離液としての性能を維持しつつ銅素材へ
の悪影響を排除することが可能であることを見いだし
た。さらに、安定剤として酸アミド、オキサミドまたは
尿素を添加することにより、錫または錫合金の溶解時の
ＮＯｘガス発生の問題を解決することが可能であること
も見いだした。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、錫または錫合金
の剥離液に銅インヒビターとして複素環上に４個の窒素
原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体を添加する
ことにより、剥離液としての性能を維持しつつ銅素材へ
の悪影響を排除することが可能であることを見いだし
た。さらに、安定剤として酸アミド、オキサミドまたは
尿素を添加することにより、錫または錫合金の溶解時の
ＮＯｘガス発生の問題を解決することが可能であること
も見いだした。
【００１１】すなわち、本発明は １． 無機酸または有機酸、酸化剤、安定剤、および複
素環上に４個の窒素原子をもつ複素環状化合物またはそ
の誘導体を含有することを特徴とする錫または錫合金の
剥離液。
素環上に４個の窒素原子をもつ複素環状化合物またはそ
の誘導体を含有することを特徴とする錫または錫合金の
剥離液。
【００１２】２． 無機酸または有機酸の濃度が５０〜
３００ｇ／ｌ、酸化剤の濃度が０．１〜２００ｇ／ｌ、
安定剤の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌ、複素環上に４個の
窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体の濃度
が０．０１〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする上記１
に記載の錫または錫合金の剥離液。
３００ｇ／ｌ、酸化剤の濃度が０．１〜２００ｇ／ｌ、
安定剤の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌ、複素環上に４個の
窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体の濃度
が０．０１〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする上記１
に記載の錫または錫合金の剥離液。
【００１３】３． 複素環上に４個の窒素原子をもつ複
素環状化合物が、プリン、プテリジン、テトラゾール、
ヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの誘導体から
選択された１種以上であることを特徴とする上記１また
は２に記載の錫または錫合金の剥離液。
素環状化合物が、プリン、プテリジン、テトラゾール、
ヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの誘導体から
選択された１種以上であることを特徴とする上記１また
は２に記載の錫または錫合金の剥離液。
【００１４】４． 安定剤が、酸アミドＲＣＯＮＨ
2（ここでＲはアルキル基、アリル基またはアシル
基）、オキサミドＮＨ2ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ
（ＮＨ2）2から選択された１種以上であることを特徴と
する上記１〜３に記載の錫または錫合金の剥離液。
2（ここでＲはアルキル基、アリル基またはアシル
基）、オキサミドＮＨ2ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ
（ＮＨ2）2から選択された１種以上であることを特徴と
する上記１〜３に記載の錫または錫合金の剥離液。
【００１５】５． 銅または銅合金から成る基材を無機
酸または有機酸、酸化剤、安定剤、および複素環上に４
個の窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体を
含有する錫または錫合金の剥離液に浸漬するかまたは該
剥離液を基材に散布もしくはスプレーすることを特徴と
する錫または錫合金の剥離方法。
酸または有機酸、酸化剤、安定剤、および複素環上に４
個の窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体を
含有する錫または錫合金の剥離液に浸漬するかまたは該
剥離液を基材に散布もしくはスプレーすることを特徴と
する錫または錫合金の剥離方法。
【００１６】６． 無機酸または有機酸の濃度が５０〜
３００ｇ／ｌ、酸化剤の濃度が０．１〜２００ｇ／ｌ、
安定剤の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌ、複素環上に４個の
窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体の濃度
が０．０１〜５０ｇ／ｌである錫または錫合金の剥離液
を用いることを特徴とする上記５に記載の錫または錫合
金の剥離方法。
３００ｇ／ｌ、酸化剤の濃度が０．１〜２００ｇ／ｌ、
安定剤の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌ、複素環上に４個の
窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体の濃度
が０．０１〜５０ｇ／ｌである錫または錫合金の剥離液
を用いることを特徴とする上記５に記載の錫または錫合
金の剥離方法。
【００１７】７． 複素環上に４個の窒素原子をもつ複
素環状化合物が、プリン、プテリジン、テトラゾール、
ヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの誘導体から
選択された１種以上である錫または錫合金の剥離液を用
いることを特徴とする上記５または６に記載の錫または
錫合金の剥離方法。
素環状化合物が、プリン、プテリジン、テトラゾール、
ヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの誘導体から
選択された１種以上である錫または錫合金の剥離液を用
いることを特徴とする上記５または６に記載の錫または
錫合金の剥離方法。
【００１８】８． 安定剤が、酸アミドＲＣＯＮＨ
2（ここでＲはアルキル基、アリル基またはアシル
基）、オキサミドＮＨ2ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ
（ＮＨ2）2から選択された１種以上である錫または錫合
金の剥離液を用いることを特徴とする上記５〜７に記載
の錫または錫合金の剥離方法。
2（ここでＲはアルキル基、アリル基またはアシル
基）、オキサミドＮＨ2ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ
（ＮＨ2）2から選択された１種以上である錫または錫合
金の剥離液を用いることを特徴とする上記５〜７に記載
の錫または錫合金の剥離方法。
【００１９】を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の錫または錫合金の剥離液
において、剥離した金属の溶解性及び安定性を高めるた
めに無機酸または有機酸を１種以上を使用する。用途に
合わせ各種の酸を使用することが可能である。例えば、
硝酸、硫酸、リン酸、メタンスルフォン酸、ギ酸、シュ
ウ酸、グリコール酸、クエン酸、乳酸等を使用すること
ができるが、無機酸としては溶解性に優れ同時に酸化性
も有する硝酸が多く使用されるが、さらに安全性を増す
ために有機酸を併用することが好ましい。無機酸または
有機酸の濃度は５０〜３００ｇ／ｌとすれば良い。５０
ｇ／ｌ未満では剥離した金属の溶解が不十分であり、一
方、３００ｇ／ｌを越えても金属溶解の効果は飽和しそ
れ以上の効果を期待できない。
において、剥離した金属の溶解性及び安定性を高めるた
めに無機酸または有機酸を１種以上を使用する。用途に
合わせ各種の酸を使用することが可能である。例えば、
硝酸、硫酸、リン酸、メタンスルフォン酸、ギ酸、シュ
ウ酸、グリコール酸、クエン酸、乳酸等を使用すること
ができるが、無機酸としては溶解性に優れ同時に酸化性
も有する硝酸が多く使用されるが、さらに安全性を増す
ために有機酸を併用することが好ましい。無機酸または
有機酸の濃度は５０〜３００ｇ／ｌとすれば良い。５０
ｇ／ｌ未満では剥離した金属の溶解が不十分であり、一
方、３００ｇ／ｌを越えても金属溶解の効果は飽和しそ
れ以上の効果を期待できない。
【００２１】酸化剤としては、金属のエッチングに一般
的に用いられる硝酸第二鉄などの第二鉄塩や酸化性を有
する硝酸や過酸化水素などを使用することが可能である
が、金属の溶解性および安定性の面で第二鉄塩が好まし
い。酸化剤の濃度は、０．１〜２００ｇ／ｌとすれば良
い。０．１ｇ／ｌ未満では効果が見られず、一方、２０
０ｇ／ｌを越えても効果が飽和しそれ以上の効果は期待
できない。
的に用いられる硝酸第二鉄などの第二鉄塩や酸化性を有
する硝酸や過酸化水素などを使用することが可能である
が、金属の溶解性および安定性の面で第二鉄塩が好まし
い。酸化剤の濃度は、０．１〜２００ｇ／ｌとすれば良
い。０．１ｇ／ｌ未満では効果が見られず、一方、２０
０ｇ／ｌを越えても効果が飽和しそれ以上の効果は期待
できない。
【００２２】本発明の剥離液に使用される安定剤とし
て、例えば酸として硝酸を用いた場合に硝酸の自己分解
によるＮＯｘガスが発生するのを防止するための物質が
添加される。従来、このような安定剤としてはスルファ
ミン酸ＮＨ2ＳＯ3Ｈ等が効果があるとして用いられてい
たが、実際にはその効果が小さかった。そこで、研究を
