JPH09306493A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09306493A JPH09306493A JP8125574A JP12557496A JPH09306493A JP H09306493 A JPH09306493 A JP H09306493A JP 8125574 A JP8125574 A JP 8125574A JP 12557496 A JP12557496 A JP 12557496A JP H09306493 A JPH09306493 A JP H09306493A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池を提供する。 【解決方法】 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示される物質を正極活
物質とし、リチウム、リチウム合金及びリチウムを吸蔵
・放出する物質から選ばれたものを負極活物質とし、リ
チウム塩を含む非水電解液を電解液とする二次電池にお
いて、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、電解二酸化
マンガンを熱処理して得られた三酸化二マンガンと水酸
化リチウムとを、酸素濃度が４０％以上の雰囲気中で６
００℃以上の温度で加熱・反応させ、次いで１０℃／分
以下の降温速度で５００℃以下まで徐冷する過程を経て
製造されたものを用いる。
池を提供する。 【解決方法】 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示される物質を正極活
物質とし、リチウム、リチウム合金及びリチウムを吸蔵
・放出する物質から選ばれたものを負極活物質とし、リ
チウム塩を含む非水電解液を電解液とする二次電池にお
いて、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、電解二酸化
マンガンを熱処理して得られた三酸化二マンガンと水酸
化リチウムとを、酸素濃度が４０％以上の雰囲気中で６
００℃以上の温度で加熱・反応させ、次いで１０℃／分
以下の降温速度で５００℃以下まで徐冷する過程を経て
製造されたものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改良された正極活物
質を用いた非水電解液二次電池に関するものである。詳
しくは、改良された正極活物質を用いることにより、充
放電サイクル特性の向上した非水電解液二次電池に関す
るものである。
質を用いた非水電解液二次電池に関するものである。詳
しくは、改良された正極活物質を用いることにより、充
放電サイクル特性の向上した非水電解液二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム塩を含む非水電解液を用いるリ
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、負極活物
質としてリチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・
放出する物質を用いたものである。
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、負極活物
質としてリチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・
放出する物質を用いたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この二次電池は、充放
電容量は比較的大きいが、充放電サイクル寿命が短いと
いう問題があり、その改良が望まれている。本発明者は
先に、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとから、充
放電サイクル寿命の長い二次電池を与えるＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を製造する方法を提案した（特願平８−６２６１６
号）。これによりＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする二
次電池の充放電サイクル寿命は大きく向上したが、更な
る向上が望まれている。本発明はこの要望に応えようと
するものである。
電容量は比較的大きいが、充放電サイクル寿命が短いと
いう問題があり、その改良が望まれている。本発明者は
先に、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムとから、充
放電サイクル寿命の長い二次電池を与えるＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を製造する方法を提案した（特願平８−６２６１６
号）。これによりＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする二
次電池の充放電サイクル寿命は大きく向上したが、更な
る向上が望まれている。本発明はこの要望に応えようと
するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、電解
二酸化マンガンを熱処理して得た三酸化二マンガンを水
酸化リチウムと、酸素濃度が４０％以上の雰囲気中で６
００℃以上の温度で加熱・反応させ、次いで１０℃／分
以下の降温速度で５００℃以下まで徐冷する過程を経て
製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いることを特徴とするも
のである。
二次電池は、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、電解
二酸化マンガンを熱処理して得た三酸化二マンガンを水
酸化リチウムと、酸素濃度が４０％以上の雰囲気中で６
００℃以上の温度で加熱・反応させ、次いで１０℃／分
以下の降温速度で５００℃以下まで徐冷する過程を経て
製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いることを特徴とするも
のである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明で正極活物質として用いるＬｉＭｎ2 Ｏ4
は、電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2 ）を熱処理して
得た三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と水酸化リチウム
とを、酸素に富む雰囲気中で６００℃以上で反応させ、
