JPH09306893A - 反射防止膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストマスクの形を崩すことなく下地層と
しての反射防止膜をエッチングすることができなかっ
た。 【解決手段】 基板Ｗに形成した酸化膜１上に反射防止
膜材料を有機溶剤に溶解して調製した溶液をスピンコー
タ等により塗布し、ベークして反射防止膜２を形成す
る。次いで、反射防止膜２の上にレジスト液を塗布し乾
燥せしめてレジスト膜３を形成する。このレジスト膜３
にフィルムを介して所定のパターンで露光を施す。この
後、例えば１〜１０重量％テトラアンモニウムヒドロキ
シド水溶液のような有機アルカリ水溶液で現像を行い、
レジストマスク４を得る。次いで、レジストマスク４を
介して酸化膜１をＮ₂ガスをエッチャントガスとしてプ
ラズマエッチングし、反射防止膜２の不要部分を除去す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト膜の下地膜
として形成される反射防止膜の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＲＡＭ等の半導体デバイスは多層配線
構造になっており、このような半導体デバイスを製造す
るには、基板（半導体ウェーハ）上に形成した薄膜を所
定のパターンに精度よくエッチングしたりイオンをドー
ピングすることが必要になる。

【０００３】薄膜を所定のパターンにエッチング等する
には、従来にあっては、図６（ａ）に示すように基板Ｗ
上に例えば酸化膜１００を形成し、次いで同図（ｂ）に
示すように、酸化膜１００の上にレジスト液を塗布し乾
燥せしめてレジスト膜１０１を形成し、次いで同図
（ｃ）に示すように、このレジスト膜１０１にフィルム
１０２を介して所定のパターンで紫外線等を照射（露
光）し、次いで現像液で現像を行い、レジスト膜がポジ
型であれば露光部分を、ネガ型であれば未露光部分を溶
解除去しレジストマスク１０２を得る。そして、同図
（ｄ）に示すように、レジストマスク１０２を介して酸
化膜１００をプラズマエッチングし、酸化膜１００の不
要部分を除去する。

【０００４】ところで、最近では半導体デバイスの集積
度を向上させるために、露光に用いる光線も、ｉ線、遠
赤外線、エキシマレーザのように波長の短い光線を用い
る傾向にある。しかしながら、露光に用いる光線が短波
長になると、レジスト膜を透過した光線が薄膜や基板表
面で反射（乱反射）し、レジストパターンの局所的な歪
み（ノッチング）や寸法精度の劣化を招く。特に、レジ
スト膜の下地表面形状が凹凸を有していると、寸法精度
の劣化は顕著である。

【０００５】そこで、レジスト膜の下地層として反射防
止膜を基板や薄膜上に形成し、反射による寸法精度の劣
化のないレジストマスクを作製することが知られてい
る。しかしながら反射防止膜は現像液であるアルカリ水
溶液に溶解しないため、現像の際にレジスト膜の一部と
ともに除去することができない。そのため、現像後にレ
ジストマスクを用いて反射防止膜をエッチングして除去
することが必要になる。

【０００６】レジストマスクを用いて反射防止膜をエッ
チングする場合に、レジストマスクまでエッチングして
しまうと、せっかく高精度にレジストマスクを作製した
意味がなくなってしまう。このためのエッチャントガス
として特開平８−９７１９１号公報ではＯ₂ガスとＮ₂ガ
スのうちの少なくとも一方とＣ₄Ｈ₈ガスとの混合ガスを
用いることを提案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のエッチャントガ
スを用いて反射防止膜をエッチングした場合、反射防止
膜の断面形状において、裾広がりとなり、寸法精度に優
れた基板のエッチング処理ができないという問題があ
り、反射防止膜を垂直性の高い断面形状にエッチングで
きる反射防止膜の除去方法が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従来にあっては、Ｎ₂ガ
スはそれ自身ではエッチング効果は極めて弱いので、単
独で用いることは行われず、エッチングレートをコント
ロールするために他のガスと混合して用いられている
が、反射防止膜のエッチングには極めて有効であること
が判明した。