重ねた結果、酸アミドＲＣＯＮＨ2（ここでＲはアルキ
ル基、アリル基、またはアシル基）、オキサミドＮＨ2
ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ（ＮＨ2）2から選択され
た１種以上が最も効果があることがわかった。具体的に
は、アセトアミドＣＨ3ＣＯＮＨ2、オキサミドＮＨ2Ｃ
ＯＣＯＮＨ2、プロピオンアミドＣ2Ｈ5ＣＯＮＨ2，尿素
ＣＯ（ＮＨ2）2，ブチロアミドＣ3Ｈ7ＣＯＮＨ2などを
用いることができる。
て、例えば酸として硝酸を用いた場合に硝酸の自己分解
によるＮＯｘガスが発生するのを防止するための物質が
添加される。従来、このような安定剤としてはスルファ
ミン酸ＮＨ2ＳＯ3Ｈ等が効果があるとして用いられてい
たが、実際にはその効果が小さかった。そこで、研究を
重ねた結果、酸アミドＲＣＯＮＨ2（ここでＲはアルキ
ル基、アリル基、またはアシル基）、オキサミドＮＨ2
ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ（ＮＨ2）2から選択され
た１種以上が最も効果があることがわかった。具体的に
は、アセトアミドＣＨ3ＣＯＮＨ2、オキサミドＮＨ2Ｃ
ＯＣＯＮＨ2、プロピオンアミドＣ2Ｈ5ＣＯＮＨ2，尿素
ＣＯ（ＮＨ2）2，ブチロアミドＣ3Ｈ7ＣＯＮＨ2などを
用いることができる。
【００２３】これは、下記のような反応によって、亜硝
酸が無害化されているものと考えられる。すなわち、例
えば安定剤として酸アミドＲＣＯＮＨ2を用いた場合に
は、 ＲＣＯＮＨ2＋ＨＮＯ2 → ＲＣＯＯＨ＋Ｎ2＋Ｈ2Ｏ のように亜硝酸が分解され窒素ガスになるものと思われ
る。上記のように安定化剤としてスルファミン酸をもち
いた場合には、硫酸が生成し、錫−鉛合金（ハンダ）剥
離では硫酸鉛が沈殿するため問題が生じ、効果が期待で
きない結果となる。 なお、安定剤の濃度は、０．１〜
５０ｇ／ｌとすれば良い。
酸が無害化されているものと考えられる。すなわち、例
えば安定剤として酸アミドＲＣＯＮＨ2を用いた場合に
は、 ＲＣＯＮＨ2＋ＨＮＯ2 → ＲＣＯＯＨ＋Ｎ2＋Ｈ2Ｏ のように亜硝酸が分解され窒素ガスになるものと思われ
る。上記のように安定化剤としてスルファミン酸をもち
いた場合には、硫酸が生成し、錫−鉛合金（ハンダ）剥
離では硫酸鉛が沈殿するため問題が生じ、効果が期待で
きない結果となる。 なお、安定剤の濃度は、０．１〜
５０ｇ／ｌとすれば良い。
【００２４】本発明の剥離液の開発において、剥離液に
添加する銅インヒビターの効果は、強すぎても弱すぎて
も製品性能の低下を招くこと、および錫（または錫合
金）を溶解する際に錫（または錫合金）と下地の銅との
境界に存在する銅−錫合金層も完全に溶解することが必
要であることがわかった。また、溶解時の活性錫面の一
部に銅が置換析出することを確認し、これを防止するこ
とも必要であると考えられた。
添加する銅インヒビターの効果は、強すぎても弱すぎて
も製品性能の低下を招くこと、および錫（または錫合
金）を溶解する際に錫（または錫合金）と下地の銅との
境界に存在する銅−錫合金層も完全に溶解することが必
要であることがわかった。また、溶解時の活性錫面の一
部に銅が置換析出することを確認し、これを防止するこ
とも必要であると考えられた。
【００２５】そして、このような問題を解決するため
に、銅インヒビターとして複素環上に４個の窒素原子を
もつ複素環状化合物またはその誘導体を添加すれば、上
記の課題をいずれも解決できることが分かった。具体的
には、プリン、プテリジン、テトラゾール、ヘキサメチ
レンテトラミン、またはこれらの誘導体から選択された
１種以上を用いる。
に、銅インヒビターとして複素環上に４個の窒素原子を
もつ複素環状化合物またはその誘導体を添加すれば、上
記の課題をいずれも解決できることが分かった。具体的
には、プリン、プテリジン、テトラゾール、ヘキサメチ
レンテトラミン、またはこれらの誘導体から選択された
１種以上を用いる。
【００２６】これらの銅インヒビターは、下地の銅の溶
解を防止するだけでなく、厚みの異なるめっき皮膜、特
にそのバラツキの大きいレベラー皮膜を溶解する際に、
銅−錫合金層まできれいに溶解した際に、下地の純銅層
が溶解されずに均一に残ることに特徴がある。これは、
本発明の銅インヒビターの吸着特性として、純銅層への
吸着とその他の錫、銅−錫合金層への吸着が異なること
を意味する。これは実際の操業において重要な特性と考
えられる。
解を防止するだけでなく、厚みの異なるめっき皮膜、特
にそのバラツキの大きいレベラー皮膜を溶解する際に、
銅−錫合金層まできれいに溶解した際に、下地の純銅層
が溶解されずに均一に残ることに特徴がある。これは、
本発明の銅インヒビターの吸着特性として、純銅層への
吸着とその他の錫、銅−錫合金層への吸着が異なること
