JPH09304876A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 超硬調でかつ安定した画像が得られる印刷製
版用に適した熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機
銀塩を含有する熱現像感光材料において、該ハロゲン化
銀感光層および／または他の層に、還元剤と、ヒドラジ
ン誘導体と、一般式（１）および一般式（２）で表され
る化合物の少なくとも１種とを含有する。 一般式（１）および一般式（２）において、ＸおよびＹ
は、酸素原子、硫黄原子または、＞Ｎ−Ｒ_４より選ばれ
る原子または、基である。Ｚは、ＸおよびＹとともに環
を形成するに必要な原子、もしくは、原子団である。Ｒ
_１〜Ｒ_４は、水素原子、アルキル基等である。また、Ｒ
同士で環を形成してもよい。Ａは、水素原子、アルキル
基等を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関するものであり、特に、超硬調で、かつ画像拡大が小
さく現像条件安定性に優れた画像を提供できる印刷製版
用に適した熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷分野においては、盲点画像による連
続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好にする
ために、超硬調（特にガンマ１０以上）の写真特性を示
す画像形成システムが提供されているが、環境保全、省
スペースの観点から処理廃液の減少が強く望まれてお
り、検討がなされ近年かなりの廃液減少がされてきてい
るが、溶液系処理化学薬品使用においては、廃液を全く
出さないことは不可能である。そこで、本分野において
も溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境
を損なわない熱現像処理システムが望まれる。

【０００３】現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料を
用いた画像形成方法が提案されている。例えば、特公昭
４３−４９２４号、特公昭４４−６５８２号、特開昭４
６−６０７４号、特開昭４８−９７５２３号、特開平７
−２７８１号、ＵＳＰ５４６８６０３号などに開示され
ているが、ガンマ（階調）が軟調で印刷製版用に共する
ものではない。

【０００４】印刷分野においては、前述の様に超硬調な
写真特性が望まれ、ヒドラジン誘導体の使用により超硬
調な性能を得ることが例えば、ＵＳＰ５４９６６９５号
で提案されている。しかし、ヒドラジン誘導体を用いた
場合に伝染現像により画像が太ってしまう、いわゆる画
像拡大が大きくなり画像再現性が悪くなってしまうこと
があり改良が望まれる。

【０００５】熱現像感光材料において複素環メルカプト
化合物を超増感剤として用いることは、例えば、特公昭
６３−３５００８号の一般式（Ｉ）および一般式（I
I）、特開平５−３４１４３２号の（Ｉ）および（II）
などに開示されている。

【０００６】また、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調性
能を有する熱現像性感光材料に関しては、例えば、ＵＳ
Ｐ５４９６６９５号に開示されているヒドラジン誘導体
を用いて超硬調性能が得られるが感度や網点画像の現像
時間や現像温度の変動による変化がヒドラジン誘導体を
用いない場合に較べ大きくなり現像条件の変動に伴う性
能変動が大きくなってしまう。本号において超増感剤と
してＡｒ−Ｓ−Ｍ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表わされる複
素環メルカプト化合物を用いることが示されているが、
これらのものでは、性能変動が大きく改良が望まれてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超硬調でかつ安定した画像が得られる印刷製版用に
適した熱現像感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層を有
し、該層および／または隣接する層に有機銀塩を含有す
る熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀感光層およ
び／または他の層に、還元剤と、ヒドラジン誘導体と、
一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少
なくとも１種とを含有することを特徴とする熱現像感光
材料によって達成される。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（１）および一般式（２）におい
て、ＸおよびＹは、酸素原子、硫黄原子、または、＞Ｎ
−Ｒ₄ より選ばれる原子または、基である。Ｚは、Ｘお
よびＹとともに環を形成するに必要な原子、もしくは原
子団である。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原
子、アミノ基である。また、Ｒ同士で環を形成してもよ
い。Ａは、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール
基、リン酸基、スルホニル基を表す。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の態様を詳細
に説明する。

【００１２】まず、本発明に用いられる一般式（１）お
よび一般式（２）で表わされる化合物について、以下詳
細に説明する。

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（１）および一般式（２）で表され
る化合物は、好ましくは一般式（１−１）〜（１−
４）、もしくは、一般式（２−１）〜（２−４）で表さ
れる化合物である。

