JPH09302523A - 撥水性ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 布帛等の繊維構造物に撥水後加工処理を施
さなくても優れた撥水性を有するポリエステル繊維を提
供する。 【解決手段】 ２０〜７０重量％のテトラフルオロエチ
レン単位、５〜３０重量％のヘキサフルオロプロピレン
単位およびビニリデンフルオリド単位から実質的にな
る、融点が８０〜２００℃の共重合フッ素樹脂が、繊維
断面において少なくとも繊維表面近傍の繊維断面中に、
独立した島成分として分散しているポリエステル繊維で
あって、該島成分の最大の大きさが０.１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることを特徴とする撥水性ポリエステル繊
維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、布帛等の繊維構造
物に撥水後加工処理を施さなくても優れた撥水性を有す
るポリエステル繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フッ素系樹脂やシリコーン系
樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこ
れらの樹脂を付着せしめて、撥水処理を施すことは広く
行われている。しかしながら、これらの加工処理で得ら
れた布帛は撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の
使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥
水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な
撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合が
硬くなるという問題点があった。そのためにポリエステ
ル繊維のスポーツウェア分野等撥水耐久性と風合が共に
要求される分野への応用が大きく制限されていた。

【０００３】そこで撥水耐久性を向上させるために、フ
ッ素系モノマーやケイ素モノマーの低温プラズマ重合に
より、布帛を構成する繊維表面に撥水性層を形成させる
方法（特開平４−３４３７６４号公報等）が提案されて
いるが、十分な撥水性を付与するにはコスト面で不利で
ある。一方、ポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体のようなフッ素樹脂を鞘とした芯
鞘複合繊維（特開昭５３−３１８５１号公報）、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エ
チレン−モノクロルトリフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）の
ようなフッ素樹脂を混練分散させたポリエステル繊維や
芯鞘複合繊維（特開昭６２−２３８８２２号公報、特開
平６−１３６６１６号公報、特開平６−２２０７１８号
公報）、ＰＴＦＥ微粉末のようなフッ素樹脂微粒子を含
有した繊維（特開平２−２６９１９号公報）、含フッ素
ポリエーテル系重合体を含有した繊維（特開平６−２２
１４号公報）、アルキルシランで疎水化した変性シリカ
微粒子を含有した繊維（特開平６−３３３１７号公
報）、パラフィンワックスを含有した塩化ビニリデン系
繊維（特開平６−８１２０９号公報）のように、紡糸用
原料に撥水成分を練り込む方法も知られている。しか
し、これらの方法でも十分な撥水性を有する繊維は得ら
れていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素系樹
脂を練り込むことによって、撥水後加工処理を施さなく
ても、優れた撥水性能を有し、しかもその撥水性能が長
期間失われることなく維持される撥水性布帛を構成でき
る撥水性ポリエステル繊維を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するためには、フッ素樹脂のポリエステル繊維中
での凝集分散粒子の大きさを適当な大きさに制御するこ
とによって、優れた撥水耐久性を有するポリエステル繊
維が得られることを見出して本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、２０〜７０重量％のテ
トラフルオロエチレン単位、５〜３０重量％のヘキサフ
ルオロプロピレン単位およびビニリデンフルオリド単位
から実質的になる、融点が８０〜２００℃の共重合フッ
素樹脂が、繊維断面において少なくとも繊維表面近傍の
繊維断面中に、独立した島成分として分散しているポリ
エステル繊維であって、該島成分の最大の大きさが０.
１μｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴とする撥水性ポ
リエステル繊維である。

【０００７】以下、本発明の構成要件を詳述する。本発
明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレートおよびこれらを主体として、これらのジカ
ルボン酸成分またはグリコール成分をイソフタル酸、５
−ナトリウムイソフタル酸、アジピン酸、トリメリット
酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４−シクロヘキサンジメタノールまたはペンタエリ
スリトール等で共重合したものを挙げることができる。
なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリ
エチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレ
ートが特に好ましい 。