を意味する。これは実際の操業において重要な特性と考
えられる。
【００２７】これらの銅インヒビターの濃度は、０．０
１〜５０ｇ／ｌとすれば良い。０．０１ｇ／ｌ未満では
銅インヒビター効果が見られず、一方、５０ｇ／ｌを越
えてもそれ以上の効果を期待できない。
１〜５０ｇ／ｌとすれば良い。０．０１ｇ／ｌ未満では
銅インヒビター効果が見られず、一方、５０ｇ／ｌを越
えてもそれ以上の効果を期待できない。
【００２８】なお、剥離液の安定性を高めるためにｐＨ
緩衝剤を添加することも効果がある。例えば、硝酸アン
モニウム等のアンモニウム塩を加えれば良い。
緩衝剤を添加することも効果がある。例えば、硝酸アン
モニウム等のアンモニウム塩を加えれば良い。
【００２９】また、塩素イオンは銅の防錆効果を弱め、
腐食の原因ともなるため通常は避けるべきであるが、一
方、ハンダの溶解度を高める働きもあるため、このよう
な特徴を生かして、欠点をカバーするよう配慮した場合
には、塩素の添加を拒むものではない。
腐食の原因ともなるため通常は避けるべきであるが、一
方、ハンダの溶解度を高める働きもあるため、このよう
な特徴を生かして、欠点をカバーするよう配慮した場合
には、塩素の添加を拒むものではない。
【００３０】さらにまた、本発明の銅インヒビターと従
来一般に用いられているベンゾトリアゾールなどの他の
銅インヒビターを併用することもできる。そして、この
ような添加剤または補助剤は本発明の範囲を逸脱しない
限り、本発明に含まれるものである。
来一般に用いられているベンゾトリアゾールなどの他の
銅インヒビターを併用することもできる。そして、この
ような添加剤または補助剤は本発明の範囲を逸脱しない
限り、本発明に含まれるものである。
【００３１】本発明の剥離液の剥離対象は、錫または錫
合金である。錫合金としては、錫−鉛合金（ハンダ）、
錫−亜鉛合金、錫−ニッケル合金等を挙げることができ
る。
合金である。錫合金としては、錫−鉛合金（ハンダ）、
錫−亜鉛合金、錫−ニッケル合金等を挙げることができ
る。
【００３２】また、本発明において溶解・浸食を抑制す
ることのできる基材としては、銅または銅合金である。
実際に錫または錫合金の剥離を行う場合には、銅または
銅合金からなる基材を上記の剥離液に浸漬するかあるい
は剥離液を基材に散布またはスプレーすることにより剥
離をおこなう。処理温度を高温にすることにより剥離速
度は増大するが、同時に基材に対する浸食性も大きくな
るため、一般的には１５〜３５℃で剥離を行うことが好
ましい。
ることのできる基材としては、銅または銅合金である。
実際に錫または錫合金の剥離を行う場合には、銅または
銅合金からなる基材を上記の剥離液に浸漬するかあるい
は剥離液を基材に散布またはスプレーすることにより剥
離をおこなう。処理温度を高温にすることにより剥離速
度は増大するが、同時に基材に対する浸食性も大きくな
るため、一般的には１５〜３５℃で剥離を行うことが好
ましい。
【００３３】以下、実施例に基づいて説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】剥離液の基本組成として、下記の組成液を準
備した。
備した。
【００３５】 無機酸： 硝酸（６２％） ３００ｍｌ／ｌ 酸化剤： 硝酸第二鉄・６水塩 １００ｇ／ｌ 有機酸： グリコール酸 ５０ｇ／ｌ この基本液に、アセトアミド、オキサミド、尿素などの
安定剤２ｇ／ｌ、および銅インヒビターとして表１に示
す複素環上に４個の窒素原子をもつ複素環状化合物また
はその誘導体２ｇ／ｌをそれぞれ添加した剥離液を調整
した。液温を２５℃として、この剥離液に銅張積層板の
両面に錫６０％鉛４０％組成のハンダを約５μｍめっき
した基板を浸漬し、ハンダめっき皮膜が完全に溶解し、
基材の銅面が露出するまで剥離を行った。剥離に要する
時間からハンダ溶解性を、剥離後の基板の外観（色）を
目視でそれぞれ評価した。さらに、ハンダ剥離後の基板
のハンダ濡れ性について、目視で評価した。
安定剤２ｇ／ｌ、および銅インヒビターとして表１に示
す複素環上に４個の窒素原子をもつ複素環状化合物また
はその誘導体２ｇ／ｌをそれぞれ添加した剥離液を調整
した。液温を２５℃として、この剥離液に銅張積層板の
両面に錫６０％鉛４０％組成のハンダを約５μｍめっき
した基板を浸漬し、ハンダめっき皮膜が完全に溶解し、
基材の銅面が露出するまで剥離を行った。剥離に要する
時間からハンダ溶解性を、剥離後の基板の外観（色）を
目視でそれぞれ評価した。さらに、ハンダ剥離後の基板
のハンダ濡れ性について、目視で評価した。
【００３６】一方、銅溶解抑制効果を調べるために、ハ
ンダめっきを施さない基板を剥離液に浸漬し、銅の溶解
量を測定した。 これらの結果を表１に示す。ハンダ溶
解性(いずれの試験結果においても、５μｍのハンダの
溶解に要する時間は３０秒以内であった)、基材の外
観、剥離後のハンダ濡れ性ともに、いずれの場合でも良