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（１）および一般式（２）におい
て、ＸおよびＹは、酸素原子、硫黄原子または、＞Ｎ−
Ｒ₄ より選ばれる原子または、基である。Ｚは、Ｘおよ
びＹとともに環を形成するに必要な原子、もしくは、原
子団である。好ましくは、５員環、もしくは、６員環で
ある。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基（炭素数１
〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜３０）、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基である。ま
た、Ｒ同士で環を形成してもよい。Ａは、水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３
０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ
₁ 〜Ｒ₄ およびＡは置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含
む）、ニトロ基、アルケニルキ、アルキニル基、アリー
ル基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基単位をくり返し含む基を含む、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリルオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウ
レタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４
級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルま
たはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシル
ウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含
む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構
造を持つ基などが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＡの置
換基はさらに置換されていてもよく、好ましい例として
はＲ₁ 〜Ｒ₄ およびＡの置換基として例示したものが挙
げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置
換基の置換基の置換基…、というように多重に置換され
ていてもよく、好ましい例はやはりＲ₁ 〜Ｒ₄ およびＡ
の置換基として例示したものがあてはまる。Ａとして好
ましいのは、水素原子である。

【００１７】以下に一般式（１）および一般式（２）で
表わされる化合物の具体例を示すが本発明は、これに限
定されるものではない。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】一般式（１）および一般式（２）の化合物
の好ましい添加量は銀１モル当たり１×１０^-3〜１０モ
ルであり、より好ましくは１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【００２２】本発明の一般式（１）および一般式（２）
の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【００２３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００２４】本発明の一般式（１）および一般式（２）
の化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該
ハロゲン化銀感光層あるいは他層のどの層に添加しても
よいが、該ハロゲン化銀感光層あるいはそれに隣接する
層に添加することが好ましい。

【００２５】本発明の一般式（１）および一般式（２）
の添加量はハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×
１０^-4〜５×１０^-2モル、より好ましくは５×１０^-4〜
１×１０^-2モルである。

【００２６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｈ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｈ）

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００２９】

【化６】

【００３０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ ，Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。 一般式（Ｈ）に
おいて、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。

【００３１】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表わされる
芳香族基は単環もしくは２環のアリール基で、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ₁ で表わされるヘテ
ロ環基としては、単環または２環の、芳香族または非芳
香族のヘテロ環で、アリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環等が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁ として好ましいものはアリール基、特
にフェニル基である。

【００３３】Ｒ₁ は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばアルキル基（アラルキル基、活性メ
チン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含
む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ基）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはア
リール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはア
リール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造
を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子また
はテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４
級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。

【００３４】好ましい置換基としては直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数が１〜２０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。

【００３５】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。

【００３６】ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物
で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キ
ノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基また
はピリジニオ基が特に好ましい。

【００３７】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。

【００３８】Ｒ₂ は置換されていても良く、好ましい置
換基としてはＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００３９】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。

【００４０】また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ
₂ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【００４１】Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。

【００４２】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。

【００４３】Ａ₁ ，Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
または分岐状、または環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。

【００４４】Ａ₁ ，Ａ₂ としては水素原子が最も好まし
い。

【００４５】一般式（Ｈ）のＲ₁ ，Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００４６】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４７】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４３８５１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基等が挙げられる。

【００４８】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多重体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【００４９】本発明で用いられるヒドラジン誘導体のう
ち、さらに好ましいものは、次の一般式（Ｈ１）〜一般
式（Ｈ４）で表される。

【００５０】

【化７】

【００５１】一般式（Ｈ１）、一般式（Ｈ２）、一般式
（Ｈ３）および一般式（Ｈ４）において、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，
Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は芳香族基、具体的にはアリール基もしくは
不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ₁₀，Ａ₂₀，Ａ₁₁，Ａ₂₁，Ａ
₁₂，Ａ₂₂，Ａ₁₃，Ａ₂₃は一般式（Ｈ）に於けるＡ₁ ，Ａ
₂ と同義の基を表す。

【００５２】一般式（Ｈ２）においてＲ₂₁は、少なくと
も１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なく
とも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表す。

【００５３】一般式（Ｈ３）においてＲ₂₂はアミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキル基、アリール基を表す。