【０００８】なお、前記ポリエステルには、ポリエステ
ル本来の物性を損なわない範囲で、他の熱可塑性ポリマ
ー、例えばナイロン６等のポリアミド類、ポリエチレ
ン、ポリスチレン等のポリオレフィン等を少割合含有せ
しめてもよい。また、前記ポリエステルには、その他必
要に応じ、難燃剤、蛍光増白剤、酸化チタン等の艶消
剤、着色剤、コロイダルシリカ、乾式法シリカ、コロイ
ダルアルミナ、微粒子状アルミナ、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム等の不活性微粒子その他の任意の添加剤
をポリエステルの合成開始時から紡糸工程までの任意の
段階で、それぞれ別々にまたは予め混合して添加しても
よい。また本発明のポリエステル繊維には、さらに、ヒ
ンダードフェノール系、サルファイド系、ホスファイト
系の抗酸化剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系等の紫外線吸収剤を配合することができる。

【０００９】本発明におけるフッ素樹脂としては、２０
〜７０重量％のテトラフルオロエチレン単位、５〜３０
重量％のヘキサフルオロプロピレン単位、およびビニリ
デンフルオリド単位から実質的になる、融点が８０〜２
００℃の共重合フッ素樹脂を用いる。ポリエステル中へ
の島成分の大きさの制御が容易である点で、２０〜５０
重量％のテトラフルオロエチレン単位、５〜２５重量％
のヘキサフルオロプロピレン単位およびビニリデンフル
オリド単位からなる実質的になる、融点が８０〜１５０
℃の共重合フッ素樹脂が特に好ましい。このフッ素樹脂
におけるビニリデンフルオリド単位の割合は、テトラフ
ルオロエチレン単位およびヘキサフルオロプロピレン単
位の合計と全単位（１００重量％）の差である。

【００１０】本発明において、フッ素樹脂は融点が８０
〜２００℃のものであることが必要であり、特に融点が
８０〜１５０℃のものが好ましい。融点が８０℃未満の
ものは、ポリエステル中で微分散し易く、繊維横断面中
に分散しているフッ素樹脂からなる島成分の最大の大き
さが０.１μｍ未満となり、撥水性に劣るか、撥水性を
奏さない。逆に、２００℃を越えると、ポリエステル中
での島成分の大きさが１μｍを越える凝集体となり易
く、紡糸時の糸切れが多発して紡糸が困難となり好まし
くない。

【００１１】該フッ素樹脂の分子量は、高分子量である
ほどポリエステル繊維内で凝集した島状分散となり繊維
表面上の凸状体を形成し易いが、溶融粘度が高いためポ
リエステル中での島成分の大きさが１μｍを越える大き
な凝集体となり易く、紡糸時の糸切れが多発して紡糸が
困難となり好ましくない。そこで、高分子量フッ素樹脂
成分と低分子量フッ素樹脂成分のバイモダルな分子量分
布をもたせる方法等により、分子量分布の広くしたフッ
素樹脂を用いることが好ましい。該フッ素樹脂は、紡糸
以前の任意の段階でポリエステルに配合することが可能
であり、重縮合反応終了直後の溶融状態のポリエステル
にフッ素樹脂を添加し混練させる方法、ポリエステルの
チップにフッ素樹脂を添加・混合した後に混合缶やエク
ストルーダ等で混練させる方法等により行うことができ
る。

【００１２】このようにして得られたフッ素樹脂を含有
するポリエステルを常法により製糸することにより本発
明のポリエステル繊維が得られる。ただし、本発明にお
いては、繊維断面において少なくともポリエステル繊維
表面近傍の繊維断面中に、フッ素樹脂を、最も大きい島
成分の大きさが０.１μｍ〜１μｍの範囲となるように
独立した島成分として分散せしめることが必要である。

【００１３】独立した島成分として分散しているとは、
繊維横断面から見た時に該分散物が繊維表面近傍で島成
分として識別できる状態をいう。島成分の大きさが１μ
ｍを越えると、紡糸時の糸切れが多発して紡糸が困難と
なり好ましくなく、撥水性も不十分となる。逆に０.１
μｍ未満の場合も、高い撥水性を得ることができない。
ポリエステル中のフッ素樹脂の最も大きい島成分の大き
さを１μｍ未満とするには、ポリエステル樹脂とフッ素
樹脂とを上記の動的混練機で混練分散した後、金網フィ
ルターや焼結金属フィルターで濾過することも好ましい
手段である。また島成分の形状は特に限定されず、円
形、楕円形、その他任意の形状であることができる。