次いで徐冷することにより、製造されたものである。電
解二酸化マンガンは、空気中で５５０〜８５０℃に加熱
すると、容易に三酸化二マンガンに変化する。この三酸
化二マンガンと水酸化リチウムとを１：１のモル比とな
るように配合し、ボールミルなどでよく粉砕・混合して
均一な組成の混合物とする。水酸化リチウムとしては、
無水物でも一水塩でも、いずれも用いることができる。
三酸化二マンガンと水酸化リチウムとからＬｉＭｎ2 Ｏ
4 が生成する反応は固相反応なので、原料の粒径と混合
状態がＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成に大きく関係する。従って
粉砕・混合は、均一な混合物を与え易い液状媒体を用い
た湿式法によるのが好ましい。
ると、本発明で正極活物質として用いるＬｉＭｎ2 Ｏ4
は、電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2 ）を熱処理して
得た三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と水酸化リチウム
とを、酸素に富む雰囲気中で６００℃以上で反応させ、
次いで徐冷することにより、製造されたものである。電
解二酸化マンガンは、空気中で５５０〜８５０℃に加熱
すると、容易に三酸化二マンガンに変化する。この三酸
化二マンガンと水酸化リチウムとを１：１のモル比とな
るように配合し、ボールミルなどでよく粉砕・混合して
均一な組成の混合物とする。水酸化リチウムとしては、
無水物でも一水塩でも、いずれも用いることができる。
三酸化二マンガンと水酸化リチウムとからＬｉＭｎ2 Ｏ
4 が生成する反応は固相反応なので、原料の粒径と混合
状態がＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成に大きく関係する。従って
粉砕・混合は、均一な混合物を与え易い液状媒体を用い
た湿式法によるのが好ましい。
【０００６】この原料混合物を６００℃以上に加熱し
て、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を生成させる。加熱温度は６００〜
８５０℃、特に７００〜８００℃が好ましい。加熱温度
が低いと、初期容量の大きい二次電池を与えるＬｉＭｎ
2 Ｏ4 が生成し難い。逆に温度が高過ぎるとリチウムが
揮散し、スピネル構造を持つＬｉＭｎ2 Ｏ4 が分解して
しまう。加熱は酸素濃度４０％（容量）以上の、酸素に
富む雰囲気中で行なう。これにより空気中で加熱・反応
させて得たＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた二次電池よりも、充
放電サイクル特性に優れた二次電池を製造することがで
きる。好ましくは、５０％（容量）以上の酸素濃度の雰
囲気中で加熱・反応させる。加熱は通常は常圧下で行な
うが、所望ならば１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の加圧下で行
なうこともできる。１０ｋｇｆ／ｃｍ2 を越えるような
圧力は不必要であり、かつ好ましくない。加熱に要する
時間は、加熱温度その他の条件にもよるが、通常は２時
間以上であり、１０〜３０時間で十分である。
て、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を生成させる。加熱温度は６００〜
８５０℃、特に７００〜８００℃が好ましい。加熱温度
が低いと、初期容量の大きい二次電池を与えるＬｉＭｎ
2 Ｏ4 が生成し難い。逆に温度が高過ぎるとリチウムが
揮散し、スピネル構造を持つＬｉＭｎ2 Ｏ4 が分解して
しまう。加熱は酸素濃度４０％（容量）以上の、酸素に
富む雰囲気中で行なう。これにより空気中で加熱・反応
させて得たＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた二次電池よりも、充
放電サイクル特性に優れた二次電池を製造することがで
きる。好ましくは、５０％（容量）以上の酸素濃度の雰
囲気中で加熱・反応させる。加熱は通常は常圧下で行な
うが、所望ならば１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下の加圧下で行
なうこともできる。１０ｋｇｆ／ｃｍ2 を越えるような
圧力は不必要であり、かつ好ましくない。加熱に要する
時間は、加熱温度その他の条件にもよるが、通常は２時
間以上であり、１０〜３０時間で十分である。
【０００７】加熱終了後は、反応温度から５００℃以
下、望ましくは４５０℃以下まで、１０℃／分以下の降
温速度で徐冷する。本発明者の知見によれば、得られる
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の正極活物質としての性能は、この徐冷
により大きく向上する。徐冷期間の降温速度は小さい方
が好ましく、５℃／分以下、特に２℃／分以下で降温さ
せるのが好ましい。しかし０．２℃／分よりも小さい降
温速度で冷却しても、得られるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の正極活
物質としての性能は、殆ど変化しない。従って０．２〜
２℃／分で降温させるのが最も好ましい。このようにし
て得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、次いで常法により導電剤
及び結着剤を配合し、粉砕・混合して均一な組成物とし
たのち、加圧成形したり、集電体上に塗布して正極とす
る。
下、望ましくは４５０℃以下まで、１０℃／分以下の降
温速度で徐冷する。本発明者の知見によれば、得られる
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の正極活物質としての性能は、この徐冷
により大きく向上する。徐冷期間の降温速度は小さい方
が好ましく、５℃／分以下、特に２℃／分以下で降温さ
せるのが好ましい。しかし０．２℃／分よりも小さい降
温速度で冷却しても、得られるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の正極活
物質としての性能は、殆ど変化しない。従って０．２〜
２℃／分で降温させるのが最も好ましい。このようにし
て得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、次いで常法により導電剤
及び結着剤を配合し、粉砕・混合して均一な組成物とし
たのち、加圧成形したり、集電体上に塗布して正極とす
る。
【０００８】本発明に係る非水電解液二次電池は、正極
の活物質として上述のＬｉＭｎ2 Ｏ 4 を用いる以外は、