【００５４】一般式（Ｈ４）においてＧ₁₃は、−ＳＯ₂
−基、−ＳＯ−基、下記の基

【００５５】

【化８】

【００５６】（Ｒ₃₀は（化４）のＲ₃ と同義の基）、チ
オカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、Ｒ₂₃
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドラジノ基を表す。

【００５７】一般式（Ｈ１）で表される本発明の化合物
のうち、さらに好ましいものは、次の一般式（Ｈ１−
１）で表される。

【００５８】

【化９】

【００５９】式中Ｘ₁₀は、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、オキシカルボニル基、スルホンア
ミド基、ホスホンアミド基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、総炭素数２以上のアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、総炭素数３以上のアシルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、または（アルキルもし
くはアリール）スルホニル基を表し、ｍ₁₀は０から５の
整数を表す。Ｙ₁₀はＸ₁₀で表される基、またはニトロ
基、メトキシ基、アルキル基、あるいはアセトアミド基
を表し、ｎ₁₀は０から４の整数を表す。但しｍ₁₀とｎ₁₀
との和が５を越える事はなく、またｍ₁₀が０の時、Ａ
₁₀₀ かＡ₂₀₀ のいずれかは水素原子ではない。

【００６０】Ａ₁₀₀ ，Ａ₂₀₀ は一般式（Ｈ）におけるＡ
₁ ，Ａ₂ と同義の基を表す。ｍ₁₀は好ましくは１または
２、ｎ₁₀は好ましくは０または１であり、最も好ましく
はｍ₁₀は１、ｎ₁₀は０である。

【００６１】一般式（Ｈ２）においてＲ₂₁は、好ましく
は少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル
基、または少なくとも１つの電子吸引性基で置換された
アリール基を表す時である。ここに電子吸引性基とはハ
メットの置換基定数σ_m が正の値を取る置換基のことで
あり、具体的には、ハロゲン原子、ニトロ原子、シアノ
基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ
基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリ
ール）チオ基またはイミド基を表す。

【００６２】Ｒ₂₁はさらに好ましくは少なくとも１つの
電子吸引性基で置換されたアルキル基であり、その電子
吸引性基としてはフッ素原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基が好ましい。

【００６３】一般式（Ｈ３）においてＲ₂₂は、好ましく
はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘ
テロ環アミノ基、またはアルコキシ基である。

【００６４】一般式（Ｈ４）においてＧ₁₃は好ましくは
−ＳＯ₂ −基、チオカルボニル基、下記の基、

【００６５】

【化１０】

【００６６】（Ｒ₃₀は（化８）のＲ₃ と同義の基）であ
る。Ｒ₂₃は、Ｇ₁₃が−ＳＯ₂ −の時、好ましくはアルキ
ル基、アリール基であり、またＧ₁₃が（化８）の時、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはア
リール）アミノ基が、またチオカルボニル基の時、（ア
ルキルもしくはアリール）アミノ基、ヒドラジノ基が好
ましい。

【００６７】一般式（Ｈ１）〜一般式（Ｈ４）で表され
る化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４０８０２０７
号、同４２６９９２９号、同４２７６３６４号、同４２
７８７４８号、同４３８５１０８号、同４４５９３４７
号、同４４７８９２８号、同４５６０６３８号、同４６
８６１６７号、同４９１２０１６号、同４９８８６０４
号、同４９９４３６５号、同５０４１３５５号、同５１
０４７６９号、英国特許第２０１１３９１Ｂ号、欧州特
許第２１７３１０号、同３０１７９９号、同３５６８９
８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４
６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１
号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、
同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同
６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３
−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−
１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００
５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３
号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同
１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７
号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同
２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１
９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００
４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４
号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同
２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３
０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９
号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同
３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２
５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５
３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同
４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６
０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１
号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−
４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９
２５号に記載されたものを用いることができる。

【００８６】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたものを
用いることができる。

【００８７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０
^-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルな
いし５×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００８８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【００８９】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００９０】本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、
カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロイン
ダゾール）を使用することが好ましい。