好であった。また、銅の溶解量はいずれの場合でも０．
１μｍ／分未満と十分に小さく、銅溶解抑制効果に優れ
ていた。また、剥離中のＮＯｘガスの発生は検出されな
かった。 また、複素環上に４個の窒素原子を有する複
素環状化合物を２種以上添加した場合(実施例１０およ
び１１)には、銅溶解抑制効果および外観だけでなくハ
ンダあるいは錫を溶解する場合の限界濃度の向上も見ら
れる。これは、分子の大きさや形状その他の特性が異な
る２種以上を添加することにより、銅面への吸着特性お
よび金属の溶解性が高まり、液の安定効果が維持できる
ようになったためと考えられる。 （比較例）実施例と同様に、剥離液の基本組成として、
下記の組成液を準備した。
ンダめっきを施さない基板を剥離液に浸漬し、銅の溶解
量を測定した。 これらの結果を表１に示す。ハンダ溶
解性(いずれの試験結果においても、５μｍのハンダの
溶解に要する時間は３０秒以内であった)、基材の外
観、剥離後のハンダ濡れ性ともに、いずれの場合でも良
好であった。また、銅の溶解量はいずれの場合でも０．
１μｍ／分未満と十分に小さく、銅溶解抑制効果に優れ
ていた。また、剥離中のＮＯｘガスの発生は検出されな
かった。 また、複素環上に４個の窒素原子を有する複
素環状化合物を２種以上添加した場合(実施例１０およ
び１１)には、銅溶解抑制効果および外観だけでなくハ
ンダあるいは錫を溶解する場合の限界濃度の向上も見ら
れる。これは、分子の大きさや形状その他の特性が異な
る２種以上を添加することにより、銅面への吸着特性お
よび金属の溶解性が高まり、液の安定効果が維持できる
ようになったためと考えられる。 （比較例）実施例と同様に、剥離液の基本組成として、
下記の組成液を準備した。
【００３７】 無機酸： 硝酸（６２％） ３００ｍｌ／ｌ 酸化剤： 硝酸第二鉄・６水塩 １００ｇ／ｌ 有機酸： グリコール酸 ５０ｇ／ｌ この基本液に、アセトアミド、オキサミド、尿素などの
安定剤２ｇ／ｌ、および従来から知られている銅インヒ
ビターを添加した剥離液を調整した。この剥離液を用い
て、実施例と同様の評価試験を行った。
安定剤２ｇ／ｌ、および従来から知られている銅インヒ
ビターを添加した剥離液を調整した。この剥離液を用い
て、実施例と同様の評価試験を行った。
【００３８】これらの結果を表２に示す。ベンゾチアゾ
ール、チオバルビツル酸を添加した場合には、５μｍの
ハンダの溶解に要する時間が２分以上かかり、ハンダの
溶解が悪かった。ピロリジン、フタラジン、イミダゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾールを用いた場合に
は、５μｍのハンダの溶解に要する時間が３０秒以内で
ハンダ溶解性は良好であったが、剥離後の基材は赤黒く
変色しており、その後のハンダ濡れ性も悪かった。赤黒
いのは、インヒビターの吸着が遅く銅表面が酸化したた
めと考えられる。また、銅の溶解量も実施例の場合より
も大きく、特にピロリジン、フタラジン、イミダゾール
の場合には銅溶解抑制効果が不十分であった。
ール、チオバルビツル酸を添加した場合には、５μｍの
ハンダの溶解に要する時間が２分以上かかり、ハンダの
溶解が悪かった。ピロリジン、フタラジン、イミダゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾールを用いた場合に
は、５μｍのハンダの溶解に要する時間が３０秒以内で
ハンダ溶解性は良好であったが、剥離後の基材は赤黒く
変色しており、その後のハンダ濡れ性も悪かった。赤黒
いのは、インヒビターの吸着が遅く銅表面が酸化したた
めと考えられる。また、銅の溶解量も実施例の場合より
も大きく、特にピロリジン、フタラジン、イミダゾール
の場合には銅溶解抑制効果が不十分であった。
【００３９】さらに、安定剤としてアセトアミド、オキ
サミド、尿素、プロピオンアミド、ブチロアミドを用い
た場合には、カルボン酸が生成し、窒素ガスがでるが、
NOxガスは検出されなかった。しかし、安定剤として従
来のスルファミン酸を用いた場合には、ＮＯｘガスの発
生が検出され、剥離液中に硫酸鉛の沈殿が観察された。
サミド、尿素、プロピオンアミド、ブチロアミドを用い
た場合には、カルボン酸が生成し、窒素ガスがでるが、
NOxガスは検出されなかった。しかし、安定剤として従
来のスルファミン酸を用いた場合には、ＮＯｘガスの発
生が検出され、剥離液中に硫酸鉛の沈殿が観察された。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明の錫または錫合金剥離液は、銅基
材の溶解性が小さく、錫または錫合金の溶解性に優れ、
剥離後の基材の変色等も見られず、その後のハンダ濡れ
性に優れる。また、硝酸を用いた場合でも有害な亜硝酸
ガスの発生を発生させることがない。そのため、銅スル
ーホールめっきを行うための錫または錫合金からなる金