常法に従って製作することができる。例えば負極として
はリチウム金属が用いられる。またリチウム金属に代え
て、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金や
リチウムを吸蔵・放出する物質、例えば炭素などを用い
ることもできる。
の活物質として上述のＬｉＭｎ2 Ｏ 4 を用いる以外は、
常法に従って製作することができる。例えば負極として
はリチウム金属が用いられる。またリチウム金属に代え
て、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金や
リチウムを吸蔵・放出する物質、例えば炭素などを用い
ることもできる。
【０００９】電解液としては、リチウム塩を極性溶媒に
溶解した非水電解液が用いられる。極性溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
アルキレンカーボネートが好ましい。これらのアルキレ
ンカーボネートは常温で固体であったり高粘度なので、
通常は他の有機溶媒で稀釈して用いられる。稀釈用溶媒
としては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の極性溶媒
を用いるのが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 などが用いられる。
溶解した非水電解液が用いられる。極性溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
アルキレンカーボネートが好ましい。これらのアルキレ
ンカーボネートは常温で固体であったり高粘度なので、
通常は他の有機溶媒で稀釈して用いられる。稀釈用溶媒
としては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の極性溶媒
を用いるのが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 などが用いられる。
【００１０】本発明に係る二次電池が充放電サイクル特
性に優れている理由は不明であるが、正極活物質のＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の結晶構造に欠陥が少ないことが寄与してい
るものと考えられる。すなわちＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネ
ル構造の結晶であるが、常法により得られるものに比し
て本発明方法により得られるものは結晶欠陥が少なく、
結晶の安定性が大きいので、充放電サイクル特性が向上
するものと考えられる。
性に優れている理由は不明であるが、正極活物質のＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の結晶構造に欠陥が少ないことが寄与してい
るものと考えられる。すなわちＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネ
ル構造の結晶であるが、常法により得られるものに比し
て本発明方法により得られるものは結晶欠陥が少なく、
結晶の安定性が大きいので、充放電サイクル特性が向上
するものと考えられる。
【００１１】
【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。三酸化二マンガンの製造：電解
二酸化マンガンを７５０℃で２時間、空気中で加熱して
三酸化二マンガンを製造した。 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造：マンガン化合物とリチウム化合
物とを、マンガンとリチウムとの原子比が２：１のモル
比となるように配合した。この配合物にエタノールを加
え、乳鉢中でよく摺りつぶし、均一な混合物とした。得
られた混合物を７５０℃で２４時間、空気気流中又は酸
素気流中で加熱した。次いで徐冷下限温度まで所定の冷
却速度で冷却したのち、室温まで放冷してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を製造した。得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、粉末Ｘ線回
折により、全て立方晶の単相であることが確認された。
表−１にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造条件を示す。
らに具体的に説明する。三酸化二マンガンの製造：電解
二酸化マンガンを７５０℃で２時間、空気中で加熱して
三酸化二マンガンを製造した。 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造：マンガン化合物とリチウム化合
物とを、マンガンとリチウムとの原子比が２：１のモル
比となるように配合した。この配合物にエタノールを加
え、乳鉢中でよく摺りつぶし、均一な混合物とした。得
られた混合物を７５０℃で２４時間、空気気流中又は酸
素気流中で加熱した。次いで徐冷下限温度まで所定の冷
却速度で冷却したのち、室温まで放冷してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を製造した。得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、粉末Ｘ線回
折により、全て立方晶の単相であることが確認された。
表−１にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造条件を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】電池の製作：上記で得られたＬｉＭｎ2 Ｏ
4 と、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤と
してのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比で７
５：２０：５の割合で配合し、乳鉢でよく摺りつぶし均
一な混合物とした。この混合物０．１ｇを、直径１６ｍ
ｍの成形型に均一な厚さとなるように入れ、１ｔｏｎ／
ｃｍ2 の圧力でプレス成形して正極を製作した。電池ケ
ース内に、多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レーターを挟んで、一方に上記の正極、他方に直径１６
ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金属（負極）を配置
し、これに非水電解液を加えてケースを密封した。非水