【００９１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。

【００９２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−- ビス
( ヒドロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えば
ハイドロキノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；
フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロ
キサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒド
ロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組
合せ( 例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど) ；エチル−
α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−
α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニ
ル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ
ナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキ
シ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ
−１−ナフチル) メタンに例示されるようなビス−β−
ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロ
キシベンゼン誘導体( 例えば、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフ
ェノンなど) の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５
−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど
のスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルイン
ダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ
−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール( 例えば、ビス（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル) メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル) プロパ
ン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−
メチルフェノール) 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸
誘導体( 例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステ
アリン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよび
ビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾ
リドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどが
ある。

【００９３】本発明で特に好ましい還元剤として下記式
（R-Ｉ）、式（R-II）、式（R-III）、式（R-IV）で表
される化合物が挙げられる。

【００９４】

【化２８】

【００９５】なお、式（R-III ）においてＺが形成する
環構造は下記（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で示されるも
のである。

【００９６】

【化２９】

【００９７】また、式（R-IV）においてＺが形成する環
構造は下記（Ｚ−３）または（Ｚ−４）で示されるもの
である。

【００９８】

【化３０】

【００９９】式中、L₁、L₂は、CH-R₆ で表される基もし
くは硫黄原子である。ｎ自然数を表す。R （R₁〜R₁₀ 、
R₁’〜R₅’、R₁₁ 〜R₁₃ 、R₁₁ ’〜R₁₃ ’、R₂₁ 〜R
₂₆ 、R_{2 1} ’〜R₂₄ ’を含み、これらをまとめていう）
は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜30）、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは-O
-Aで表される置換基である。ただし、R₁〜R₅の少なくと
も一つおよび R₁ ’〜R₅’の少なくとも一つおよびR₇〜
R₁₀ の少なくとも一つは-O-Aで表される基である。ま
た、R 同士で環を形成しても良い。A 、A ’は、水素原
子、アルキル基（炭素数１〜30）、アシル基（炭素数１
〜30）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。
R、A 、A ’は置換されていてもよく、代表的な置換基
としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニ
トロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタ
ン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のア
ンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリ
ールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
ウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミ
ド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造
を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級
スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基
などが挙げられる。 R、A 、A ’の置換基はさらに置換
されていても良く、好ましい例としてはR の置換基とし
て例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その
置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、とい
うように多重に置換されていても良く、好ましい例はや
はりR 、A 、A ’の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１００】以下に、式（R-Ｉ）、式（R-II）、式（R-
III ）、式（R-IV）で表される化合物の具体例を示す。
ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。なお、式（R-Ｉ）〜式（R-IV）の表示を用いてＲ₁
等の組合せで示すものもある。

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０^-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

【０１０９】還元剤とヒドラジン誘導体のモル比を１：
１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定することが好ましい。

【０１１０】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ
ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、
および米国特許第３７００４５８号に記載されている方
法を用いることができる。本発明で用いることのできる
具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲ
ン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部
を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるい
は他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０
２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の
いわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の
長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子であ
る場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算した
ときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば
球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１１１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましは５０：１〜３：１
がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった
粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化
銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に
制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感
効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ま
しい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％
以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラ
ー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
T. Tani ; J. Imaging Sci.,２９、１６５（１９８５
年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、
ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては
臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることがで
きる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有
率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．
１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒
子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用す
ることができる。また、好ましくはコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【０１１２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１
ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルか
ら１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特願平７−２２５４４９号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。以下に具体例としては、フェリシアノ
酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバル
ト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。ハロゲン化銀中の金属醋体の含有層は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１１３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１１４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テル
リド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビ
ス( カルバモイル) ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許２４４８０６０号、英国特許６１８０６１号などに記
載されている化合物を好ましく用いることができる。還
元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二
酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが
できる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以
下に保持して熟成することにより還元増感することがで
きる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。

【０１１５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。ハロゲン化銀感光層
には、有機銀塩を含有させる方が好ましい。ハロゲン化
銀感光層に有機銀塩を含有させる場合において、別々に
調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法およ
び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン
化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混
合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかの
タイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合し
て有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が
十分に現れる限りにおいては特に制限はない。

【０１１６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に( 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機また
は無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましく
は画像形成層の約５〜３０重量% を構成することができ
る。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化
合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の
銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限
定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン
酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、
パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸
銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混
合物などを含む。