【００１４】またフッ素樹脂からなる島成分を繊維表面
に有するポリエステル繊維は、使用に当って布帛の最も
外側に位置させる必要がある。外側から見える繊維であ
っても内側にもぐって位置させたり、露出せず他の繊維
と重なりあっている場合は、撥水効果が弱いか撥水効果
を奏しない。また本発明のポリエステル繊維は、布帛と
なした後１５０℃以上の乾熱処理を施すことが好まし
い。乾熱処理を施すことにより、共重合フッ素樹脂中の
Ｃ−Ｆ結合または／およびＣ−ＣＦ₃結合が熱分子運動
することにより、繊維表面のＦ原子の量が増加し、ポリ
エステル繊維の撥水性が増加する。１５０℃以上の乾熱
処理は、織編物のプリセット工程（１８０〜１９０℃×
１分程度）を通過させる程度で十分である。ポリエステ
ル繊維原糸のデニールには特に限定はないが、通常約
０.１ｄｅから、数ｄｅまでが適当である。また紡糸方
法も特に限定はなく、長繊維、短繊維、スパンボンド、
メルトブロー紡糸のいずれでもよい。紡糸速度も特に限
定はなく、紡糸に引き続いて延伸、仮撚加工を施しても
よい。例えば５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸
し、延伸、熱処理する方法、１０００〜５０００ｍ／分
の速度で溶融紡糸し、延伸、仮撚加工を同時にまたは続
いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸
し、用途によっては延伸工程を省略する方法等を採用す
ることができる。 また、本発明の撥水性ポリエステル
繊維の断面形状は、得られる布帛の用途等に応じて任意
の形状とすることができ、例えば円形の他、三角、偏
平、星形、Ｖ型等の異形断面またはそれらの中空断面が
例示できる。

【００１５】なお、本発明の繊維は、フッ素樹脂を含有
したポリエステルを単独で紡糸したブレンド繊維のほ
か、該フッ素樹脂を含有したポリエステルが繊維表面を
形成するように、他のポリマーと複合紡糸した繊維も含
まれ、複合繊維化は、繊維の機械的特性保持やコストダ
ウンの点で有利である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例中の部および％
はそれぞれ重量部および重量％を示す。なお実施例にお
ける特性値の測定法等は次のとおりである。

【００１７】（１）撥水性 ポリエステル繊維原糸を、タフタ織物となし、常法によ
り精練、プリセット（１８０℃×１分）し、Sumikalon
Navy Blue S-2GL （住友化学製）４％owf、ディスパー
ＶＧ（明成化学工業製）０.５ｇ／リットルおよび酢酸
０.３ｇ／リットルを含む染浴中で浴比１：５０にて１
３０℃で６０分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／リッ
トルおよびハイドロサルファイト１ｇ／リットルを含む
水溶液にて７０℃で２０分間還元洗浄し、さらに常法に
よりファイナルセット（１６０℃×１分）を施して、染
色織物を得た。染色織物（Ｌ0と称する）ならびにＪＩ
ＳＬ−１０１８−７７６.３６ Ｈ法に準じて、洗濯３
０回相当分（Ｌ30と称する）洗濯した染色織物から、６
個の試験布帛片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備して、各
々の試験布帛片の撥水性を下記の２つの方法で測定し
た。

【００１８】（ア）接触角 水平状態にした試験片載せ板の上に、試験布帛片を貼り
付け、蒸留水１０μリットルを試験布帛片上に滴下し、
３分間の水滴形状変化を真横から観察し、３分後の接触
角を測定した。接触角が大きいほど、試験片布帛表面の
撥水性が高いことを示す。 （イ）撥水度 ＪＩＳ Ｌ−１０９２ ５.２撥水度試験（スプレー
法）により試験した。試験片の濡れた状態を、採点し３
回の平均値で表わした。 １００：表面に湿潤や水滴の付着がないもの ９０：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すも
の ８０：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの ７０：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布
を浸透する状態を示すもの ５０：表面全体に湿潤を示すもの ０：表面及び裏面が全体に湿潤を示すもの

【００１９】（２）繊維断面中のフッ素樹脂分散状態 減量染色織物の繊維をパラフィンで包埋し、１０μｍの
厚さに繊維軸に直角に切断した切片を、トルエン中で２
時間、さらにアセトン中で２４時間浸漬し、減圧乾燥
後、繊維断面を走査型電子顕微鏡で観察し、最も大きい
島成分の大きさを求めた。