【０００９】本発明は上記の知見に基づいてなしたもの
であり、基板表面に反射防止膜を形成した後、この反射
防止膜上に感光性レジスト膜を形成し、次いでこのレジ
スト膜に露光及び現像を施すことで所定パターンのマス
クを形成し、この後、実質的に窒素ガスのみをエッチャ
ントガスとして前記反射防止膜をマスクを介して除去す
ることを特徴とする。

【００１０】ここで、本発明方法によって除去される反
射防止膜を形成する材料としては、特に制限されるもの
ではないが、例えば以下のものが挙げられる。 紫外線吸収剤と、ポリアミン酸、ポリブテンスルホン
酸又はグリシジルメタクリレートとメタクリレートとの
共重合体。 ジフェニルアミン誘導体とメラミン誘導体とを酸触媒
の存在下で縮合して得られる樹脂を含有するもの。 ポリ（α−シアノ酢酸ビニル）を用いたもの。 無水マレイン酸とエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物を用いたもの。 ポリスルホンやメラミン−ホルムアルデヒド樹脂など
の熱架橋剤を含むもの。 架橋形成官能基を有する化合物と紫外線吸収剤とを含
有するもの。 上記の反射防止膜の材料としては、架橋形成官能基を有
する化合物と紫外線吸収剤とを含有するものが、反射光
を十分に抑制するとともに反射防止膜上に感光性レジス
ト膜を形成する際にインターミキシングによる変質層が
生じないため特に好ましい。

【００１１】また、架橋形成官能基を有する化合物とし
ては、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基あ
るいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミ
ン、グリコールウリル、スニシリルアミド、エチレン尿
素等を挙げることができる。これらはメラミン、尿素、
グアナミン、グリコールウリル、スニシリルアミド、エ
チレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロ
ール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応さ
せてアルコキシ化することにより容易に合成できる。特
に以下の化学式で示される化合物が架橋反応性に優れる
ため好ましい。

【００１２】

【化】

【００１３】また、架橋形成官能基を有する化合物は二
量体または三量体として存在してもよく、メラミン環１
個当りのメチロール基又はアルコキシメチル基の数は平
均３以上６未満が好ましい。このようなメラミン誘導体
は、メラミン環１個当たりメトキシメチロール基が平均
３．７個置換されているＭＸ−７５０、メラミン環１個
当たりメトキシメチロール基が平均３．７個置換されて
いるＭＷ−３０（いずれも三和ケミカル社製）等が使用
できる。

【００１４】一方、紫外線吸収剤としては、サリシレー
ト系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シア
ノアクリレート系、アゾ系、アゾメチル系、スルホン
系、スルホキシド系、ポリエン系、アントラキノン系な
どの公知のものが使用できる。具体的には２−ヒドロキ
シ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２，２，４，４’−テトラヒドロキキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系、３−ヒドロキシ−Ｎ−
（４−ジエチルアミノベンジリデン）アニリン、４−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）ア
ニリン、４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベ
ンジリデン）ナフタリジン、２−ヒドロキシ−５−クロ
ロ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）アニリ
ン、２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ
ベンジリデン）アニリン、３−ニトロ−４−ヒドロキシ
−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）アニリン、
４−ヒドロキシ−２−メチル−Ｎ−（４−ジエチルアミ
ノベンジリデン）アニリン、３−ヒドロキシ−４−メト
キシ−Ｎ−（４−ジエチルアミノベンジリデン）アニリ
ン、４−ジエチルアミノ−Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−
メトキシベンジリデン）アニリンなどのアゾメチン系、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，６−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどのスルホン系、ビス
（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホ
キシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホ
キシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル−６−メチルフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，
６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５
−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシドなどのスルホキシド系を挙げることができる。
これらの紫外線吸収剤は、単独又は２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１５】また、反射防止膜材料は上記構成成分を適
当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。こ
のような溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルアミ
ルケトン、メチルイソシアミルケトン、２，１，１−ト
リメチルアセトンなどのケトン類、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコールまたはジエチレングリコールモノアセテート、
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセ
テート、或いはこれらのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及び
その誘導体、ジオキサンのような環状エーテル類、乳酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルなどのエ
ステル類を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】また、本発明で使用される反射防止膜材料
としては、市販されているＢＡＲＬｉシリーズ（ヘキス
ト社）やＡＲＣシリーズ（ブリューワサイエンス社製）
やＳＷＫシリーズ（東京応化工業社製）が有効に用いる
ことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。先ず図１に基づいて反射防止膜材料を用いたリソ
グラフィー方法について説明すると、図１（ａ）に示す
ように基板Ｗに形成した酸化膜１上に反射防止膜材料を
有機溶剤に溶解して調製した溶液をスピンコータ等によ
り回転塗布した後、１００〜３００℃でベークし０．０
５〜０．３μｍの膜厚の反射防止膜２を形成する。