【０１１７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキル
チオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜
２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジ
チオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオア
ミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェ
ニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジン
の銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米
国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀
塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の３−（３−カ
ルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−
チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さら
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載
のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６
１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【０１１８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上
５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．
１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下が
より好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率
が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以
下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分
率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは
８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積荷重平均直径）から求めることができる。

【０１１９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 1
7643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979
年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１２０】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【０１２１】７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波
長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的に
は、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン
色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有する
ものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１
２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３
号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７
号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、
特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、
特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号
に記載されたような既知の色素から適当に選択してよ
い。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合
を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６
２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３
８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９
号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２
−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１
７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００
９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【０１２２】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらを２種以上組合せて用いてもよく、増感色素
の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research
Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁
IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、
同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５
９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１２３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０１２４】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。

【０１２５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【０１２６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１２７】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１２８】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０１２９】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤
材料は、全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在
してよい。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同
第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示さ
れるように、写真技術において周知の材料である。

【０１３０】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【０１３１】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを2種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【０１３２】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１３３】本発明における感光層もしくは感光層の保
護層には米国特許第３２５３９２１号、同第２２７４７
８２号、同第２５２７５８３号および同第２９５６８７
９号に記載されているような光吸収物質およびフィルタ
ー染料を含む写真要素において使用することができる、
また、例えば、米国特許第３２８２６９９号に記載のよ
うに染料を媒染することができる。

【０１３４】本発明における感光層もしくは感光層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同
２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポリ
マービーズなどを含有することができる。また、感光面
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよい
が、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が
好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ま
しい。

【０１３５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７
１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４
３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデ
ン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国
特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許
第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特
許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の
多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウ
ロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号およ
び同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金およ
び金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４
２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許
第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、第４
１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のト
リアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載の
リン化合物などがある。

【０１３６】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２９
６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール) 、米国特許第２５８８７６５号および同第３１２
１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第
９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０１３７】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３号な
どに記載されているポリイソシアネート類、米国特許４
７９１０４２号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビ
ニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０１３８】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許５３８２５０４号など
に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４
４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載の
フッ素系界面活性剤、米国特許３８８５９６５号などに
記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１
４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオ
ン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１３９】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
- ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフ
ィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的
に用いられる。支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。

【０１４０】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号およ
び同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマ
ーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不
溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【０１４１】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１
０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法が
ある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許
第１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同
第３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５
７３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４
２３９４号に例示されている。

【０１４２】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第２６８１２９４号に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３
７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【０１４３】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。

【０１４４】本発明における塩化ビニリデン共重合体と
しては、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９
重量％の塩化ビニリデンを含有する共重合体で、例え
ば、特開昭５１−１３５５２６号記載の塩化ビニリデン
／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有するビニ
リデン単量体よりなる共重合体、米国特許第２８５２３
７８号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／
アクリル酸よりなる共重合体、米国特許第２６９８２３
５号記載の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコ
ン酸よりなる共重合体、米国特許第３７８８８５６号記
載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン
酸よりなる共重合体等が挙げられる。以下に具体的な化
合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけでは
ない。なお、カッコ内の数字は全て重量比を表す。

【０１４５】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒ
ドロキシエチルアクリレート（８３：１２：５）の共重
合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒ
ドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の共
重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート
（９２：８）の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９
２：６：２）の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７
５：２０：５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９
０：８：２）の共重合体 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９
６：４）の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９
５：３．５：１．５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９
２：５：３）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９：７）の
共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノール
アクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体

【０１４６】本発明における塩化ビニリデン共重合体を
塗設する方法としては、これらポリマーを適当な有機溶
剤に溶かした液、または水に分散した液を一般によく知
られた、ディップコート法、エアーナイフコート法、カ
ーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコー
ト法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１
２９４号記載のホッパーを使用するエクストル−ジョン
コート法などにより塗布することができる。また、溶融
したポリマーを移動しつつある被塗布物に流下させ、冷
却と同時に圧力により張り合わせるいわゆる押し出しコ
ーティング法やあらかじめフィルム状にしたポリマーを
糊剤および熱で張り合わせるラミネート法などを用いて
もよい。