【００２０】〔参考例１〕テレフタル酸ジメチル１００
部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩
０.０６３部（テレフタル酸ジメチルに対して０.０６９
モル％）および整色剤として酢酸コバルト４水塩０.０
０９部（テレフタル酸ジメチルに対して０.００７モル
％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時
間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメ
タノールを系外へ留去しながらエステル交換反応させ
た。その後２２０℃で２０分間撹拌した後、安定剤とし
てリン酸トリメチル０.０５８部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して０.０８０モル％）を添加し、同時に過剰エ
チレングリコールの昇温追出しを開始した。１０分後重
縮合触媒として三酸化アンチモン０.０４部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して０.０２７モル％）を添加した。
続いて内温が２４０℃に到達した時点でエチレングリコ
ールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。
次いで昇温しながら内温が２６０℃に到達するまで常圧
反応させた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８
０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度
２８０℃で固有粘度が０.６４ｄｌ／ｇになるまで反応
を続けた。得られたポリマーを吐出し、水冷後切断し
て、ポリエチレンテレフタレートのチップを得た。

【００２１】〔実施例１〕４０重量％のテトラフルオロ
エチレン単位、４０重量％のビニリデンフルオリド単位
および２０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位から
なる融点が１２２℃の共重合フッ素樹脂チップ５重量部
と、１６０℃で５時間熱風乾燥したポリエステルチップ
９５重量部をブレンドし、一軸押出機で２９０℃で溶融
混練させ、混合ポリマー融液をギヤポンプで計量して２
９０℃のダイ部に導き、さらに日本精線（株）社製のフ
ァインポアＮＦ−０５（濾過精度５μｍのナスロンフィ
ルター）で濾過した。さらに孔径０.３ｍｍφ、ランド
長０.６ｍｍの丸孔押出ノズルホール数３６個を有する
紡糸口金（紡糸みかけ剪断速度４４００／ｓ）から紡糸
押出温度２９０℃で吐出させ、紡糸口金直下に設置した
９ｃｍの保温ゾーンを通過させ、その下方で温度２０
℃、風速０.３ｍ／秒の冷却風を吹きつけて横吹き冷却
を行い、油剤を付与したのち、１２００ｍ／分の速度に
設定された９０℃の加熱ゴデッドロールと３８００ｍ／
分の速度に設定された１２０℃の延伸加熱ゴデッドロー
ルを介して巻き取り、７５デニール／３６フィラメント
のポリエステル繊維を得た。

【００２２】得られたポリエステル繊維原糸をタフタ織
物とし、染色織物（Ｌ0と称する）ならびに洗濯３０回
相当分洗濯した染色織物（Ｌ30と称する）を試験布帛片
として接触角、撥水度を評価した結果を表１に、繊維横
断面中のフッ素樹脂島成分の最大の大きさを評価した結
果を表２に示す。また繊維横断面の走査電子顕微鏡写真
を図１に示す。

【００２３】〔実施例２〜４および比較例１〜５〕フッ
素樹脂として、テトラフルオロエチレン単位、ビニリデ
ンフルオリド単位およびヘキサフルオロプロピレン単位
の共重合比率、融点が異なる共重合フッ素樹脂を用い、
添加量を変更する以外は実施例１と同様に行い、結果を
表１と表２に示した。繊維横断面中のフッ素樹脂の最も
大きい島成分の大きさが０.１μｍ〜１μｍの範囲にあ
る実施例１〜４の構成が撥水性に優れていることが明ら
かである。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維は、撥水後加
工処理を施さなくても優れた撥水性能を有し、その撥水
性能が長期間失われることなく維持できる。しかも通常
の撥水後加工処理品のように布帛の風合が損なわれない
ため、撥水性が要求される織編物、不織布、詰綿等とし
て広く使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ポリエステル繊維の繊維横断面の走査電子顕
微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０〜７０重量％のテトラフルオロエチ
   レン単位、５〜３０重量％のヘキサフルオロプロピレン
   単位およびビニリデンフルオリド単位から実質的にな
   る、融点が８０〜２００℃の共重合フッ素樹脂が、繊維
   断面において少なくとも繊維表面近傍の繊維断面中に、
   独立した島成分として分散しているポリエステル繊維で
   あって、該島成分の最大の大きさが０.１μｍ〜１μｍ
   の範囲にあることを特徴とする撥水性ポリエステル繊
   維。