【００１８】次いで同図（ｂ）に示すように、反射防止
膜２の上にレジスト液を塗布し乾燥せしめてレジスト膜
３を形成する。レジスト液はネガ型、ポジ型いずれでも
よい。具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるもの
ではない。 ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有
するポジ型レジスト。 露光により酸を発生する化合物、酸の作用により分解
しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及び
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト。 露光により酸を発生する化合物、酸の作用により分解
しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有する
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト。 露光により酸を発生する化合物、酸の作用により架橋
性能を発揮する架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有する
ネガ型レジスト。

【００１９】次いで同図（ｃ）に示すように、このレジ
スト膜３にフィルムを介して所定のパターンで露光を施
す。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、アーク灯、キセノンランプ、エキシマレーザステッ
パー等がある。また、電子線を走査しながら照射するよ
うにしてもよい。

【００２０】この後、例えば１〜１０重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような有機アルカ
リ水溶液で現像を行い、レジスト膜がポジ型であれば露
光部分を、ネガ型であれば未露光部分を溶解除去し、同
図（ｃ）に示すようなレジストマスク４を得る。

【００２１】同図（ｄ）に示すように、レジストマスク
４を介して反射防止膜２を、実質的に窒素ガスのみをエ
ッチャントガスとしてプラズマエッチングし、反射防止
膜２の不要部分、即ち、レジストマスク４で被覆されて
いない部分を選択的に除去する。ここで、実質的に窒素
ガスのみとは、プラズマエッチングの処理条件にもよる
が、供給ガス中９５容量％以上であることが望ましい。
前記未満であるとレジストマスク４も除去される傾向に
あり好ましくない。また混合することのできる他の供給
ガスとしてはＯ₂、Ｈe、Ａr、ＣＦ₄などがある。エッチ
ングの際の圧力は１０Ｐa以下とすることが好ましく、
この圧力を超えると反射防止膜２がレジストマスク４に
忠実にエッチング除去されない傾向にあり好ましくな
い。また、本発明方法で使用されるプラズマエッチング
装置としては、限定されるものではなく、プラズマによ
り被処理物をエッチング処理する装置であればどのよう
なものでも使用することができるが、処理チャンバー内
の被処理物を置く載置台に高周波電源が接続される構造
を有するバイアス型プラズマエッチング装置は垂直形状
の断面を有する反射防止膜を得られやすいため好ましく
使用できる。

【００２２】次いで、同図（ｅ）に示すように、レジス
トマスク４を介して酸化膜１を塩素系ガスをエッチャン
トガスとしてプラズマエッチングし、酸化膜１の不要部
分を除去する。尚、エッチングする対象は酸化膜に限ら
ない。また、レジスト膜３に対してシリル化処理を施し
ておくことも可能である。シリル化処理としては、レジ
スト膜をパターンニングした後、ヘキサメチルジシラザ
ン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、他の多官能性シ
ラザン類などのシリル化剤の蒸気に、３０〜１００℃の
範囲の温度で１〜６０分間レジスト膜を晒すことによっ
て行うことができる。

【００２３】次に具体的な実施例と比較例について説明
する。 （実施例１）シリコンウェーハ上に、反射防止膜形成材
料であるＳＷＫＴ５Ｄ６０（東京応化工業社製）をスピ
ンナー塗布して、９０℃で９０秒間乾燥処理した後、１
８０°で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの反射防止膜を
形成した。次いで、ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック樹脂からなるポジ型レジストであるＴＳＭＲ−ｉ
Ｐ３３００（東京応化工業社製）を反射防止膜上にスピ
ンナー塗布して、９０℃で９０秒間乾燥し、膜厚１．０
μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜をＮＳＲ
−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパタ
ーンを介して、露光した後、１１０℃で９０秒間の加熱
処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像し、０．２８μｍ、，０．３
μｍ、０．３５μｍ、０．４μｍ及び０．５μｍのレジ
ストパターンを形成した。次に、バイアス型プラズマエ
ッチング装置ＴＳＳ−１１０１（東京応化工業社製）を
用いて、Ｎ2ガスの流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．８
Ｐａ、ＲＦバイアス出力：１００Ｗ（マイクロ波出力：
５００Ｗ）、ステージ温度：５℃の条件で、９０秒間ド
ライエッチングを行い、エッチングパターンを形成し
た。