属レジストの剥離において、下地の銅回路を痛めること
なく安定にかつ安全な剥離を行う剥離液として極めて有
用である。
材の溶解性が小さく、錫または錫合金の溶解性に優れ、
剥離後の基材の変色等も見られず、その後のハンダ濡れ
性に優れる。また、硝酸を用いた場合でも有害な亜硝酸
ガスの発生を発生させることがない。そのため、銅スル
ーホールめっきを行うための錫または錫合金からなる金
属レジストの剥離において、下地の銅回路を痛めること
なく安定にかつ安全な剥離を行う剥離液として極めて有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 祥 大阪府高槻市辻子三丁目２番１号 日鉱メ タルプレーティング株式会社内 (72)発明者 森 康夫 大阪府高槻市辻子三丁目２番１号 日鉱メ タルプレーティング株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 無機酸または有機酸、酸化剤、安定剤、
および複素環上に４個の窒素原子をもつ複素環状化合物
またはその誘導体を含有することを特徴とする錫または
錫合金の剥離液。 - 【請求項２】 無機酸または有機酸の濃度が５０〜３０
０ｇ／ｌ、酸化剤の濃度が０．１〜２００ｇ／ｌ、安定
剤の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌ、複素環上に４個の窒素
原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体の濃度が
０．０１〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１
に記載の錫または錫合金の剥離液。 - 【請求項３】 複素環上に４個の窒素原子をもつ複素環
状化合物が、プリン、プテリジン、テトラゾール、ヘキ
サメチレンテトラミン、またはこれらの誘導体から選択
された１種以上であることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の錫または錫合金の剥離液。 - 【請求項４】 安定剤が、酸アミドＲＣＯＮＨ2（ここ
でＲはアルキル基、アリル基またはアシル基）、オキサ
ミドＮＨ2ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ（ＮＨ2）2から
選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜
３に記載の錫または錫合金の剥離液。 - 【請求項５】 銅または銅合金から成る基材を無機酸ま
たは有機酸、酸化剤、安定剤、および複素環上に４個の
窒素原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体を含有
する錫または錫合金の剥離液に浸漬するかまたは該剥離
液を基材に散布もしくはスプレーすることを特徴とする
錫または錫合金の剥離方法。 - 【請求項６】 無機酸または有機酸の濃度が５０〜３０
０ｇ／ｌ、酸化剤の濃度が０．１〜２００ｇ／ｌ、安定
剤の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌ、複素環上に４個の窒素
原子をもつ複素環状化合物またはその誘導体の濃度が
０．０１〜５０ｇ／ｌである錫または錫合金の剥離液を
用いることを特徴とする請求項５に記載の錫または錫合
金の剥離方法。 - 【請求項７】 複素環上に４個の窒素原子をもつ複素環
状化合物が、プリン、プテリジン、テトラゾール、ヘキ
サメチレンテトラミン、またはこれらの誘導体から選択
された１種以上である錫または錫合金の剥離液を用いる
ことを特徴とする請求項５または６に記載の錫または錫
合金の剥離方法。 - 【請求項８】 安定剤が、酸アミドＲＣＯＮＨ2（ここ
でＲはアルキル基、アリル基またはアシル基）、オキサ
ミドＮＨ2ＣＯＣＯＮＨ2または尿素ＣＯ（ＮＨ2）2から
選択された１種以上である錫または錫合金の剥離液を用
いることを特徴とする請求項５〜７に記載の錫または錫
合金の剥離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11928896A JPH09302480A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 錫または錫合金の剥離液および剥離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11928896A JPH09302480A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 錫または錫合金の剥離液および剥離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302480A