【０１４７】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を
有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１４８】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同
第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３
５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１
９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９
５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機化合物の例として
は二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公
知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪
藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット
剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いるこ
とができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては０．１μm〜３０μm の粒径のものを用
いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くて
も広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、
表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あ
るいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１４９】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が３０００秒以下、特に２５０秒以下１
０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５
０秒以上である。

【０１５０】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１５１】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【０１５２】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．５以上２以下の光学濃度を有
するハレーション防止層であることが好ましい。

【０１５３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、染料は所望の波長の範囲で目的の吸収を有し、可
視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい
吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物で
もよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第
５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９
号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行
目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１
６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１５４】米国特許第４４６０６８１号および同第４
３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(bac
kside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０１５５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の具体的な態様
をさらに詳細に説明する。

【０１５６】＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlに
フタル化ゼラチン２２g および臭化カリウム３０mgを溶
解して温度３５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀
１８．６g を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化
カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液とをpAg ７．
７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分
間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水
溶液４７６mlと、六塩化イリジウム酸二カリウム（１．
２×１０^-5モル／リットル）、６シアノ化鉄４カリウム
（完成ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5になる量）
および臭化カリウム（１モル／リットル）を含む水溶液
とをpAg ７．７に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で３０分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１
g を加え、pH５．９、pAg ８．２に調製し沃臭化銀粒子
（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ
０．０５μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比
率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。

【０１５７】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸４．０×１０^-6モル、チオシア
ン酸３．０×１０^-4モルを添加し、１２０分間熟成した
後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１５８】＜有機酸銀乳剤−Ａの調製＞ステアリン酸
１．３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、
蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌
しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけ
て添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸
水溶液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロ
モスクシンイミド０．０１２g を添加した後、上記のあ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀量
２．５ｍモル）を添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶
液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し
続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を
濾水の伝導度が３０μＳ・cmになるまで水洗した。こう
して得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸
ブチル溶液３７g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油
層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層
を得た。次に、この油層にポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の
２．５wt% ２−ブタノン溶液２０g を添加し攪拌した。
さらに、過臭化ピリジニウム０．１m モルと臭化カルシ
ウム二水和物１．８×１０^-4モルを０．７g メタノール
とともに添加した後、２−ブタノン４０g とポリビニル
ブチラール（モンサント社製ＰＶＢ Ｂ−７６）の７．
８g を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
（平均短径０．０４μm 、平均長径１μm 、変動係数３
０％の針状粒子）を得た。

【０１５９】＜有機酸銀乳剤−Ｂの調製＞ベヘン酸８４
０g 、ステアリン酸９５g を１２リットルの水に添加し
９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８g 、炭酸ナ
トリウム６３g を１．５リットルの水に溶解したものを
添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモス
クシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次い
で硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐
々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら
臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて
添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド
１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物
に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチ
ル溶液３３００g を加えた後１０分間静置し２層に分離
させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗
浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリ
ン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−
Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００g
で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００g 、
イソプロピルアルコール３００g と共に分散し有機酸銀
塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、
変動係数２５％の針状粒子）を得た。

【０１６０】実施例１ 乳剤層塗布液の調製 ＜感光層塗布液の調製＞上記で得た有機酸銀乳剤−Ａに
銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加し
た。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０m
g、７０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベン
ゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２−
カルボン酸２１．５g 、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラアザインデン０．８g 、２−
ブタノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪
拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブ
ロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８
g 、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾー
ル６g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルト
リアジン５．２g 、ジスルフィド化合物ａを２g 、本発
明の一般式（１）または、（化２９）に示した一般式の
化合物（表４に示す）、テトラクロロフタル酸５g 、ヒ
ドラジン誘導体（表４に示す）０．００８モル、メガフ
ァックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製
フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン５９０g
、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しながら添加
した。

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】

【化３９】

【０１６３】＜乳剤面保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１５g 、０．３
g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２g 、
sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシ
アネート）７．５g を２−ブタノン３０７０gとトルエ
ン３０g に溶解したものを調製した。

【０１６４】＜バック面を有した支持体の作成＞両面が
塩化ビニリデン共重合体の防湿下塗り層を有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム（１００μm ）の支持体
に下記の処方の溶液を乾膜厚が１５μmになるように塗
布し乾燥させた。（乾燥；５０℃１０分）