電解液としては、エチレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンとの１：１（容量比）混合液に、過塩素酸
リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用い
た。
4 と、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤と
してのポリテトラフルオロエチレンとを、重量比で７
５：２０：５の割合で配合し、乳鉢でよく摺りつぶし均
一な混合物とした。この混合物０．１ｇを、直径１６ｍ
ｍの成形型に均一な厚さとなるように入れ、１ｔｏｎ／
ｃｍ2 の圧力でプレス成形して正極を製作した。電池ケ
ース内に、多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レーターを挟んで、一方に上記の正極、他方に直径１６
ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金属（負極）を配置
し、これに非水電解液を加えてケースを密封した。非水
電解液としては、エチレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンとの１：１（容量比）混合液に、過塩素酸
リチウムを１モル／ｌとなるように溶解したものを用い
た。
【００１４】初期放電容量及び充放電サイクル特性：上
記で製作した電池につき、初期放電容量及び充放電サイ
クル特性を測定した。充放電サイクル試験は、４．３５
Ｖから２．７５Ｖの範囲で、２ｍＡで定電流充放電する
ことにより行った。結果を表−２に示す。放電容量維持
率は初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量
を示す。放電容量は正極活物質１ｇ当りに換算した値で
ある。また、実施例及び比較例の番号は表−１と対応し
ている。
記で製作した電池につき、初期放電容量及び充放電サイ
クル特性を測定した。充放電サイクル試験は、４．３５
Ｖから２．７５Ｖの範囲で、２ｍＡで定電流充放電する
ことにより行った。結果を表−２に示す。放電容量維持
率は初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量
を示す。放電容量は正極活物質１ｇ当りに換算した値で
ある。また、実施例及び比較例の番号は表−１と対応し
ている。
【００１５】
【表２】
【００１６】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液二次電池は、充
放電サイクル特性に優れている。
放電サイクル特性に優れている。
Claims (4)
- 【請求項１】 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示される物質を正極活
物質とし、リチウム、リチウム合金及びリチウムを吸蔵
・放出する物質から選ばれたものを負極活物質とし、リ
チウム塩を含む非水電解液を電解液とする二次電池にお
いて、正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 として、電解二酸化
マンガンを熱処理して得られた三酸化二マンガンと水酸
化リチウムとを、酸素濃度が４０％以上の雰囲気中で６
００℃以上の温度で加熱・反応させ、次いで１０℃／分
以下の降温速度で５００℃以下まで徐冷する過程を経て
製造されたものを用いることを特徴とする非水電解液二
次電池。 - 【請求項２】 ２℃／分以下の降温速度で徐冷する過程
を経て製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 ４５０℃以下まで徐冷する過程を経て製
造されたＬｉＭｎ2Ｏ4 を用いることを特徴とする請求
項１又は２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 三酸化二マンガンと水酸化リチウムと
を、７００〜８００℃で加熱・反応させる過程を経て製
造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いることを特徴とする請求
項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8125574A JPH09306493A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 非水電解液二次電池 |
| EP97104538A EP0797263A2 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-17 | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| US08/819,708 US5866279A (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8125574A JPH09306493A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306493A true JPH09306493A (ja) | 1997-11-28 |
Family
ID=14913559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8125574A Pending JPH09306493A (ja) | 1996-03-19 | 1996-05-21 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09306493A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163622A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
| JP2011057523A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
-
1996
- 1996-05-21 JP JP8125574A patent/JPH09306493A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163622A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
| JP2011057523A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
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