true JPH09302480A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14757699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11928896A Pending JPH09302480A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 錫または錫合金の剥離液および剥離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302480A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001339142A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | プリント配線板の触媒除去液と除去方法 |
| JP2002129359A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Mec Kk | 金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法ならびに金属スズまたはスズ合金のエッチング液 |
| KR100459271B1 (ko) * | 2002-04-26 | 2004-12-03 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 구리 단일막 또는 구리 몰리브덴막의 식각용액 및 그식각방법 |
| JP2014162993A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Uwin Nanotech Co Ltd | 金属剥離剤、これを含有する組成物およびこの組成物を使用して金属を剥離する方法 |
| CN114232030A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 广东鑫菱环境科技有限公司 | 一种pcb甲基磺酸退锡废液循环再生方法及其应用 |
| JP2024531214A (ja) * | 2021-08-10 | 2024-08-29 | 三星エスディアイ株式会社 | 金属含有レジストのエッジビード除去用組成物、およびこれを利用したエッジビード除去段階を含むパターン形成方法 |
| JP2024531879A (ja) * | 2021-08-10 | 2024-09-03 | 三星エスディアイ株式会社 | 金属含有レジストのエッジビーズ除去用組成物、およびこれを利用したエッジビーズ除去段階を含むパターン形成方法 |
-
1996
- 1996-05-14 JP JP11928896A patent/JPH09302480A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001339142A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | プリント配線板の触媒除去液と除去方法 |
| JP2002129359A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Mec Kk | 金属スズまたはスズ合金をエッチングする方法ならびに金属スズまたはスズ合金のエッチング液 |
| KR100459271B1 (ko) * | 2002-04-26 | 2004-12-03 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 구리 단일막 또는 구리 몰리브덴막의 식각용액 및 그식각방법 |
| JP2014162993A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Uwin Nanotech Co Ltd | 金属剥離剤、これを含有する組成物およびこの組成物を使用して金属を剥離する方法 |
| JP2024531214A (ja) * | 2021-08-10 | 2024-08-29 | 三星エスディアイ株式会社 | 金属含有レジストのエッジビード除去用組成物、およびこれを利用したエッジビード除去段階を含むパターン形成方法 |
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| CN114232030A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 广东鑫菱环境科技有限公司 | 一种pcb甲基磺酸退锡废液循环再生方法及其应用 |
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