【００２４】図２にパターン幅０．３０μｍの断面を示
す。尚、図２において（ａ１）はパターン中央部の電子
顕微鏡写真、（ａ２）は（ａ１）の電子顕微鏡写真に基
づいて作成した図、（ｂ１）はパターン周辺部の電子顕
微鏡写真、（ｂ２）は（ｂ１）の電子顕微鏡写真に基づ
いて作成した図である。

【００２５】（実施例２）実施例１で使用したエッチン
グ装置とエッチング条件を、バイアス型エッチング装置
ＴＭ−８００（東京応化工業社製）を用いてＮ2ガスの
流量：２０ｓｃｃｍ、出力：５００Ｗ、ＲＦバイアス出
力：３０Ｗ、圧力：１．３Ｐａ、ステージ温度：５℃及
びエッチング時間：１２０秒に代えた以外は実施例１と
同様の操作で反射防止膜のエッチングパターンを形成し
た。図３にパターン幅０．２８μｍの断面を示す。尚、
図３の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）につ
いては実施例１と同様である。

【００２６】（比較例１）実施例１と同様に０．３０μ
ｍのレジストパターンを形成し、この後、実施例１で使
用したＮ₂ガスを、ＣＦ₄とＣＨＦ₃とＨeとの混合ガスに
代え、ＣＦ₄：ＣＨＦ₃：Ｈe＝２５：２５：１００（ｓ
ｃｃｍ）の流量で供給した以外は実施例１と同様の操作
で反射防止膜のエッチングパターンを形成した。

【００２７】図４にパターン幅０．３０μｍの断面を示
す。尚、図４の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ
２）については実施例１と同様である。

【００２８】（比較例２）実施例１と同様に０．３０μ
ｍのレジストパターンを形成し、この後、実施例１で使
用したＮ₂ガスを、Ａrガスに代えた以外は実施例１と同
様の操作で反射防止膜のエッチングパターンを形成し
た。

【００２９】図５にパターン幅０．３０μｍの断面を示
す。尚、図５の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ
２）については実施例１と同様である。

【００３０】

【発明の効果】図２〜図５から明らかなように、本発明
によれば、パターンの周辺部までレジスト膜が細るなど
の不具合を生じることなく、反射防止膜を除去できると
ともに、反射防止膜の断面は垂直形状となることが分
る。これに対し、ＣＦ₄とＣＨＦ₃とＨeとの混合ガスを
用いた場合には、レジスト膜自体がエッチングされると
ともに、反射防止膜の断面形状は、裾広がりとなり、実
用的でないことが分る。また、Ａrを用いた場合にも、
反射防止膜の断面形状は裾広がりとなり、実用性に乏し
いことが分る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリソグラフィー方法を説明した図

【図２】実施例１のパターン幅０．３０μｍの断面を示
す図

【図３】実施例２パターン幅０．２８μｍの断面を示す
図

【図４】比較例１のパターン幅０．３０μｍの断面を示
す図

【図５】比較例２のパターン幅０．３０μｍの断面を示
す図

【図６】従来のリソグラフィー方法を説明した図

【符号の説明】

１…酸化膜、２…反射防止膜、３…レジスト膜、４……
レジストマスク、Ｗ…基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板表面に反射防止膜を形成した後、こ
   の反射防止膜上に感光性レジスト膜を形成し、次いでこ
   のレジスト膜に露光及び現像を施すことで所定パターン
   のマスクを形成し、この後、実質的に窒素ガスのみをエ
   ッチャントガスとして前記反射防止膜をマスクを介して
   除去することを特徴とする反射防止膜の除去方法。