【０１６５】＜バック面塗布液の調製＞ポリビニルブチ
ラール＃４０００−２（電気化学工業（株）社製）イソ
プロピルアルコール１０％溶液６０g 、イソプロピルア
ルコール１０g 、３−イソシアン−トメチル−３、５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（和光純
薬（株）社製）酢酸エチル８％溶液８g 、および染料Ｄ
−１ ０．２g をメタノール１０g とアセトン２０g に
溶解したものを露光波長の吸収が０．８になるように添
加した。

【０１６６】上記のごとく作製した支持体上のバック面
とは逆側に乳剤層塗布液を銀が１．８g/m²となるように
塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ
２μm となるように塗布した。

【０１６７】（露光、現像処理）このようにして作製し
た試料を６３３nmにピークをもつ干渉フィルターおよ
びテップウェッジを介して発光時間１０^-6ｓｅｃのキセ
ノンフラッシュ光で露光した。また、別試料を６３３
nmにピークをもつ干渉フィルターおよびテップウェッジ
およびそれぞれ５０％のチント網を介して同様に露光し
た。その後、１１０℃で２０秒、３０秒、４０秒間熱現
像処理した。

【０１６８】（写真特性の評価）得られた画像の濃度測
定および網点の面積率測定を行った。その結果を表４に
示した。

【０１６９】写真特性評価 については、３０秒現像でのガンマ（Ｇ０３３０）お
よび４０秒現像でのＤｍｉｎおよび感度差を評価した。
表４におけるｆｏｇ、感度差等の意味を下記する。

【０１７０】ｆｏｇ；最低濃度 感度差；−ｌｏｇ（Ｄmin より０．３高い濃度を与える
露光量の逆数）の１０秒現像と３０秒現像の差で評価し
た。従って数値が大きい程、感度差が大きいことを意味
する。 Ｇ０３３０；特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ
直線の傾き

【０１７１】については、画像拡大（ΔＤ５０）を評
価した。 ΔＤ５０；２０秒現像で網点面積率が５０％になったス
テップの２０秒現像と４０秒現像での網点面積率の差。
従って、数値が大きいほど画像拡大が大きいことを意味
する。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】表４の結果から、比較試料１２４〜１２６
では、全体に被りとなり、改行が得られない。比較試料
No. １２３では、現像時間での感度変化が大きく、ま
た、画像拡大も大きい。一方、本発明の試料では被りが
低く、硬調性能であり、かつ、感度変化および画像拡大
ともに小さく良好な写真性能が得られる。

【０１７４】実施例２ 実施例１の乳剤層の有機酸銀乳剤Ａを有機酸銀乳剤Ｂに
かえて本発明の態様をテストした結果、実施例１と同様
な効果が得られた。

【０１７５】実施例３ 実施例１の乳剤層のヒドラジン誘導体をＨ−４０からＨ
−１、Ｈ−２５、Ｈ−３７、Ｈ−５３、Ｈ−７６、Ｈ−
７８に当モルで替えた他は実施例１と同様にして試料作
成、評価した結果、本発明の態様試料では実施例１と同
様に良好な結果が得られた。

【０１７６】

【発明の効果】以上の結果から、本発明によれば、超硬
調な性能を有し、被り濃度が低く、現像処理時間の変動
などに対して画像拡大の変化が小さく安定した画像が得
られる印刷製版用に適した完全ドライの熱現像感光材料
を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀感光層を有し、該層および／または隣接する層に有機
   銀塩を含有する熱現像感光材料において、該ハロゲン化
   銀感光層および／または他の層に、還元剤と、ヒドラジ
   ン誘導体と、一般式（１）および一般式（２）で表され
   る化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とす
   る熱現像感光材料。 【化１】 一般式（１）および一般式（２）において、ＸおよびＹ
   は、酸素原子、硫黄原子または、＞Ｎ−Ｒ₄ より選ばれ
   る原子または、基である。Ｚは、ＸおよびＹとともに環
   を形成するに必要な原子、もしくは、原子団である。Ｒ
   ₁ 〜Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基であ
   る。また、Ｒ同士で環を形成してもよい。Ａは、水素原
   子、アルキル基、アシル基、アリール基、リン酸基、ス
   ルホニル基を表す。